DE876202C

DE876202C - Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen

Info

Publication number: DE876202C
Application number: DEK8878A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Paul Dr Schmidt; Oskar Dr Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1951-02-02
Filing date: 1951-02-03
Publication date: 1953-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen Die Verwendung von Diazoverbindungen als lichtempfindliche Substanzen bei der Herstellung von lichtempfindlichem Material, auch vori solchem, das zur Anfertigung von Bildern oder photomechanisch erzeugten Druckformen für die graphische Technik bestimmt ist, ist bekannt. Man hat auch den lichtempfindlichen Diazoschichten bereits Azokomponenten zugesetzt, so daß bei einer nach dem Belichten vorgenommenen alkalischen Entwicklung Azofarbstoffbilder entstehen. Die Anwesenheit von Azokomponenten in der lichtempfindlichen Schicht zur Bildung von Azofarbstoffen erschwert aber oft die Entwicklung der Kopien oder setzt oft die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials herab.
Es ist nun gefunden worden, daß man mit großem Vorteil Kopien oder Druckformen für die graphische Technik dadurch herstellen kann, daß man sich zur Bildung der lichtempfindlichen Schichten auf den in Frage kommenden geeigneten Trägern wasserunlöslicher Azofarbstoffe bedient, deren Molekül wenigstens einen Rest eines ortho-Chinondiazids enthält, und in dem noch mindestens eine auxochrome Gruppe außer der Azogruppe vorhanden ist.
Den Schichten können alkalilösliche Harze einverleibt werden. Auch können die Diazoverbindungen zusammen mit weniger gefärbten wasserunlöslichen ortho-Diazoanhy driden (ortho-Chinondiaziden) verwendet werden. Als Schichtträger kommen vor allem metallische Unterlagen, z. B. Aluminium-, Zink-, Kupfer-, Messingfolien oder -platten, in Frage, die auch mechanisch oder chemisch in bekannter Weise vorbehandelt sein können.
Um aus derartigem '.Material Bilder oder Druckformen zu erhalten, verfährt man so, daß das lichtempfindliche Material unter einer Vorlage belichtet, dann mit einer alkalischen Lösung behandelt und mit Wasser abgespült wird, worauf die Kopie gegebenenfalls noch mit fetter Farbe eingefärbt und/oder geätzt werden kann.
Unter dem Einfiuß des Lichtes gehen die oben gekennzeichneten Diazoverbindungen darstellenden wasserunlöslichen Azofarbstoffe in alkalilösliche Verbindungen über (vgl. O. S ü s, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 556, 1944, S. 65), und man erhält bei der Behandlung der belichteten Schichten mit alkalischen Mitteln ein in bezug auf die Vorlage positives Bild dieser Vorlage in orangefarbenen bis tiefvioletten Farbtönen, das infolge der kräftigen Färbung der nicht zersetzten Diazoverbindung ausgezeichnet sichtbar ist, während der Bildgrund ungefärbt zurückbleibt. Solche Kopien können ohne weitere Behandlung z. B. zur Herstellung von Schablonen verwendet werden, da sie auch bei längerer Lichteinwirkung trotz Zerstörung der Diazogruppe nur unwesentlich ihre Farbe ändern.
Das gefärbte Diazobild nimmt, da die Diazoverbindung hydrophob ist, begierig fette Farbe an, und man erhält auf diese Weise, bei Verwendung geeigneter Schichtträger, ausgezeichnete Druckformen, die vor allem, und zwar ohne weitere Verfahrensmaßnahmen, zur Verwendung im Flach- und Offsetdruck in Frage kommen.
