DE1618531C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan oder Gemischen, die einen hohen Anteil Tetrachlormethan neben Perchloräthylen enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan oder Gemischen, die einen hohen Anteil Tetrachlormethan neben Perchloräthylen enthaltenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Gemische aus Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen hergestellt werden können,
indem man Chlor mit chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 500 bis
700°C umsetzt. Es ist weiterhin bekannt, daß durch Rückführung von CCU oder C2CU zum System in
gewissem Grade gemäß der Gleichung
eine Umwandlung von CCU und C2CU stattfindet. Es war jedoch in solchen Verfahren schwierig, ein Produkt
zu erzielen, das entweder CCU allein oder in bezug auf C2CI4 einen hohen Anteil an CCU enthielt. Weiterhin
weisen solche Verfahren den Nachteil auf, daß sich bei der Reaktion Hexachlorbutadien bildet und im Reaktionsprodukt
zu finden ist. Die Bildung von Hexachlorbutadien bedeutet eine Vergeudung sowohl von
organischem Zuführungsmaterial als auch von Chlor.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, mit welchem insofern verbesserte Ergebnisse
erzielt werden, als daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus CCU allein besteht oder in bezug auf
C2CI4 einen hohen Anteil an CCU enthält, eine hohe Umwandlung je Durchgang in CCU, bezogen auf
organisches Beschickungsmaterial, erhalten wird und nur eine kleine Umwandlung des organischen Beschikkungsmaterials
zum unerwünschten Hexachlorbutadien stattfindet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan oder Gemischen, die einen
hohen Anteil Tetrachlormethan neben Perchloräthylen enthalten, entsprechend der Defination in den nachstehenden
Patentansprüchen.
Wenn bei einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das organische Beschickungsmaterial
keine chlorierten C4-Verbindungen enthält, dann werden die obengenannten verbesserten Resultate
erhalten. Es ist jedoch überraschend, daß, wenn das organische Beschickungsmaterial chlorierte Ca-Verbindungen,
wie z. B. Chlorbutene und Chlorbutadiene, wie Tetrachlorbutadien und Pentachlorbutadien enthält,
denen bisher die Ursache für die Bildung von Hexachlorbutadien (C4CI6) und Hexachlorbenzol (C6C6)
zugeschrieben wurde, das Beschickungsmaterial ebenfalls in das gewünschte Produkt übergeführt wird, wobei
nur eine kleine Bildung von unerwünschten Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol stattfindet. Wenn Hexachlorbutadien
in einer chlorierten Kohlenwasserstoffbeschickung anwesend ist, dann wird in der Tat beim
erfindungsgemäßen Verfahren ein großer Teil des Hexachlorbutadiens in CCU umgewandelt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beschikkungsmaterialien verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe
können einen gesättigten und/oder ungesättigten Charakter besitzen. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung ist besonders bei der Anwendung eines Beschickungsmaterials, das einen überwiegenden Anteil
an chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen enthält, brauchbar. Wenn man bedenkt, daß ein chloriertes C2-Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial
weitgehend in CCU gespalten werden muß, das nur ein Kohlenstoffatom enthält, dann ist es überraschend, wenn unter Verwendung
eines solchen Beschickungsmaterials beim erfindungsgemäßen Verfahren trotzdem hohe Umwandlungen
in CCU erhalten werden. Das vorliegende Verfahren ist auch insofern nützlich, als die chlorierte
Kohlenwasserstoffbeschickung mit bromierten Kohlenwasserstoffen und bromochlorierten Kohlenwasserstoffen
vereinigt werden können, die in das gewünschte Produkt überführt werden. Die bromierten Kohlenwasserstoffe
oder chlorbromierten Kohlenwasserstoffe können als Rückstände bei den Chlorierungsprozessen
als Folge der Anwesenheit von Brom als Verunreinigung in Chlor gebildet werden.
