DE1036434B - Verfahren zur Herstellung glasartiger Kieselsaeure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen zur Verwendung als Crackkatalysatoren fuer Erdoelkohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung glasartiger Kieselsaeure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen zur Verwendung als Crackkatalysatoren fuer ErdoelkohlenwasserstoffeInfo
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- DE1036434B DE1036434B DEN12353A DEN0012353A DE1036434B DE 1036434 B DE1036434 B DE 1036434B DE N12353 A DEN12353 A DE N12353A DE N0012353 A DEN0012353 A DE N0012353A DE 1036434 B DE1036434 B DE 1036434B
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Description
DEUTSCHES
Bei der Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen
der als Katalysatoren zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendeten Art besteht
das üblichste Verfahren darin, eine verdünnte, wäßrige Alkalimetallsilikatlösung mit einer verdünnten wäßrigen
Lösung einer Säure zu neutralisieren und dann die ausgefällte Kieselsäure mit Aluminiumsulfat zu imprägnieren,
aus welchem Aluminiumhydroxyd durch Reaktion mit wäßrigem Ammoniak ausgefällt wird. Es ist auch
die Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren durch Zugabe von Aluminatlösungen oder anderen
Aluminiumsalzlösungen zu Kieselsäure in irgendeiner Form, z. B. als Wasserglas, enthaltenden Medien unter
Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen bekannt. Zu diesen gehört jedoch in der Regel die Verwendung von
Ammoniak, was infolge der Flüchtigkeit des Ammoniaks unangenehm ist.
Erfindungsgemäß wird ein neues und verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen, wobei kein wäßriges Ammoniak
oder andere Ammoniakgas abgebende Ammoniumverbindungen verwendet zu werden brauchen, geschaffen.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen
sind mindestens gleichwertig und in gewissen Beziehungen sogar besser als die bisher zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen
verwendeten Katalysatoren.
Sie liegen in Form von glasartigen, mikroskopisch kleinen Kügelchen vor, die sich besonders als Katalysatoren
bei katalytischen Wirbelschichtverfahren eignen. Sie besitzen eine große Oberfläche, ein optimales Porenvolumen
und eine günstige Dichte und bestehen überwiegend aus Kieselsäure, besitzen jedoch einen verhältnismäßig
großen Anteil an Aluminiumoxyd, verglichen mit zur Zeit als Crackkatalysatoren verwendeten Zusammensetzungen.
Sie zeichnen sich durch eine gute Dampfstabilität aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure durch Zugabe einer zur Ausfällung
der Kieselsäure in wasserhaltiger Form ausreichenden Menge einer Mineralsäure zu einer wäßrigen
Alkalimetallsilikatlösung unter Aufrechterhaltung des Ph-Werts oberhalb etwa 4 und vorzugsweise oberhalb 7
ausgefällt wird, der erhaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines Aluminium als kationischen Bestandteil
enthaltenden, löslichen sauren Aluminiumsalzes, vorzugsweise Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, in
einer zur Einstellung eines pn-Wertes der Mischung von
unter etwa 2 ausreichenden Menge zugegeben wird, die erhaltene Aufschlämmung mit einer wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallaluminats, vorzugsweise Natriumaluminat, in einer solchen Menge versetzt wird, daß die
Aufschlämmung nur teilweise neutralisiert wird, wobei Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form sowohl aus dem
Verfahren zur Herstellung glasartiger
Kieselsäure -Aluminiumoxyd-
Kieselsäure -Aluminiumoxyd-
Zusammensetzungen zur Verwendung
als Crackkatalysatoren
für Erdölkohlenwasserstoffe
für Erdölkohlenwasserstoffe
Anmelder:
National Aluminate Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)
Chicago, 111. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
David Gordon Braithwaite, Chicago, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
sauren Aluminiumsalz als auch aus dem Aluminat ausgefällt wird, worauf das mit Aluminiumoxyd imprägnierte,
Kieselsäure in wasserhaltiger Form enthaltende Produkt zweckmäßig durch Versprühungstrocknung
unter Bildung kleiner Kügelchen gewonnen wird.
