DE2941765A1

DE2941765A1 - Verfahren zur herstellung einer eisensinterelektrode

Info

Publication number: DE2941765A1
Application number: DE19792941765
Authority: DE
Inventors: Antony Dr. 6000 Frankfurt Oliapuram
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2468217A1; FR2468217B1; SE8007231L; US4335192A

Description

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Verfahren zur Herstellung einer Eisensinterelektrode

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochaktiven, metallischen Eisensinterelektrode, die mit einer metallischen Stützeinlage versehen ist.

Wegen der verschieden günstigen Eigenschaften der Eisenelektrode hinsichtlich Spannungslage, hoher theoretischer Energieausbeute,.Rohstoffreichtum und vor allem wegen der Umweltfreundlichkeit hat das Interesse an der Eisenelektrode in der letzten Zeit stark zugenommen. Die Herstellung der Elektrode selbt geschieht auf verschiedene Weise.

Die klassische, auf Edison zurückgehende Methode der Herstellung von aktivem metallischen Eisenpulver bestand darin, daß man reines Eisen in Schwefelsäure auflöste, das aus der Lösung gewonnene Eisensulfat bei 900⁰C einem Röstprozeß unterwarf und nach Waschung und oxidierender Trocknung im H₂-Strom bei 450°C reduzierte. Das gebildete Eisenpulver kam anschließend entweder trocken oder als nasse Paste nach Aufbringung auf einen Träger im Hp-Strom gesintert und so zur Elektrode geformt werden.

Später sind auch elektrochemische Verfahren zur Herstellung aktiver Eisenmasse bekannt geworden, z.B. gemäß der OE-PS 320 770, wonach eine Eisennitratlösung mit Kupfersalzzusatz elektrolysiert wird.

Nach einem anderen Verfahren gemäß US-PS 3 679 482 wird auf einem porösen Träger aus Metallvlies ein aktives

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Material, das durch Reduktion einer Mischung von FeO, Fe₂O^, Fe₃O^ oder Fe₃O₃ χ H₂O mit 5 - 20 % Schwefel erhalten wird, pastiert, die Elektrode mit Co(NO,)₂-Lösung behandelt, getrocknet und in KOH oder NaOH getaucht, wobei Co(OH)₂ entsteht.

In Jüngerer Zeit ist man dazu übergegangen, sehr reines Eisenpulver, beispielsweise Carbonyleisenpulver, direkt im Hp-Strom zu Elektroden zu versintern, wobei in diesem Fall die Kapazitätsausbeuten zwischen 35 und 40 % d.Th. liegen sollen.

Zur notwendigen Aktivierung der Eisenelektrode macht man von verschiedenen Zusätzen, z.B. Schwefel, Gebrauch, der entweder dem Elektrolyt zugesetzt werden oder auch der Masse beigemischt werden kann. Bei Sinterverfahren ist es vorteilhafter, den Schwefel dem Elektrolyten zuzusetzen, da er sonst beim Sintervorgang entweicht. In ähnlicher Weise wie Schwefel sind Selen und Tellur geeignet.

Aber auch andere Zusätze wie z.B. Alkalihalogenide haben sich als aktiv!tatsfordernd erwiesen. Die Wirkung dieser Substanzen beruht wahrscheinlich auf der korrodierenden Eigenschaft der Halogenionen und dementsprechend ist sie bei trockengesinterten Elektroden weniger ausgeprägt als bei Elektroden, die erst naß pastiert und anschließend gesintert werden. Bekanntlich sind Halogenionen starke Korrosionsmittel. Durch die Korrosion wird die Oberfläche oxidiert und beim Sintern wird aus dem Oxid wieder metallisches Eisen gebildet, wobei eine starke Vergrößerung der aktiven Oberfläche stattfindet.

Aus der DE-AS 1 533 320 ist es bekannt, bei der Herstellung poröser Metallkörper, die unter hohem Preßdruck

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ohne äußere Wärmezufuhr entstehen, Ammoniumchlorid, als Porenbildner zu verwenden. Mit der dabei erzielbaren Oberflächenvergrößerung muß anschließend ein umständliches Auslaugen des Fillers in Kauf genommen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine aktive Eisenelektrode nach dem Sinterverfahren herzustellen, ohne daß ein aktivierender Zusatz durch nachträgliches Behandeln aus der Elektrode entfernt werden muß.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Eisenpulver in Gegenwart eines Ammoniumhalogenids als Aktivierungsmittel versintert wird.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme liegt darin, daß das Aktivierungsmittel sich bereits während der Sinterung verflüchtigt. Je nach Wahl des Halogenide, beispielsweise ΝΗλΟΙ, ΝΗλΒγ oder NH.J, wird der Zusatz schon bei Sintertemperaturen zwischen 350 und 55O⁰C entweichen. Dabei nimmt das NH^Cl eine Vorzugsstellung ein. Im übrigen geht auch von anderen Salzen wie NH^NO·, oder (NH.)p^S04 eine aktivierende Wirkung aus.