Für die Darstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wasserunlöslichen Azofarbstoffe können z. B. verschiedene Wege beschritten werden: a) Aminoazofarbstoffe oder Oxyazofarbstoffe werden mit den Chloriden der Diazonaphthol- bzw. Diazophenolsulfosäuren oder -carbonsäuren in der Weise zur Umsetzung gebracht, daß wenigstens eine zum Azofarbstoffrest gehörende Oxy- oder Aminogruppe erhalten bleibt.
b) Die durch Kondensation von Benzoxazolonsulfochloriden mit aromatischen Nitroaminen erhaltenen Verbindungen werden reduziert und die erhältliche Aminoverbindung in üblicher Weise in die zugehörige Diazoverbindung übergeführt, letztere wiederum mit Azokomponenten zu Azofarbstoffen kombiniert. Die in diesen Farbstoffen enthaltene Oxazolongruppe läßt sich mit verdünnten Alkalien aufspalten, wobei o-Oxyaminoverbindungen mit einem anhängenden Azofarbstoffrest entstehen, die in bekannter Weise durch Diazotierung in einen Diazoanhydridfarbstoff übergeführt werden können.
c) Die Produkte, die durch Kondensation von Polyaminoverbindungen, Polyoxyverbindungen oder Aminooxyverbindungen mit z. B. ortho-Diazonaphthol- oder ortho-Diazophenolsulfochloriden oder entsprechenden Carbonsäurechloriden entstehen und mehrere Diazonaphthol- bzw. Diazophenolreste im Molekül aufweisen, werden mit Azokomponenten gekuppelt unter Erhaltung mindestens noch eines Chinondiazidrestes.
d) Ortho-Diazoanhydride, die eine freie Hydroxyl-oder Aminogruppe und, bezogen auf diese, eine freie Kupplungsstelle im Molekül enthalten, werden mit einer Diazoverbindung zu einem Azofarbstoff gekuppelt. Geeignete Azofarbstoffe gemäß der Erfindung sind formelmäßig in der Zeichnung aufgeführt.
Der Fortschritt gegenüber den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Bildern oder von druckfertigen Kopien besteht in dem Wegfall gefärbter oder farbstoffgebender Zusätze zu den lichtempfindlichen Schichten oder während der Entwicklung des Druckbildes. Damit ist es möglich geworden, auch bei den kolloidfreien Verfahren gut sichtbare, kontrastreiche Kopien durch eine einfache Entwicklung herzustellen, wodurch sowohl die Beurteilung der Bildwiedergabe als auch die Korrektur der Kopien vor dem Druck erleichtert wird. Beispiele i. 1,5 g des 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfosäureesters, äuch Naphthochinon-(i, z)-diazid-(2)-5-sulfosäureester genannt, von 4'-Oxydiphenyl-4-azo-ß-naphthol mit der unter i angeführten Formel werden in Dioxan gelöst, und die rote Lösung -wird auf eine durch Bürsten aufgerauhte oder oberflächlich oxydierte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach dem Trocknen mittels eines Föns wird die rote Schicht unter einem Diapositiv belichtet, die Kopie mit 5%iger Sodalösung entwickelt und mit Wasser gewaschen. Das scharlachrote Bild steht kontrastreich auf hellem Grund und nimmt gut fette Druckfarbe an, so daß davon gedruckt werden kann.
Zur Darstellung der obigen Diazoverbindung werden 2 g des Azofarbstoffs aus diazotiertem 4-Amino-4-oxydiphenyl und ß-Naphthol in 75 ccm Dioxan (Diäthylendioxyd) gelöst und mit einer Lösung von 1,6 g 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid (Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäurechlorid) in io ccm Dioxan versetzt. Dem Gemisch setzt man erst io ccm Wasser, dann langsam unter Umschütteln 3 ccm io°/oige Natronlauge zu, wobei sich die gelborange Lösung röter färbt. Nach kurzem Stehen wird die Lösung in etwa 3oo ccm sehr verdünnte Salzsäure gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein scharlachrotes Pulver dar, das sich bei etwa 13o° C zersetzt und in verdünnter Natronlauge unlöslich ist. Der Farbstoff enthält noch eine Diazoanhydridgruppe, da er in Gegenwart von einem Lösungsmittel, Phloroglucin und Natronlauge einen dunkelroten Farbstoff ergibt.