Die Verdünnung der wäßrigen Lösung des Aluminats wird zweckmäßig so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Salz, ausgedrückt als Na2Al2O4, mindestens 7,5 : 1 und zweckmäßig etwa 15:1 oder mehr beträgt. Es entspricht dies im Falle einer Natriumaluminatlösung einer Volumenverdünnung von mindestens 5 :1 und vorzugsweise etwa 10 :1. Es können auch verdünntere Lösungen verwendet werden; sie verbessern jedoch die Ergebnisse nicht wesentlich, und es ergeben sich dadurch weitere Probleme bezüglich der Entfernung des Wassers aus dem Endprodukt. Obwohl unter Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Aluminatlösungen erhaltene Katalysatoren geeignet sind, hat sich doch bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gezeigt, daß aus einer konzentrierten Aluminatlösung ausgefälltes Aluminiumoxyd nicht dasselbe ist wie aus einer verdünnten Aluminatlösung ausgefälltes Aluminiumoxyd, und die mit verdünnten Aluminatlösungen erhaltenen Zusammensetzungen sind für katalytische Verfahren, besonders zum katalytischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, geeigneter.
Die Verdünnung der wäßrigen Lösung des Aluminats wird zweckmäßig so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Salz, ausgedrückt als Na2Al2O4, mindestens 7,5 : 1 und zweckmäßig etwa 15:1 oder mehr beträgt. Es entspricht dies im Falle einer Natriumaluminatlösung einer Volumenverdünnung von mindestens 5 :1 und vorzugsweise etwa 10 :1. Es können auch verdünntere Lösungen verwendet werden; sie verbessern jedoch die Ergebnisse nicht wesentlich, und es ergeben sich dadurch weitere Probleme bezüglich der Entfernung des Wassers aus dem Endprodukt. Obwohl unter Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Aluminatlösungen erhaltene Katalysatoren geeignet sind, hat sich doch bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gezeigt, daß aus einer konzentrierten Aluminatlösung ausgefälltes Aluminiumoxyd nicht dasselbe ist wie aus einer verdünnten Aluminatlösung ausgefälltes Aluminiumoxyd, und die mit verdünnten Aluminatlösungen erhaltenen Zusammensetzungen sind für katalytische Verfahren, besonders zum katalytischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, geeigneter.
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Wasser kann aus der teilweise neutralisierten Auf- dung geeignete typische Natriumsilikatlösung besteht im
schlämmung entfernt, und zwar zweckmäßig abfiltriert wesentlichen aus 28% SiO2, 9,1% Na2O und im übrigen
werden, um die Gesamtfeststoffkonzentration auf minde- Wasser.
stens 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung zu er- Die der wäßrigen alkalischen Lösung zur Ausfällung
höhen. Die Filtration ist dann besonders vorteilhaft, 5 der Kieselsäure zugesetzte Säure kann eine beliebige verwenn
man mikroskopisch kleine Kügelchen mit einer dünnte Säure sein, ist jedoch zweckmäßig eine verdünnte
Teilchengröße von 20 bis 100 Mikron, einer günstigen Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Die
Teilchengröße für Wirbelschichtkatalysatoren, erhalten Konzentration, die Temperatur und die Geschwindigkeit
will. Die Filtration bewirkt auch eine merkliche Reini- der Säurezugabe können zur Variierung des Porengung
infolge Entfernung gelöster Salze und fördert die iu volumens, des Porendurchmessers und der Oberflächen-Bildung
einer zusammenhängenden Phase in den mikro- eigenschaften der fertigen Katalysatoren geändert werskopisch
kleinen kugelförmigen Teilchen, welche an- den. Wenn die verwendete Säure eine wäßrige Schwefelschließend
gebildet werden. Wenn die Aufschlämmung säurelösung ist, so verwendet man zweckmäßig eine Konfiltriert
wird und der Filterkuchen durch Versprühen ge- zentration von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent H2SO4.
trocknet werden soll, so soll der letztere mit zur Erzielung 15 Höhere Konzentrationen können ebenfalls verwendet
einer pumpfähigen Mischung ausreichendem Wasser er- werden. Zu hohe Konzentrationen sollen jedoch verneut
aufgeschlämmt werden, welches ausreicht, um den mieden werden, damit keine Wärme erzeugt wird und
Gesamtfeststoffgehalt auf unter 8 Gewichtsprozent herab- keine örtlichen Reaktionen stattfinden. Bei den höheren
zusetzen. Säurekonzentrationen rührt man zweckmäßig durch,
Die wesentlichen und neuen Merkmale der Erfindung so auch wenn die Konzentration der Schwefelsäure etwa
sind kurz zusammengefaßt die folgenden: 35% beträgt.