Falls Perchloräthylen zurückgeführt wird, dann werden nicht mehr als 5 Mol verdampftes Perchloräthylen
je Mol organisches Beschickungsmaterial verwendet, wenn das verdampfte Perchloräthylen als hauptsächliches
Mittel zur Steuerung der Reaktionswärme verwendet wird. Mit dem Ausdruck »organisches
Beschickungsmaterial« ist die chlorierte Kohlenwasserstoffbeschickiing
mit Ausnahme des zurückgeführten Perchloräthylens gemeint. Das Molverhältnis von
verdampftem Perchloräthylen zu organischem Beschikkungsmaterial hängt von Faktoren ab, wie z. B. der Art
des organischen Beschickungsmaterials, und auch davon, ob herkömmliche Mittel zur Kühlung der
Reaktion verwendet werden oder nicht. Es können niedrige Molverhältnisse an Perchloräthylen zu organischem
Beschickungsmaterial verwendet werden, sofern
zusätzliche herkömmliche Einrichtungen, wie z. B. Kühlrohre, im Reaktor verwendet werden, als es der
Fall ist, wenn keine derartigen Kühleinrichtungen zur Verwendung gelangen. Durch Verwendung der richtigen
Chlormenge können Gleichgewichtsbedingungen aufrechterhalten werden, indem die Menge an in den
Reaktor eintretendem Perchloräthylen im wesentlichen die gleiche ist als diejenige im ausströmenden Gas,
welches Perchloräthylen im ausströmenden Gas wieder in den Reaktor eingespeist wird. Als Ergebnis kann ein
Nettoprodukt erhalten werden, das im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff allein besteht. Durch Verwendung
einer kleineren Menge Chlor kann ein Nettoprodukt erhalten werden, das einen kleinen Anteil an
Perchloräthylen in Verbindung mit einem überwiegenden Anteil an Tetrachlorkohlenstoff enthält. Gute
Ergebnisse können erhalten werden, wenn nicht mehr als 2 Mol Perchloräthylen je Mol organisches
Beschickungsmaterial, beispielsweise 0,1 bis 1,5 Mol Perchloräthylen je Mol organisches Beschickungsmaterial,
verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff
besteht, wenn kein Perchloräthylen zurückgeführt wird und wenn ein großes Molverhältnis
an Chlor zu organischem Beschickungsmaterial verwendet wird.
Die Chlorbeschickung hängt vom Wasserstoffgehalt im organischen Beschickungsmaterial ab. Je höher der
Wasserstoffgehalt des organischen Beschickungsmaterials ist, um so größer ist auch das erforderliche
Verhältnis von CI2 zu organischem Beschickungsmaterial. Wenn ein molares Verhältnis von Perchloräthylen
zu organischem Beschickungsmaterial von annähernd 1:1 verwendet wird, dann sind 3,5 Mol Chlor je Mol
chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch der annähernden Zusammensetzung C2H2, 203,2 erforderlich, um ein
Nettoprodukt zu erhalten, das im wesentlichen aus CCk besteht — dies ergibt ein Molverhältnis von CI2: CCU
im ausströmenden Gas von ungefähr 0,2:1. Bei dem gleichen Molverhältnis von Perchloräthylen zu organischem
Beschickungsmaterial sind 7,5 Mol Chlor je Mol chloriertem Kohlenwasserstoffgemisch der annähernden
Zusammensetzung C2H4CI2 erforderlich, um ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus CCU
besteht — dies ergibt ein Molverhältnis von Cb : CCI4
im ausströmenden Gas von ungefähr 1,25:1.
Bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß zur Herstellung eines
Produktes, das einen hohen Anteil an Tetrachlorkohlenstoff enthält, eine Kontaktzeit von mindestens 10
Sekunden erforderlich ist Vorzugsweise wird eine Kontaktzeit von mindestens 30 Sekunden und insbesondere
von mindestens 45 Sekunden angewendet, wenn ein Produkt gewünscht wird, das einen sehr hohen
Anteil an Tetrachlorkohlenstoff enthält oder weitgehend aus CCU besteht Längere Kontaktzeiten bis zu
einer Minute und darüber können angewendet werden. Kontaktzeiten weit oberhalb einer Minute werden
vermieden, da dies die Verwendung von unnötig großen Reaktoren erforderlich macht
Beim vorliegenden Verfahren wird bei der Reaktionstemperatur von 600 bis 6400C eine maximale Umwandlung
des Beschickungsmaterials in CCU bei einer minimalen Bildung von Hexachlorbutadien erzielt.
Nach dem Abschrecken der ausströmenden Gase mit Reaktionsprodukt verbleibt ein Gasgemisch, das Chlor,
Chlorwasserstoff, etwas unkondensiertes organisches Produkt und Spuren von inerten Gasen wie Stickstoff
enthält. Es können die herkömmlichen Einrichtungen bzw. Maßnahmen zur Abtrennung des Chlors von
Chlorwasserstoff verwendet werden. In geeigneter Weise geschieht dies durch Absorption des Chlors und
der unkondensierten organischen Stoffe in Tetrachlorkohlenstoff oder durch wasserfreie fraktionierte Destillation
bei erhöhtem Druck. Der Chlorwasserstoff tritt aus solchen Systemen aus und kann in chemischen
Reaktionen verwendet werden, während das Chlor dem vorliegenden Verfahren wieder zugeführt werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise atmosphärische oder überatmosphärische Drücke
bis zu 15 atü angewendet. Überatmosphärische Drücke sind nützlich, da sie ein Produkt ergeben, das ein hohes
Verhältnis von CCL4: C2CI2 aufweist, insbesondere
wenn verhältnismäßig hohe Verhältnisse von Chlor zu organischem Beschickungsmaterial verwendet werden.