2. 1,5 g des Farbstoffs, der durch Kupplung von i Mol ß-Naphthol*mit i Mol des Kondensationsproduktes, aus 2 Mol 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid und i Mol 2, 7-Naphthylendiamin entsteht und die unter 2 angeführte Formel hat, wird in ioo ccm Monomethylglykoläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie oder eine glatte, mit Bimssteinmehl und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von 5°/o Essigsäure und 5 °/o Kalialaun gereinigte Messingfolie in üblicher Weise beschichtet. Nach der Belichtung der Schicht hinter einem transparenten Positiv und der Entwicklung mit 5 °/oiger Sodalösung entsteht eine dunkelrote Kopie. Diese kann auch als Schablone oder bei Anwendung einer Aluminiumfolie zum Drucken Verwendung finden, da sie fette Druckfarbe annimmt. Zur Herstellung des obengenannten lichtempfindlichen Farbstoffs werden 6,2 g des Kondensationsproduktes, das aus 2 Hol 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid und i Mol 2, 7-Naphthylendiamin in einem inerten Lösungsmittel unter Zugabe von Sodalösung entsteht, und 1,2 g ß-Naphthol in ioo ccm Dioxan gelöst. Hierauf werden zu der Mischung langsam etwa 30 ccm 5°/oiger Natronlauge zugegeben. Nach 1,'2stündigem Stehen wird die entstandene tiefblaue Lösung filtriert, mit etwa der doppelten Menge Wasser verdünnt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wodurch ein dunkelroter Farbstoff ausgefällt wird. Zur besseren Abscheidung des Farbstoffs erwärmt man die Mischung kurze Zeit auf dem Dampfbad, saugt den Farbstoff dann auf einer Nutsche ab und wäscht ihn mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen bei 5o° C stellt der Farbstoff ein dunkelrotes Pulver dar. Mit Kupfersalzen gibt er in Gegenwart von einem Lösungsmittel einen violettroten Lackfarbstoff.
3. i bis 2 g des lichtempfindlichen Azofarbstoffs aus i Mol diazotiertem Aminohydrochinondiäthyläther und i Mol des am Stickstoff des Imidazolringes durch einen 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfonylrest substituierten 7'-Oxynaphtho-i', 2' : q., 5-imidazols mit der unter 3 angeführten Formel werden in ioo ccm Dioxan gelöst, und mit der roten Lösung wird eine Metallplatte, z. B. eine Aluminiumfolie, beschichtet. Unter einer Vorlage belichtet, erhält man nach der Entwicklung mit 3°/oiger Trinatriumphosphat- oder Sodalösung ein rotes Bild, das sich in der bereits erwähnten Weise verwenden läßt.
Der lichtempfindliche Azofarbstoff wird in der Weise hergestellt, daß 2/10o Mol = 3,68 g 7'-Oxynaphtho-i', 2' : q., 5-imidazol und 1/10o Mol = 2,68 g 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid in 300 ccm Dioxan gelöst werden und die Lösung etwa io Minuten auf dem Dampfbad erwärmt wird. Nach dem Stehen über Nacht werden die ausgeschiedenen Kristalle, die salzsaures 7'-Oxynaphtho-i', 2' : q., 5-imidazol darstellen, abfiltriert, und die Lösung wird in verdünnte Salzsäure (ioo ccm Wasser auf 1,5 ccm konzentrierte Salzsäure) gegossen, wobei das am Stickstoff durch den 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfonylrest substituierte 7'-Oxynaphtho-i', 2': q., 5-imidazol ausfällt. Es ist in verdünnter Salzsäure unlöslich, aber in verdünnter Natronlauge löslich. Aus Alkohol umkristallisiert färbt sich das Produkt beim Erhitzen über 250° C dunkler, um dann langsam zu verkohlen.
Zur Bildung des lichtempfindlichen Farbstoffes wird es zweckmäßig in einem Lösungsmittel, z. B. Monomethylglykoläther, gelöst und nach Zusatz von Sodalösung in üblicher Weise mit einer Diazolösung aus Aminohydrochinondiäthyläther gekuppelt. Es fällt ein roter Farbstoff aus, dessen Ausfällung noch durch Zugabe von etwas Wasser vervollständigt werden kann. Nach dem Filtrieren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen kann der Farbstoff zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten verwendet werden.