1. Die erfindungsgemäßen Kieselsäure-Aluminiumoxyd- Die relative Konzentration an SiO2 in der Aufschläm-Zusammensetzungen
zeichnen sich durch eine im mung während der Säurezugabe ist verhältnismäßig mechanischen Sinn völlig homogene, kontinuierliche niedrig, und zwar etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent. Die
Phase aus, so daß die erhaltenen Katalysatoren 25 eintretende Reaktion verläuft wegen der verhältnismäßig
keiner Reibungsabnutzung unterliegen und sich großen anwesenden Wassermengen nicht heftig. Trotzäußerst gut für die sogenannten Wirbelschichtverfah- dem muß durch Einhaltung der vorstehend angegebenen
ren eignen. Vorsichtsmaßnahmen die Erzeugung von Wärme und die
2. Die Aluminiumsalzkonzentration innerhalb der Teil- Entstehung einer örtlichen Wirkung vermieden werden,
chen des Kieselsäurehydrosols ist verhältnismäßig ge- 30 Die Temperatur der Reaktionsmischung kann schwanring,
da das Kieselsäurehydrosol zuerst gebildet und ein ken, liegt jedoch zweckmäßig bei jedem der verschiedenen
großer Teil des Aluminiumoxyds außerhalb der Teil- Reaktionsstadien zwischen etwa 4 und 60° C. Im allchen
des Hydrosols ausgefällt wird. gemeinen soll die Temperatur der Reaktionsmischung
3. Das Aluminiumoxyd entsteht sowohl aus einem sauren während der Ausfällung der Kieselsäure und des Alu-Aluminiumsalz
als auch aus einem alkalischen Alu- 35 miniumoxyds oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb
miniumsalz, wobei das Natrium oder das andere Alkali- des Siedepunktes von Wasser liegen.
metall in dem alkalischen Aluminiumsalz mit dem Wenn die Ausfällung bei niedriger Temperatur erfolgte
Anion des sauren Aluminiumsalzes (z. B. SO4) unter und die erhaltene Aufschlämmung vor der Trocknung
Bildung einer leicht aus dem erhaltenen Katalysator filtriert werden soll, wurde gefunden, daß eine Erwär-
zu entfernenden Verbindung reagiert. Der Katalysa- 40 mung der Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen
tor kann somit auf viel einfachere Weise als bisher etwa 38 und 88° C und vorzugsweise etwa 43 und 66° C
üblich erhalten werden, ohne daß die störende Ver- die Filtration erleichtert.
wendung von Ammoniumverbindungen erforderlich Die die Kieselsäure und das Aluminiumoxyd in wasserist.
Gleichzeitig erhält man einen Katalysator mit haltiger Form, z. B. als wasserhaltiges Gel, enthaltende
wesentlich verbesserten Eigenschaften. 45 Aufschlämmung wird zweckmäßig so getrocknet, daß
Die relativen Mischverhältnisse von Kieselsäure und sich mikroskopisch kleine kugelförmige Teilchen bilden.
