DE880140C - Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen - Google Patents

Description

C07C 21/12

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 18. JUNI 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12.0 GRUPPE 19o2

D 5150 IVd j 12

James J. Lukes, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen.

Trichloräthylen und Tetrachloräthylen sind wirtschaftlich wichtige Verbindungen, eines ihrer Hauptamwendungsgebiete ist das als fettlösendes Mittel, entweder für· sich oder in Verbindung mit anderen fettlösenden Substanzen. Ihre Vorzüge gegenüber Kohlenwasserstoff lösungsmitteln beruhen u. a. auf ihrer Unbrennbärkeit und auf ihrer überaus hohen Lösungskraft.

Es ist bereits_vorgeschlagen worden, durch Umsetzen von Äthylen o3er~T,liFD7chToräthan mit Chlor Trichloräthylen und Tetrachloräthylen zu erzeugen. Die bisher hauptsächlich angewandten Verfahren bestehen im wesentlichen darin, eine gasförmige Mischung aus Chlor und Äthylen oder i, 2-Dichloräthan zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel durch ein ruhendes__B.et-t» eines porösen Oberflächenkatalysators zu leiten, der auf einer Temperatur zwischen 250 und 70b⁰ gehalten wird. Als Verdünnungsmittel dienen hierbei Stickstoff, Ko'hje_nstoißetrachlQrld, „ Xettaehjpräthy len, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff. Die rohe Mischung der Reaktionsprodukte, die man bei. den bisherigen Verfahren erhielt, enthielt erhebliche Mengen an Verunreinigungen mit niedrigeren Siedep'unkten als denen des Trichloräthylens und Tetrachloräthylens, z. B. Vinylchlorid und 1, 2-Dichloräthylen. Solche Mischungen enthalten außerdem thermische Zersetzungsprodukte, z. B. Acetylen,-Chloracetylen, Chlor und Kohlenstoff, außerdem Chlorad'ditionsprodukte, wie Pentachloräthan und Hexachloräthän. Diese Produkte können in erheblicher Konzentration bei niederen Temperaturen von

etwa 250° in den Teilen der Rea'ktionszone gebildet werden, in denen hohe Chlorkonzentrationen und geringe Konzentrationen an Chlorolefinen herrschen. Ferner werden noch polymere Verbindungen, die aus ungesättigten Verbindungen von niederem Molekulargewicht entstehen, sowie gewisse thermische Zersetzungsprodukte, wie Kohlenstoff, auf der Oberfläche des Katalysators niedergeschlagen, so daß dessen Lebensdauer auf wenige Stunden ίο oder im Höchstfall auf einige Tage vermindert wird.

Bei den bekannten Verfahren wurde eine Schicht von Oberflächenkatalysatorteilchen ruhend innerhalb fester Grenzen in einer Reaktionszöne~gehalten und ein gasförmiger Strom der Reaktionsteilnehmer, bestehend aus Äthylen oder 1, 2-Dichloräthan sowie Chlor in genügender Menge, um die vollständige Umwandlung des Äthylens bzw. 1, 2-Dichloräthans in Trichloräthylen oder Tetrachlorao äthylen zu ermöglichen, wurde bei einer Temperatur von 250 bis 700⁰ durch die erhitzte Masse, geleitet. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer begünstigt, selbst wenn Verdünnungsmittel verwendet werden, die Inigangsetzung der Chlorsubstitutionsreaktion. Ist diese einmal in Gang, so geht sie unkontrolliert weiter, da sie.eine ausgesprochene exotherme Kettenreaktion darstellt, die durch eine hohe Konzentration der reagierenden Substanzen begünstigt wird. Die sehr hohe Energiemenge, die bei der Chlorsubstitution frei wird und die mehr als genügt, um die Reaktion zu unterhalten und die H Cl-Abspaltung aus 1, 2-Dichloräthan zu bewirken, wenn diese Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist dann für die thermische Zersetzung und für Polymerisatiönsreaktionen verfügbar, es sei denn, daß geeignete Mittel zur Entfernung solcher überschüssigen Energie aus der Reaktionszone gefunden werden.