Kuppelt man das am Stickstoff durch den Diazoanhydridrest substituierte 7'-Oxynaphtho-i', 2' : q., 5-imidazol mit der Diazoverbindung aus q. Amino-i-benzoylamino-2, 5-diäthoxy-benzol, so wird ein violetter lichtempfindlicher Azofarbstoff erhalten, der in gleicher Weise zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten verwendet werden kann. Mit ihm erhält man violette Kopien.
q.. o,2 g des lichtempfindlichen Azofarbstoffs mit der unter q. angegebenen Formel werden in io ccm Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie durch Aufschleudern aufgebracht. Die vermittels eines Föns gut getrocknete Schicht wird dann 5 Minuten lang unter einer Vorlage an einer Bogenlampe (18 Ampere, Abstand 7o cm) belichtet und das Bild mit einer 2°/oigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Man erhält von einer positiven Vorlage ein kräftig orange gefärbtes positives Bild. Wenn von dem Bild gedruckt werden soll, wird die Kopie vor dem Einfärben mit fetter Farbe mit 10 /ö iger Phosphorsäure behandelt.
Der oben bezeichnete lichtempfindliche Azofarbstoff wird wie folgt dargestellt: 5,3 g i-(p-Oxyphenyl-azo)-2-oxy-naphthalin werden in 30 ccm Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 4,6 g Benzochinon-(1, 2)-diazid-(2)-q.-sulfochlorid (dargestellt durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf 2-Diazo-i-phenol-q.-sulfosäure) in 40 ccm Dioxan versetzt. Unter Rühren fügt man zu diesem Gemisch 58 ccm n/2-Natronlauge. Der pj#-Wert der Lösung soll dann bei etwa 8 liegen. Das Kondensationsprodukt scheidet sich allmählich als rotbraunes Öl ab. Durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch wird die Fällung vervollständigt, und nach mehrstündigem Rühren ist der erhaltene lichtempfindliche Azofarbstoff kristallin erstarrt und kann abgesaugt werden. Die rotbraun gefärbte Verbindung wird mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet (Ausbeute 5,5 g, beim Erhitzen im Röhrchen über 170° C tritt Zersetzung ein).
5. 0,2 g des lichtempfindlichen Azofarbstoffs entsprechend der unter 5 angegebenen Formel und o,i g eines Formaldehydphenolharz-Novolaks, wie er zum Beispiel unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol seitens der Firma Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, in den Handel gebracht wird, werden in io ccm Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung wird, wie im Beispiel q., eine Aluminiumfolie beschichtet. Bei einer Belichtung von 6 Minuten unter einer Vorlage erhält man von den sensibilisierten Folien Kopien, die nach der Entwicklung mit einer i°/oigen Trinatriumphosphatlösung tiefrotorange gefärbte positive Bilder ergeben. Durch kurze Nachbehandlung mit i°/oiger Phosphorsäure ist eine Druckform erhältlich, von der sofort gedruckt werden kann.
Der obengenannte lichtempfindliche Azofarbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 5o g Benzoxazolon-5-sulfochlorid, das man aus Benzoxazolon-5-sulfosäure (vgl. Friedländer, Bd. VIII, 1905/07, S. 1359) durch mehrstündiges Erhitzen mit Phosphorpentachlorid auf i2o° C erhält, werden in 5oo ccm Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 28 g 4-Nitroanilin in 140 ccm Dioxan versetzt. Das nach mehrstündigem Erhitzen als gelb gefärbtes Öl abgeschiedene Kondensationsprodukt wird zusammen mit dem Abdampfrückstand der Dioxanlösung in n-Natronlauge kalt gelöst und aus der mit Tierkohle filtrierten alkalischen Lösung durch tropfenweise Zugabe von 16°/oiger Salzsäure unter Rühren und Eiskühlung wieder ausgefällt. Das entstandene Benzoxazolon-5-(N-p-nitrophenyl)-sulfonamid wird als gelb gefärbter kristalliner Niederschlag in einer Ausbeute von 41,5 g erhalten. Die Verbindung schmilzt bei etwa 29o° C unter Zersetzung.
36 g fein pulverisiertes Benzoxazolon-5-(N-p-nitrophenyl) -sulfonamid werden in alkoholischer Suspension mit 50 g Raney-Nickel im Autoklav bei Zimmertemperatur katalytisch reduziert. Die erhältliche Aminoverbindung (34,5 g) bildet weiße Kristalle und schmilzt unter Zersetzung bei 207 bis 2o8° C.