Aluminiumoxyd in dem Endprodukt können variiert Es erfolgt dies vorzugsweise durch Versprühungstrockwerden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte be- nung, bei der die Temperatur in der Regel zwischen etwa
stehen jedoch vorzugsweise im wesentlichen aus 55 bis 93 und etwa 540° C liegt. Die angewendete Temperatur
95 Gewichtsprozent Kieselsäure und 5 bis 45 Gewichts- 50 richtet sich nach Faktoren, wie z. B. der zu trocknenden
prozent Aluminiumoxyd auf trockener Basis, d. h. ohne Materialmenge und der zur Trocknung verwendeten Luft-Berücksichtigung
des in der Gelstruktur der Kieselsäure menge. Die Verdampfung ändert sich je nach der zur
und des Aluminiumoxyds anwesenden Wassers. Die Er- Trocknung verwendeten Luftmenge. Die Temperatur
findung eignet sich sehr gut zur Herstellung eines 87 Ge- der zu trocknenden Teilchen liegt nach beendeter Trockwichtsprozent
Kieselsäure (SiO2) und 13 Gewichtsprozent 55 nung zweckmäßig zwischen etwa 66 und 149° C und vor-Aluminiumoxyd
(Al2O3) enthaltenden Katalysators. Bei zugsweise zwischen etwa 66 und 110° C. Die Trocknung
der Herstellung eines solchen Produkts beträgt die Kon- erfolgt vorzugsweise nach einem Verfahren, bei welchem
zentration an Aluminiumoxyd, ausgedrückt als Al2O3 in die zu trocknenden Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Teilchen
der Aufschlämmung, vor der Filtration oder Entwässe- und ein heißer Luftstrom sich während der ganzen Trockrung
zweckmäßig etwa 0,8 Gewichtsprozent. 60 nung in derselben Richtung bewegen. Es wird dies in der
Etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Al2O3 enthaltende Zu- Regel als gleichlaufende Trocknung bezeichnet im Gegensammensetzungen
besitzen eine größere Dampfsta- satz zu der im Gegenstrom erfolgenden Trocknung, wie
bilität als z. B. Aluminiumoxyd enthaltende Kataly- sie z. B. in einem Zyklon erfolgt. Die gleichlaufende
satoren. Trocknung hat den Vorteil für die erfindungsgemäßen
Die zur Durchführung der Erfindung verwendete 65 Zwecke, daß große Teilchen trocknen können, bevor sie
Kieselsäurequelle kann handelsübliches Wasserglas oder an den Wänden der Trockeneinrichtung oder an anderen
eine beliebige andere alkalische wäßrige Lösung von Na- Teilchen festkleben.
triumsilikat oder Kaliumsilikat sein. Das verwendete Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in
Silikat ist zweckmäßig ein Orthosilikat, kann jedoch auch welchen Mengen als Gewichtsteile zu verstehen sind,
ein Metasilikat sein. Eine zur Durchführung dei Erfin- 70 sofern nicht anders angegeben, weiter erläutert.
Zu 23,5 m3 Wasser und 4,73 m3 Natriumsilikat (28,8 %
SiO2, 9,1 % Na2O) mit einer Temperatur von etwa 28° C
werden während 35 Minuten unter Rühren 1,67 m3 35°/„ige Schwefelsäure zugegeben.
Dem erhaltenen ausgefällten Kieselsäuregel werden 1,43 m3 einer 25%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat
zugefügt und die erhaltene Mischung gründlich durchgerührt. Alsdann werden etwa 0,4m3 einer wäßrigen
Lösung von 42%igem Natriumaluminat (Na2Al2O4) mit
einem Natriumhydroxydgehalt (NaOH) von 4,5 % zugegeben. Das Natriumaluminat wird mit 10 Volumina
Wasser auf je 1 Volumen Natriumaluminatlösung vor Zugabe zu der Beschickung verdünnt.
Bei diesem Verfahren setzt die Zugabe der Schwefelsäure zu dem alkalischen Natriumsilikat den pn-Wert
herab. Die erhaltene Mischung ist jedoch immer noch alkalisch. Die Zugabe des Aluminiumsulfats bedingt die
Ausfällung von Aluminiumoxyd und erniedrigt gleichzeitig den pH-Wert in das saure Gebiet, und zwar auf
einen pH-Wert von - 2 oder darunter. Die anschließende Zugabe des Natriumaluminats stellt den ρπ-Wert auf
etwa 5,3 ein, wobei gleichzeitig das Kieselsäuregel mit sowohl aus dem Aluminiumsulfat als auch dem Natriumaluminat
ausgefälltem Aluminiumoxyd imprägniert wird.
Die erhaltene Aufschlämmung wird auf einem Vakuum-Drehfilter
filtriert, der Filterkuchen dann mit Wasser erneut zu einer pumpfähigen Mischung aufgeschlämmt
und auf die vorstehend beschriebene Weise durch Versprühen im Gleichstrom getrocknet.
Eine wäßrige Suspension des durch Versprühen getrockneten Materials wird hergestellt und unter Auswaschen
zur Entfernung löslicher Salze bis auf die folgenden Grenzgehalte nitriert:
Natriumsalze, ausgedrückt als Na2O,
weniger als 0,02 Gewichtsprozent, Sulfatsalze, ausgedrückt als SO4,
weniger als 0,5 Gewichtsprozent.
Der gereinigte, gewaschene Katalysator wird so getrocknet, daß die Teilchentemperatur 110° C nicht übersteigt.