Die Ammoniumhalogenide wirken bereits in der Paste und beim Trocknen aktivierend, so daß keine Nachteile dadurch entstehen, daß das Halogenid im Stadium des beginnenden Sinterprozesses aus der Elektrode verschwindet.

Erfindungsgemäß werden dem zu verarbeitenden Eisenpulver Ammoniumhalogenide in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% beigemischt. Wird bei der Sinterung das Eisenpulver zu rasch bis zu der erforderlichen Endtemperatur, die beispielsweise bei 700⁰C liegt, aufgeheizt, besteht die Gefahr, daß das Ammoniumhalogenid

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stoßartig verdampft und dadurch später in der fertigen Elektrode große Löcher oder Risse hinterläßt. Es ist daher vorteilhaft, die vorbereitete Eisenmasse schrittweise, und zwar zunächst während 1/2 bis 1 Stunde auf eine Temperatur zu bringen, die dicht unterhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumhalogenids liegt, beispielsweise bei 300°C, dann eine weitere Stunde lang eine Temperatur von ca. 350° einzustellen und zum Schluß 1 Stunde lang die volle Sintertemperatur von 700° einzuhalten. Danach wird in Hp-Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Obwohl das metallische Eisen selbst gut leitet, kommt es während der Entladung infolge der Bildung von schlechtleitenden Eisenoxiden zur einer Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit der Masse, und dies führt zu einer Erhöhung der Polarisation bei der Entladung. Um dies zu verhindern, kann man ein Leitmaterial der Masse zusetzen. Das Leitmaterial selbst darf sich aber bei der Entladung weder zersetzen noch in anderer Weise nachteilig auf die Entladereaktion einwirken. Auch darf das Leitmaterial sich durch Oxidbildung oder ähnliches in seiner Qualität nicht verschlechtern.

Metalle wie Silber und Kupfer sind für diesen Zweck nur mit mäßigem Erfolg eingesetzt worden. Dagegen hat sich erfindungsgemäß feines Graphitpulver als sehr vorteilhaft erwiesen.

Graphit hat zwar im Vergleich zu Metallen eine etwas schlechtere Leitfähigkeit, ist aber im Gegensatz zu diesen vollkommen inert, so daß die Leitfähigkeit während Ladung und Entladung unverändert erhalten.bleibt. Außerdem wird die Porosität der Eisenmasse durch Graphitzusatz günstig beeinflußt. Elektroden mit größerer Porosität zeigen besseres

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Hochstromverhalten. Zu viel Graphit führt zur Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der Elektrode. Günstig ist, wenn der Graphitgehalt unter 5 % liegt obwohl auch bis 10 % Graphit brauchbare Ergebnisse bringen. Am günstigsten ist es, bei ca. 2 % Graphitgehalt zu arbeiten.

Auch die richtige Korngröße des zugesetzten Graphitpulvers ist wichtig. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Korngröße des verwendeten Pulvers zu 90 % unterhalb 50 ;um liegt, doch bringen auch gröbere Pulver eine Verbesserung der Elektrodeneigenschaften.

Ein Zusatz von Substanzen zusätzlich zum Graphitpulver und zum aktivierenden Ammoniumhalogenid, welche sich bei der Sintertemperatur zersetzen, kann zu einer Porositätssteigerung führen. Als besonders vorteilhaft für diesen Zweck hat sich Polyvinylalkohol erwiesen, welcher in Mengen von 1 bis 10 Gew.96, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.96 eingesetzt werden kann.

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Claims

Reg.-Nr. 6 FP 345-DT Kelkheim, den 10.9.79

EAP-Dr.Ns/sd

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Patentansprüche

i/ Verfahren zur Herstellung einer hochaktiven, metallischen Eisensinterelektrode, die mit einer metallischen Stützeinlage versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenpulver in Gegenwart eines Ammoniumhalogenids als Aktivierungsmittel versintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eisenpulver Ammoniumhalogenid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, beigemischt ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumhalogenid NH^Cl ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniumsalzhaltige Eisenpulver zuerst während 1/2 bis 1 Stunde bei einer dicht unterhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumhalogenids liegenden Temperatur gehalten und anschließend bei der eigentlichen Sintertemperatur fertig gesintert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eisenpulver 0,2 bis 10Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, Graphitpulver beigemischt ist.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 90 96 der Graphitpulvermenge eine kleinere Korngröße als 50 jum besitzen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenmasse zusätzlich eine bei Sintertemperatur zersetzliche organische Substanz als Porenbildner beigemischt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die porenbildende Substanz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.96, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, der Eisenmasse beigemischt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die porenbildende Substanz Polyvinylalkohol ist.

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