13,6 g Benzoxazolon-5-(N-p-aminophenyl)-sulfonamid (Chlorhydrat) werden in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitritlösung diazotiert, und die schwachgelb gefärbte, mit Kohle filtrierte Lösung der Diazoverbindung wird bei io bis 2o° C unter Rühren in eine Lösung von 4,32 g ß-Naphthol in 50 ccm n-Natronlauge eingetropft unter Aufrechterhaltung der alkalischen Reaktion. Aus der sich bildenden tiefblaurot gefärbten Farbstofflösung wird der Azofarbstoff mit 16°/oiger Salzsäure als tiefrote, voluminöse Fällung erhalten und nach kurzem Erwärmen der Suspension am Dampfbad abgesaugt (Ausbeute i3,7 g).
Zur Herstellung des obengenannten lichtempfindlichen Azofarbstoffs wird der vorstehend beschriebene Azofarbstoff' mit Natronlauge am Dampfbad erhitzt und das Verseifungsprodukt mit Nztriumnitrit und Salzsäure versetzt. Der lichtempfindliche Azofarbstoff, ein tiefrot gefärbter Körper, schmilzt unter Zersetzung bei 26o° C (Ausbeute 14,7 g).
6. o,2 g des lichtempfindlichen Azofarbstoffs mit der unter 6 angegebenen Formel werden in io ccm Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach gutem Trocknen wird die Platte unter einer Vorlage 3 Minuten lang belichtet und mit einer ill/oigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Das braunstichigrot gefärbte Bild kann zur Verwendung als Druckform mit i°/Qiger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt werden. Von einer positiven Vorlage erhält man ein positives, sehr säurebeständiges Bild.
Man erhält den obengenannten lichtempfindlichen Azofarbstoff wie folgt: Eine warme Lösung von 18,4 g 4, 4'-Diaminodiphenyl in Dioxan wird mit einer Lösung von 24 g Benzoxazolon-5-sulfochlorid in Dioxan versetzt und einige Stunden stehengelassen. Der weiße, voluminöse Niederschlag wird zusammen mit dem Abdampfrückstand der Dioxanmutterlauge mit n/2-Natronlauge verrieben und filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Zugabe von Salzsäure unter Rühren und Kühlen das Chlorhydrat des N-(Benzoxazolon-5-sulfOnyl)-4', 4"-diaminodiphenyl als weiße, pulverige Masse ausgefällt (Ausbeute 35 g).
Durch Diazotierung des in Dioxan gelösten Aminochlorhydrats mit Salzsäure und Natriumnitrit und Zugabe dieser Diazolösung zu einer Lösung von 6,5 g 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid in n/2-Natronlauge unter Rühren, bis kein überschüssiges 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid mehr nachweisbar ist, wird ein tiefblaurot gefärbter Azofarbstoff gebildet (Ausbeute 15 g).
Aus diesem Azofarbstoff erhält man durch Oxazolonringspaltung und Diazotierung wie im Beispiel 5 einen braunrot gefärbten Farbstoff, der beim Erhitzen über 300° C ohne 'zu schmelzen verkohlt und den oben beschriebenen lichtempfindlichen Azöfarbstoff darstellt.
7. Eine Glykolmonomethyllösung, die 2 °/o an lichtempfindlichem Azofarbstoff entsprechend der unter 7 angegebenen Formel und 1 °/Q an dem im Beispiel s genannten Formaldehydphenolharz-Novolak enthält, wird auf eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht und zu einer lichtempfindlichen Schicht gut getrocknet. Nach der Belichtung unter einer Vorlage wird die Schicht durch kurzes Tamponieren mit einer o,8°/oigen Trinatriumphosphatlösung zu einer kräftig rotvioletten positiven Kopie entwickelt. Zwecks Verwendung als Druckform wird das Bild nach Überwischen mit i°/Qiger Phosphorsäure mit fetter Farbe eingefärbt und ist druckfertig.