Überatmosphärische Drücke bis zu 15 atü können günstigerweise verwendet werden, und besonders gute
Ergebnisse können erhalten werden, wenn überatmosphärische Drücke bis zu 10 atü verwendet werden.
Das Bett bzw. die Schicht aus inertem Material dient im wesentlichen als Wärmeübertragungsmedium und
als Wärmevorrat zur Aufrechterhaltung konstanter Bedingungen während der Reaktion. Ein sehr brauchbares
Material ist Sand, der in geeigneter Weise eine Teilchengröße von 50 bis 250 μ besitzt.
Das dem Reaktor zugeführte organische Beschikkungsmaterial kann in Dampfform, in flüssiger Form
oder teilweise in flüssiger Form und teilweise, in Dampfform vorliegen.
Die deutsche Auslegeschrift 10 85 512 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen oder
Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und von teilweise chlorierten Derivaten derselben, wobei die heißen Reaktionsgase mit Hexahalogenäthanen
abgeschreckt werden, welche sowohl Chlor- als auch Fluorsubstituenten enthalten. Die dabei verwendeten
Fluorchloräthane besitzen einen niedrigeren Siedepunkt, und sie enthalten weniger fühlbare Wärme als
das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Reaktionsprodukt, wobei noch hinzukommt, daß die
Umsetzungsmischung mit einem Material in Berührung gebracht wird, das systemfremd ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Vorrichtung bestand aus einem rohrförmigen Stahlreaktor von 5 cm Innendurchmesser und 165 cm
Länge, der von außen durch eine elektrische Vorrichtung geheizt werden konnte. Der obere Teil des
Reaktorrohrs weitete sich aus und bildete ein größeres Rohr von 10 cm Innendurchmesser und 12,5 cm Länge,
welches als Absetzzone diente. Am unteren Teil des Reaktors war ein perforiertes Teil vorgesehen, das 2 1
Sand mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 μ trug. Auf 2500C vorerhitztes Chlor wurde durch ein Rohr
eingeleitet, das an der Unterseite des Reaktors unterhalb des perforierten Teils angebracht war. Durch
ein weiteres Rohr, das ebenfalls unterhalb dem perforierten Teil aber oberhalb der Chlorzuführung
angeordnet war, wurde auf 2500C vorgeheiztes
verdampftes organisches Beschickungsmaterial eingeleitet. Die vereinigten Dämpfe strömten mit einer
Lineargeschwindigkeit von 3 cm/Sek. durch den Reaktor und hielten den Sand in einem fluidisierten Zustand.
Der Versuch wurde bei ungefähr 4 ata durchgeführt. Die
Reaktionstemperatur wurde auf 614°C gehalten. Die Kontaktzeit, bezogen auf die Reaktionsbedingungen
und bezogen auf das Nettovolumen aus Reaktor plus Absetzzone und unter Annahme einer 60%igen
Zwischenraumbildung im Sand, betrug 49 Sekunden. Das organische Beschickungsmaterial war ein chlorierter
Kohlenwasserstoffrückstand der Zusammensetzung C2H2,2Cl3,2, der 10% (^-Verbindungen enthielt.
Letzterer wurde mit verdampftem zurückgeführtem Perchloräthylen in den Reaktor eingespeist, wobei das
Molverhältnis von C2CI4 zu chloriertem Kohlenwasserstoffrückstand 1,12:1 betrug. Das Molverhältnis Chlor
zu organischem Beschickungsmaterial (chlorierter Kohlenwasserstoffrückstand)
betrug 3,5:1, das Mölverhältnis von CI2 zu chloriertem Kohlenwasserstoffrückstand
plus C2CU betrug 1,7:1.
Das Gewicht des zugeführten chlorierten Kohlenwasserstoffrückstands
betrug 3,148 kg, das Gewicht des zugeführten Perchloräthylens 4,172 kg und das Gewicht
des Chlors 5,6 kg.
Die ausströmenden Gase wurden mit kaltem flüssigem organischem Produkt abgeschreckt, wobei sie
innerhalb einer Sekunde unter 3500C abgekühlt wurden.
Das ausströmende Gas enthielt 10,58 kg organische Stoffe (enthaltend 5,84 kg CCk), 1,8 kg HCI und 0,54 kg
Cb. Das Molverhältnis von CI2 zu CCk im ausströmenden Gas betrug 0,2:1. Die Zusammensetzung des
flüssigen organischen Produkts war folgendermaßen:
CCU
C2CI4
C2C6
GiCIe
CeCl6
55,2 Gewichtsprozent
40,0 Gewichtsprozent
2,8 Gewichtsprozent
0,8 Gewichtsprozent
1,2 Gewichtsprozent
35
C2CI4 wurde durch fraktionierte Destillation abgetrennt.