Zwei zusätzliche Faktoren verschärfen noch weiterhin die Nachteile, die das frühere Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen mit einer ruhenden Katalysatorschicht hatte. Diese beiden Faktoren fallen besonders deshalb schwer ins Gewicht, weil sie die unerwünschten Auswirkungen der thermischen Zersetzung noch steigern.

i. Die Beschaffenheit der Katalysatoroberfläche ist nicht gleichmäßig in ihrer Wirkung auf den Chlorsubstitutionsprozeß. Wenn die Reaktionsteilne'hmer in verhältnismäßig hdher Konzentration mit Teilen des Katalysators in Kontakt gebracht werden, die eine starke Wirkung auf die Einleitung einer Chlorsubstitution haben, so verläuft in diesen Zonen dieReaktion mit großer Geschwindigkeit'und unter Freiwerden großer Wärmemengen, die nicht entweichen können, wodurch am Katalysator Überhitzungen, . sogenannte heiße Stellen, stattfinden können, die die Bildung von Kohlenstoff und von erheblichen Mengen elementaren Chlors bewirken, besonders bei der Pyrolyse von Tetrachlorethylen und Hexachloräthan. Das so entstandene elementare Chlor kann sich dann an kühleren Stellen der Reaktionszone mit Trichloräthylen und Tetrac'hloräthylen vereinigen und Pentachloräthan und Hexachloräthan bilden. Infolge des Niederschlags von-Kohlenstoff auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen in einem Gebiet, das anfänglich eine hochaktive Zone war, wird der Katalysator allmählich inaktiv, und die Reaktionsgeschwindigkeit nähert sich schnell dem Nullpunkt. Das Pentachloräthan und Hexachloräthan gehen mit in die Wiedergewinnungs- und Reinigungsapparatur über, in der sie die Dämpfleitungen und Kondensatorrohre verschmieren, und außerdem vergrößern sie die Menge der hochsiedenden Fraktion, die zur Rückführung in das Reaktionsgefäß nicht geeignet ist.

2. Es tritt eine sogenannte Zündwelle auf. Diese beruht darauf, daß die Chlorsubstitution von einer Stelle ausgeht, an der die Reaktionsteilnehmer in verhältnismäßig hoher Konzentration vorhanden sind, . so daß die Reaktion mit einer derartigen Geschwindigkeit abläuft, daß die frei gewordene Energie ausreicht, ein Glühen der Reaktionsmasse zu verursachen. Wenn die Reaktion an Stellen hoher katalytischer Aktivität in Gang gesetzt wird und wenn sich eine hohe Konzentration an reagierender Substanz in wirklicher Entfernung von einer derartigen Stelle befindet, so können die Reaktionsteilnehmer sich entzünden. Die entstehende Flamme breitet sich durch die Gesamtmasse der reagierenden Substanzen mit ausreichender Geschwindigkeit aus, um eine Explosion yn veriitisarhen,, wenn nicht Mittel vorgesehen werden, durch die die Reaktionswärme abgeleitet wird oder der' Strom der reagierenden" Substanzen "Tine höhe.re Geschwindigkeit besitzt als· die Geschwindigkeit der Flammenausbreitung. Diese Bedingung ist schwierig zu erfüllen, und aus diesem Grunde wurden früher meistens Verdünnungsmittel für die Mischung der reagierenden Substanzen angewandt.

Jedoch ist der Gebrauch von Verdünnungsmitteln in der Reaktionsmischung nicht frei von Schwierigkeiten, da selbstverständlich die Verdünnungsmittel von den Reaktionsprodukten, die die Reaktionszone verlassen, abgetrennt werden müssen und da die Verdünnungsmittel bei einer derartigen Trennung merkliche Beträge der erwünschten höherchlorierten Derivate des Äthylens mit sich führen und außerdem die Reaktion in bezug auf die Konzentration der Reaktionsteilnehmer sehr empfindlich ist. Es wird daher die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit durch den Gebrauch von Verdünnungsmitteln überaus erschwert.

Es ist a_uch_ bereits vorgeschlagen worden, die niedrigchlorierten Derivate von Kohlenwasserstoffen niederen Molekulargewichts, wobei jedoch Äthylen nicht einbegriffen war, unter Verwendung von SchwebeT_.oder Fließbettkatalysatoren herzustellen. Vorschläge sind jedoch_nu£..auf.die..Substitutionschlorierung abgestellt, d. h". auf den Ersatz von Wasserstoff durch Chlor, wobei jedoch weder Trichloräthylen noch Tetrachlorethylen erhalten wird.

J Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von /Trichloräthylen und Tetrachloräthylen aus Äthylen oder i, 2-Dichloräthan und Chlor im einstufigen

kontinuierlichen Verfahren, bei dem eine wirksame

■··: Kontrolle der auf thermischem Wege eingeleiteten Chlorsubstitutionsreaktion ohne Verwendung inerter Verdünnungsmittel in der Mischung der Reaktiönsteilnehmer aufrechterhalten wird, wobei Stellen übexmäßiger Reaktionsfähigkeit in der Masse des Oberflächenkatalysators nicht vorhanden oder unwirksam sind, wodurch die Folgen thermischer Zersetzungen verjjiieden werden und die Ausbeute aii

ίο Reaktionsprodukt erhöht wird und nur zu vernachlässigende Mengen unerwünschter höher siedender Chlorsubstitutionsprodukte, insbesondere Hexachloräthan, erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden Trichloräthylen und . Tetrachloräthylen dadurch erhalten, daß , man¹ ein gasförmiges Gemisch aus Chlor und Äthylen oder

' i, 2-Dichloräthan, wobei das molare_Vejih.ältnis von

CnTcir zu™~Äthylen bzw. DichTöräthan in der Mischung von 1,5 bis 4 beträgt, durch eine frei _ scrrweiejadjoJila.s^^^ines.jfeinverteilten Oberflächenkafaiysators diffundieren läßt, der auf Temperaturen zwischen 300 ^urtdi 500° gehalten wird, wobei die Masse der Katalysatorteilchen durch die Kraft des strömenden Gemisches der Reaktionsteilnehmer sowie der Reaktionsprodukte in Schwebe gehalten wird, worauf aus den vom Katalysator getrennten ReaktionsproduktenTrichlojjMiiidTetrachloräthylen

abgeschieden werden. Höher und niedrlgeF'siedende

TChlorderivate des Äthylens, die bei der Abtrennung anfallen, können dann zusammen mit weiteren Men-

^^_^--»rgen der Ausgangsverbindung und mit zusätzlichem

"¹^ /Chlor im_Kjgj&LaU;i in die Reaktionszone zurück-

[^gef ührt werden, um ihrerseits in Trichloräthylen und

Tetrachloräthylen übergeführt zu werden. Dieser Rücklauf erfolgt ohne vorherige Trennung dieser Derivite~voneinander. Dies wird durch die Ab-(Wesenheit von Hexachloräthan ermöglicht, das zur Rückführung in das keaktTonsgefäß nicht geeignet wäre.
<ju Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens vorliegender Erfindung werden gasförmiges Chlor und Äthylen oder 1, 2-Dichloräthan in solchen Mengen gemischt, daß i^jDis4jvlol_Chlor auf 1 Mol der AusganigsverbiricTung kommen, vorzugsweise bei 2,5 bis 3 Mol Chlor . auf 2¹ Mol 1, 2-Dichloräthan • oder 3,5 bis 3,8 Mol Chlor auf 1 Mol Äthylen. Die höheren Anteile innerhalb der angegebenen Größenordnung sind im allgemeinen vorzuziehen, da sie etwas höhere Ausbeuten an Trichloräthylen und Tetrachloräthylen ergeben. Die gasförmige Mischung läßt man durch eine schwebende Masse fester Oberflächenkatalysatorteilchen diffundieren, wobei diese aus irgendwelchem feinverteiltem Material bestehen können, das gegenüber den reagierenden Substanzen und Reaktionsprodukten unter den Reaktionsbedingungen inert ist.

Geeignete Oiiexflächenikatalysatoren, die erfolgreich bei dem Verfahrenvorliegender Erfindung verwendet werden können, sind z..B. Bimsstein, Fullererde, Tonejrde, T^n_i_K^&eiexde₁_.S.iU,cagel₎ gefällte Tonerde-Siiicagel-Gemische oder andere Metalloxydgele synthetischen oder natürlichen Ursprungs, natürliche Aluminiumsilicate und ähnliche sowie Aktivkohle. Um die Masse des festen Gberflächenkataly satormaterials wirksam in der Schwebe halten zu können, kann ein derartiges Material in geeigneter Weise zu einer Maschenfeinheit joii· 50 bis 3oo__vermahlen.werden, vorzugsweise zu~eifieF"~'.·. Feinheit, bei der~75 % + 5 bis 10% des Materials Siebe von 100 bis 200 Maschen passieren. Teilchen des Oberflächenmaterials, die größer als 50 Maschen sind, werden bei verhältnismäßig niedrigen Gasgeschwindigkeiten nicht gut in Schwebe gehalten ._: während Teilchen, die wesentlich kleiner als 300 Maschen sind, leicht zusammen mit den Dämpfen aus. der Reaktionszone entweichen und: bei der Trennung von den Reaktionsprodukten Schwierigkeiten bereiten. _:

Obwohl ein derartiges Material in der Beschreibung als Oberflächenkatalysator bezeichnet wird, ist doch anzunehmen, daß es einen wirklich.katalytischen Effekt auf die Reaktion, nicht ausübt. Die Hauptwirkung der schwebenden Feststoffteilchen .· scheint darin zu bestehen, daß sie als Wärmeübertragungsmittel oder als Wärmeäbsorptionsmittel wirken, durch das die Temperatur in der Reaktionszone leicht auf 4.bis 8° genau gehalten werden kann·. Eine derart genaue Temperaturkontrolle er- _: höht den Wirkungsgrad der Chlorsubstitution und beeinflußt wesentlich den Umfang, in dem Nebenreaktionen, wie thermische Zersetzung und Chloraddition, stattfinden, mit dem Ergebnis, daß. annähernd 90 % des erhaltenen Rohprodukts aus Trichloräthylen und Tetrachloräthylen bestehen und keine wesentlichen Mengen Hexachloräthan gebildet werden. Dies steht in ausgesprochenem Gegensatz zu früheren Verfahren zur Herstellung dieser Chloräthylene, bei· denen Hexachloräthan in Mengen von 5 bis 15 % und mehr, bezogen auf kondensierbare Reaktionsprodukte, erhalten wird. Ein weiterer hervorstechender Vorteil des vorliegenden Verfahrens, der gleichfalls auf der wirksamen Wärmeverterlung in der Reaktionszone beruht, ist der, daß die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Ausgangsgemisches, das von der Misch-zu der Reaktionszone strömt, nicht über Zündwellengeschwindigkeit für die einzelnen reagierenden Substanzen gehalten zu werden braucht, da UbejiLLtziuag-ssiellen ■ und übermäßig hohe Temperaturen, die die Flammenausbreitung in der Reaktiömszone einleiten könnten, wesentlich ausgeschlo^sen-sind.

Die Geschwindigkeit der Ausgangsmischung beim Eintritt in die Reaktionszone wird vorzugsweise auf 7,J bis r8 cm in der Sekunde eingestellt, gemessen auf Grund des Volumens des leeren Reaktionsgefäßes bei Reaktionstemperaturen. Bei solchen Geschwindigkeiten werden die Teilchen des Oberflächenkatalysators von einer Feinheit entsprechend den oben angeführten Massen im Strom der reagierenden. Substanzen und Reaktionsprodukte so weit suspendiert, daß ein gleichmäßiger Wärmeübergang in der gesamten Masse des Katalysatormaterials erzielt wird. Außerdem werden bei Gasgeschwindigkeiten, die sich innerhalb der oben angeführten Grenzen halten, Mindestmengen an Katalysatorstaub in die Apparatur zur Abtrennung

der Reaktionsprodukte mitgeführt, und wesentliche Schwierigkeiten bei ihrer Abtrennung sind, nicht vorhanden.

Obwohl es praktisch möglich ist, die Katalyjsatorteilchen so JeJchtschwebend zu machen, daß sie praktisch in"~Ih~rerGesamtheit mit dem Strom der reagierenden Substanzen und Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone geführt werden, ist es vorzuziehen, nur innerhalb der Reaktionszone ein Schwebebett aufrechtzuerhalten, ~ünd~~zwär hau'ptsächlich aus Gründen der Einfachheit der Anlage, ferner deshalb, weil dann unter den hier dargelegten Bedingungen die Reaktion glatt und kontinuierlich verläuft, ohne daß eine wesentliche Abscheidung von Kohlenstoff oder Chlorkohlenstoffverbindungen auf dem Katalysatormaterial festzustellen wäre, die außerhalb der Reaktionszone zu entfernen wären. Folgende Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel 1

An ein stehendes Reaktionsrohr aus Nickel (1,80 m lang, 7 cm innerer Durchmesser), in vertikaler' Lage, wird unten mittels eines Stopfens ein Y-Rohr angeschlossen. Ein Ableitungsrohr für die Reaktionsprodukte führt vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes zu einem Kühler, der mit einer Vorlage versehen ist, von der eine Leitung für die nicht kondensierten Gase zu einem Wäscher führt, in dem das Chlorwas_sef stoffgas in Wasser absorbiert wird. 3 1 Aktivkohle von 100 bis 150 Maschenweite werden in dem Nickelrohr indirekt auf etwa 371° erhitzt, eine Mischung von Chlor und Äthylen__mit einer Geschwindigkeit von i2o^~KWyl^,n undTgio g Chlor in der Stunde zugeführt und die Reaktionsprodukte während annähernd 8 Stunden aufgefangen. Man erhielt 375 ecm Rohprodukt in der Stunde bei einer Durchschnittstemperatur der Kohle zwischen 390 und 407⁰, wobei jeweils örtliche Temperaturunterschiede innerhalb der Katalysatorrqiesse höchstens 5⁰ betrugen. Das spezifische Gewicht des Rohprodukts betrug 1,572 und ergab nach Destillation folgende Verbindungen:

Dichloräthylen 0,96 °/o

Trichlorethylen 27,40 °/o

Tetrachloräthylen '. 64,70 Vo

Tetrachloräthan . . · 3,64%

Pentachloräthan 2,68 °/o

Hexachloräthan .......... 0,62 °/o

·

Aus diesen Zahlen geht hervor, daß 90,5 Mol des zugeführten Äthylens in flüssige Verbindungen übergeführt wurden, wovon annähernd 92,1 °/o_jius Trichloräthylen und TetrachloräthylenTDestehen, so daß deren Ausbeute, bezogen auf Äthylen, etwa 83 % betrug. Wenn man die verhältnismäßig kleinen Mengen Vinylchlorid und Acetylen berücksichtigt, die aus dem Chlorwasserstoffwäscher als nicht kondensierbare Bestandteile entweichen, so beträgt ( die Gesamtausbeute, bezogen auf Äthylen, etwa 96%. I Die Dichloräthylen-, Tetrachloräthylen- und Pentachloräthanfraktionen werden mit Äthylen und zusätzlichem Chlor in Mengen von 0,7 bis 0,9 des Äquivalentgewichts, bezogen auf den noch substituierbaren Wasserstoff im Dichloräthylen, in den Kreislauf zurückgeführt.

Beispiel 2

Die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird mit 7,3 1 Fullererde von 100 bis 200 Maschenfeinheit beschickt und durch indirekte Beheizung auf eine Temperatur von 415° gebracht. Darauf wird flüssiges i, 2zDJ£hlorä_;tban in Mengen von etwa o^kjg. in der Stunde verdampft und der Dampf im T^Rohr mit gasförmigem Chlor, gemischt, das in einer Menge von 900 g[injier Stunde zugeführt wird, wobei die Zuführung der Mischung 8 Stundendauert. Die Durchschnittstemperatur im Katalysatorraum betrug 411 bis'418⁰ mit örtlichen Abweichungen von höchstens 3^|Q. Die Rohausbeute, bezogen auf Äthylendichlorid, war gjJVo. Die Destillation des Rohprodukts ergibt folgende Verbindungen:

Dichloräthylen 2,4 °/o

Trichloräthylen 9,3 %>

Tetrachloräthylen 81,4 °/o x_f>

Tetrachloräthan 4,0 °/o ^^,..„.v

Pentachloräthan 2,9 »/0 '^{Wl/ fl}

Man erhält daher mit Bezug auf· das zugeführte Dichloräthan eine Ausbeute von 87% an Tetrachloräthylen und Trichloräthylen. Die Mindestmenge an Hexachloräthan, die bei der angewandten Destillationsmethode noch festgestellt werden kann, auf Grund der Löslichkeitsdaten für Hexachloräthan, ist ungefähr 0,3 °/o. Da bei der Analyse kein Hexachloräthan festgestellt wurde, so kann dieses höchstens in Spuren bis zu 0,3 % vorgelegen haben.

Dichloräthylen, Tetrachloräthan und Pentachlor-Sioo äthan werden, wie in Beispiel I beschrieben, mit! zusätzlichem Chlor in den Kreislauf zurückgeführt Λ

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylem undTetra_;chlorätfiyJe.n durch Umsetzung eines gasförmigen Tjemiscties von Chlor und i, 2-Dichloräthan oder J?;Ayj£n_in Gegenwart

   vonTKätälysäTcTreh bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch, das das Chlor und das Äthylen oder 1,2-Dichloräthan enthält, in einem molekularen Verhältnis von 1,5 bis 4 : 1 durch eine fre.Lschwebende Masse eines feinverteilten Oberflächenkatalysators, diffundieren läßt, der auf erner~Tempera*tur zwischen 300 und_j5Q0'2 gehalten wird, wobei die Masse der Kätälysatorteilchen durch die Kraft des strömenden Gemisches der Reaktionsteilnehmer sowie der Reaktionsprodukte in der Schwebe gehalten wird, worauf man aus den vom Katalysator getrennten Reaktionsprodukten Trichloräthylen und Tetrachloräthylen abscheidet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von

   Chlor zu ι, 2-Dichlorärhan etwa 1,5 bis 3 : ι beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen Chlor und Äthylen etwa 3 bis 4: 1 beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Oberflächenkatalysators im wesentlichen eine Maschenfeinheit von etwa 50 bis 300 besitzen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entstandenes Dichloräthylen, J Tetrachloräthan und Pentachloräthan wieder im/ Gemisch mit den Ausgangsstoffen in den Kreis-1 lauf zurückgeführt werden. f

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