Man stellt den obengenannten lichtempfindlichen Azofarbstoff aus dem im Beispiels beschriebenen Benzoxazolon-5-(N-p-aminophenyl)-sulfonamid-chlorhydrat und 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid analog der im Beispiel 5 angegebenen Methode her. Auch die Oxazolonringspaltung und Diazotierung der Oxyaminoverbindung erfolgt gemäß Beispiel 5. Der erhaltene lichtempfindliche Azofarbstoff ist tiefbraunrot gefärbt und verkohlt beim Erhitzen über 300° C langsam, ohne vorher zu schmelzen.
B. Auf eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine Auflösung von o,2 g des lichtempfindlichen Azofarbstoffs entsprechend der unter 8 angegebenen Formel und o,1 g des im Beispiel s genannten Formaldehydphenolharz-Novolaks in io ccm Glykolmonomethyläther wie üblich aufgebracht und getrocknet. Nach 6 Minuten dauernder Belichtung unter einer positiven Vorlage und durch vorsichtiges Entwickeln mit einer o,5°/oigen Trinatriumphosphatlösung erhält man ein tiefrotviolett gefärbtes positives Bild, das zwecks Verwendung als Druckform mit i%iger Phosphorsäure behandelt und in einer .der üblichen Druckmaschinen mit fetter Farbe eingefärbt werden kann.
Der lichtempfindliche Azofarbstoff wird in Analogie zu der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise aus Benzoxazolon-5-(N-aminophenyl)-sulfonamid undN, N'-bis-(2, 3-oxynaphthoyl)-äthylendiamid hergestellt. Er ist als ein Bis-diazo-bis-azofarbstoff anzusehen und stellt ein tiefblaurot gefärbtes Pulver dar, das beim Erhitzen über 300° C, ohne zu schmelzen, verkohlt.
g. Mit einer 2°/oigen Lösung des lichtempfindlichen Azofarbstoffs entsprechend der unter g angegebenen Formel in einem Gemischaus gleichen Teilen Glykolmonomethyläther und Methyläthylketon wird eine unvorbehandelte Aluminiumfolie beschichtet. Die durch Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mit einer i °/o igen Lösung von Trinatriumphosphat aus der beschichteten Folie hergestellten tieforange gefärbten Kopien können als Schablonen für die Bearbeitung der Aluminiumplatte (Bohren, Schneiden usw.) verwendet werden. An Stelle einer Aluminiumplatte läßt sich als Schichtträger auch eine Zinkplatte verwenden. Für die Entwicklung des Bildes ist Trinatriumphosphat erforderlich.
Zur Herstellung des lichtempfindlichen Azofarbstoffs wird Benzoxazolon-5-sulfochlorid einseitig mit Benzidin kondensiert analog der im Beispiel s beschriebenen Methode. Nach der Aufspaltung des Oxazolonringes (vgl. Beispiel s) wird die erhältliche Oxyaminoverbindung durch Diazotierung in die Tetrazoverbindung übergeführt und diese mit i Mol ß-Naphthylamin in essigsaurer Lösung gekuppelt. Aus der essigsauren Lösung fällt der Farbstoff beim Verdünnen mit Wasser in Form eines dunkelroten Pulvers aus. Beim Erhitzen im Röhrchen tritt ab 2oo° C Dunkelfärbung und bei 240 C Zersetzung ein. In organischen Lösungsmitteln ist der Farbstoff gut löslich.
io. Eine 1°'oige Lösung des lichtempfindlichen Azofarbstoffs mit der Formel io in Glykolmonomethyläther wird auf eine an ihrer Oberfläche angerauhte Aluminiumfolie aufgestrichen. Nach gutem Trocknen der Schichtseite wird auf dem sensibilisierten Material, indem es hinter einer auf transparentem Papier hergestellten Zeichnung belichtet wird, ein Bild erzeugt. Die belichtete Seite der Folie wird mit einer i °/o igen Dinatriumphosphatlösung oder einer i°/oigen Natriumbicarbonatlösung behandelt, und es erscheint ein tiefrotviolett gefärbtes positives Bild der Zeichnung auf blankem metallischem Untergrund. Man überwischt die Seite der Folie, auf der sich das Bild befindet, kurz mit i°/oiger Phosphorsäure und erhält so Material, das hervorragend für die Herstellung von Schablonen geeignet ist.