Es machte 25,5 Mol C2CI4 aus, von denen 25,2 Mol für die Rückführung mit 22,5 Mol des zugeführten
chlorierten Rückstands erforderlich waren.
Es wurde ein Nettoprodukt von 91 Gewichtsprozent CCU erhalten.
Die Vorrichtung und die Verfahrensweise war die gleiche wie im Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse waren wie folgt:
Reaktionstemperatur: 612° C.
Kontaktzeit: 50 Sekunden.
Druck: 6 ata.
Beschickung:
43% chlorierte Kohlenwasserstoffrückstände, enthaltend 7 Gewichtsprozent Ci-Verbindungen, der
annähernden Zusammensetzung C2H0.49Cl3.75; 57% zurückgeführtes Perchloräthylen Molverhältnis
von CI2 zu Rückstand 1,95:1 Molverhältnis von
C2CI4 zu Rückstand 1,26:1
Gewicht des Rückstands: 6,975 kg. Gewicht von C2CU: 9,245 kg.
Gewicht von CI2:6,1 kg.
Ausströmendes Gas:
Gewicht des Rückstands: 6,975 kg. Gewicht von C2CU: 9,245 kg.
Gewicht von CI2:6,1 kg.
Ausströmendes Gas:
organische Stoffe 21,06 kg (10,23 kg CCU),
HCI 0,785 kg,
CI2 0,48 kg.
Mol verhältnis Cl2: CCU im ausströmenden Gas:
Mol verhältnis Cl2: CCU im ausströmenden Gas:
0,1:1.
Zusammensetzung des flüssigen organischen Produkts:
CCU
C2CI4
C2CI6
C4CI6
CeCIe
48,6 Gewichtsprozent
46,5 Gewichtsprozent
3,4 Gewichtsprozent
03 Gewichtsprozent
12 Gewichtsprozent
Es wurde ein Nettoprodukt von 86,6 Gewichtsprozent CCU und 4,65 Gewichtsprozent C2CI4 erhalten.
Die Vorrichtung und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:
Reaktionstemperatur.· 612° C.
Kontaktzeit: 47 Sekunden.
Druck: 8 ata.
Beschickung:
chlorierter Kohlenwasserstoffrückstand wie im Beispiel 2; keine C2CU-Zurückführung Molverhältnis
CI2 zu Beschickung 4,5:1.
Beschickung:
Gewicht des Rückstands 7,62 kg, Gewicht des Chlors 15,3 kg
Ausströmendes Gas:
organische Stoffe 13,9 kg,
HCl 0,86 kg,
Cl2 8,lkg.
HCl 0,86 kg,
Cl2 8,lkg.
Molverhältnis CI2: CCU im aussströmenden Gas:
1,53:1.
Zusammensetzung des flüssigen organischen Produkts:
CCU
C2CI4
C2CI6
C4CIe
CeCIe
95 Gewichtsprozent
1.5 Gewichtsprozent
2.6 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent 0,8 Gewichtsprozent
Es wurde ein Nettoprodukt von 95 Gewichtsprozent CCU erhalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan oder Gemischen, die einen hohen Anteil
Tetrachlormethan neben Perchloräthylen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische
aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie sie als Rückstände bei der Herstellung von Trichloräthylen,
Vinylchlorid und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wobei die genannten
Gemische im wesentlichen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül
bestehen, die nicht mehr als 15 Gewichtsprozent chlorierte C4-Kohlenwasserstoffe enthalten, mit
Chlor (mindestens 1,5 Mol Chlor je Mol organische Beschickung) in einer inerten Wirbelschicht in einer
Kontaktzeit von mindestens 10 Sekunden bei 600 bis 640° C umsetzt und daß man anschließend die
ausströmende gasförmige Umsetzungsmischung mit einem im Kreis geführten Strom des Reaktionsprodukts
in weniger als 3 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb 350° C abschreckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Beschickung
verwendet, die eine überwiegende Menge an chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 5
Mol, vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol, insbesondere 0,1 bis 1,5 Mol, verdampftes Perchloräthylen, je
Mol organische Beschickung, in das System zurückführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Kontaktzeit von mindestens 30 Sekunden, vorzugsweise von mindestens 45 Sekunden, anwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Verfahren bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu 15 atü, insbesondere bei überatmosphärischem
Druck bis zu 10 at, ausführt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB568066 | 1967-01-31 | ||
DEJ0032964 | 1967-02-09 |
Publications (1)
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