Der verwendete Azofarbstoff mit der Formel io wird analog dem im Beispiel s beschriebenen Azofarbstoff entsprechend der Formel 5 dargestellt. Das Benz-oxazolon-5-[N-p-aminophenylj-sulfon-amid wird nach der Diazotierung in alkalischer Lösung mit 2-Oxy-3-naphthoesäure gekuppelt. Nach der Spaltung des Oxazolonringes durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge wird die gebildete Oxyaminoverbindung diazotiert. Die Azofarbstoffcarbonsäure mit der Formel io ist ein tiefbraunrotes Pulver und in Natriumbicarbonatlösung mit rotvioletter Farbe löslich. Beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen verkohlt sie ab i5o° C langsam zunehmend.
ii. o,2 g des lichtempfindlichen Azofarbstoffs mit der Formel ii werden in 20 ccm Glykolmonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird wie üblich eine Aluminiumfolie beschichtet. Auf der sensibilisierten Folie wird durch Belichten hinter einer positiven transparenten Vorlage ein Bild der Vorlage erzeugt, das mit einer 10/, igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt wird. Man erhält ein violettrot gefärbtes positives Bild der Vorlage, das nach dem Übenvischen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 80 ,/o Dextrin,1 °; o Phosphorsäure und 1 °/'o Formaldehyd mit fetter Farbe eingefärbt werden kann. Von dem Bild kann ohne weiteres gedruckt werden.
Der Azofarbstoff mit der Formel ii wird dargestellt, indem man äquimolekulare Mengen von p-Oxybenzoesäure und Aminohydrochinondiäthyläther in Toluol in Gegenwart von Phosphortrichlorid zu N-(p-Oxybenzoyl)-aminohydrochinondiäthyläther kondensiert. Dieses Carbonamid hat nach der Umkristallisation aus Benzol einen Schmelzpunkt von 165 bis 167° C. Bei der Nitrierung mit Salpetersäure in Eisessig entsteht daraus N'-(3-Nitro-.4-oxybenzoyl)-4'-nitro-2', 5'-diäthoxyanilin vom Schmelzpunkt igi bis ig8` C (aus Eisessig). Durch katalytische Reduktion der Nitroverbindung mit Raney-Nickelkontakt in Alkohol erhält man das N'-(3-Amino-q.-oxybenzoyl)-4'-amino-2', 5'-diäthoxyanilin vom Schmelzpunkt 2i2'C. i Mol dieser Diaminoverbindung wird in salzsaurer Lösung mit o,9 iol Natriumnitrit partiell diazotiert, die Lösung auf pH 6 abgestumpft und mit o,9 Mol ß-Naphthol, gelöst in der berechneten Menge stark verdünnter Natronlauge, zum Azofarbstoff gekuppelt. Er fällt nach dem Ansäuern mit Salzsäure als ein feinkörniger rotbrauner Niederschlag an. Zur abermaligen Diazotierung wird der Farbstoff nach dem Waschen mit Wasser in stark verdünnter Natronlauge gelöst und die Lösung nach Zugabe der berechneten Menge Natriumnitrit mit Salzsäure angesäuert. Der Azofarbstoff mit der Formel ii bildet ein braunrotes Pulver und verkohlt beim Erhitzen im Röhrchen langsam, ohne einen scharfen Schmelzpunkt zu zeigen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung wasserunlöslicher Azofarbstoffe, deren Molekül wenigstens einen Rest eines ortho-Chinondiazids enthält, und in dem noch wenigstens eine auxochrome Gruppe außer der Azogruppe enthalten ist, auf geeigneten Schichtträgern lichtempfindliche Schichten erzeugt, diese nach dem Belichten unter einer Vorlage mit alkalischen Mitteln behandelt und gegebenenfalls mit fetter Farbe einfärbt.
2. Lichtempfindliches Material zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch i, gekennzeichnet durch eine Schicht, in der als lichtempfindliche Substanz ein wasserunlöslicher Azofarbstoff enthalten ist, dessen Molekül wenigstens einen Rest eines ortho-Chinondiazids enthält, und in dem noch wenigstens eine auxochrome Gruppe außer der Azogruppe enthalten ist.