Man trocknet so lange, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 15 Gewichtsprozent liegt. Der
Kieselsäuregehalt (SiO2) beträgt auf trockner Basis etwa
87 Gewichtsprozent und der Aluminiumoxydgehalt (Al2O3) etwa 13 Gewichtsprozent.
Zu 11,7 m3 Wasser und 2,28 m3 Natriumsilikat (28,6 %
SiO2) mit einer Temperatur von etwa 26° C werden unter
Rühren etwa 0,82 m3 35%ige Schwefelsäure während 60 Minuten zugegeben. Dem erhaltenen ausgefällten
Kieselsäuregel werden etwa 0,99 m3 einer Aluminiumsulfatlösung (7,6% Al2O3) zugesetzt, und man rührt die
erhaltene Mischung kräftig durch. Dann werden etwa 0,44 m3 einer wäßrigen 42%igen Natriumaluminatlösung
(Na2Al2O4) mit einemNatriumhydroxydgehalt von 4,5 °/0,
welche mit 3,93 m3 Wasser verdünnt ist, zugesetzt.
Der erhaltenen Mischung werden 7,6 m3 Wasser zugefügt. Die Endtemperatur beträgt etwa 43° C, und der
End-pH-Wert liegt bei etwa 5,2. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 88° C erhitzt und auf einem Vakuum-Drehfilter
filtriert. Der Filterkuchen wird dann erneut mit Wasser zu einer pumpfähigen Mischung aufgeschlämmt
und auf die vorstehend vorgeschlagene Weise im Gleichstrom durch Versprühen getrocknet.
Eine wäßrige Suspension des durch Versprühen getrockneten Materials wird hergestellt und zur Entfernung
löslicher Salze bis auf die im Beispiel 1 angegebenen Gehalte unter Auswaschen filtriert. Der gereinigte, gewaschene
Katalysator wird so getrocknet, daß die Teilchentemperatur 110° C nicht übersteigt. Die Trocknung
wird so lange durchgeführt, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 15 Gewichtsprozent liegt. Der
Kieselsäuregehalt (SiO2) beträgt etwa 79,8 Gewichtsprozent
und der Aluminiumoxydgehalt (Al2O3) liegt bei
21,2 Gewichtsprozent, alles berechnet auf trockener Basis.
Zu 22,0 m3 Wasser und 4,47 m3 Natriumsilikat (28,6 n/0
SiO2) mit einer Temperatur von 30° C werden unter
Rühren während 60 Minuten 1,53 m3 35%ige Schwefelsäure
zugefügt.
Das erhaltene ausgefällte Kieselsäuregel wird mit 2,89 m3 einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat
(7,6% Al2O3) versetzt, und die erhaltene Mischung wird
gründlich durchgerührt. Dann werden etwa 0,835 m3 in 6,7 m3 Wasser gelöstes wäßriges Natriumaluminat
ao (27% Al2O3) zugefügt. Die Natriumaluminatlösung wird
während 25 Minuten zugegeben, und der End-pn-Wert beträgt etwa 5,0 bis etwa 5,2. Der Katalysator wird, wie
im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und enthält im fertigen Zustand, berechnet auf trockener Basis, 77°/0
Kieselsäure (SiO2) und 23% Aluminiumoxyd (Al2O3).
Eine Lösung von Natriumsilikat in Wasser wird durch Vermischen von 1785 ecm Natriumsilikat (28,6% Si O2)
mit 9300 ecm Wasser hergestellt, wobei die Endtemperatur etwa 49° C beträgt.
Der Natriumsilikatlösung werden während 64 Minuten
unter Rühren 545 ecm 35%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 30° C zugesetzt. Die Temperatur der
Mischung beträgt etwa 38° C, und der pn-Wert liegt bei
etwa 10,5.
Das erhaltene, ausgefällte Kieselsäuregel wird mit 1416 ecm einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat
(7,6%, Al2O3) mit einer Temperatur von etwa 31° C
während 9 Minuten versetzt.
Der erhaltenen Lösung werden während 8 Minuten
420 ecm in 4200 ecm Wasser von etwa 30° C gelöstes
Natriumaluminat (27% Al2O3) zugefügt. Die Endtemperatur
der Mischung liegt bei etwa 35° C und der pH-Wert
bei etwa 4,4 bis 4,7.
Die fertige Aufschlämmung wird entwässert, und der Filterkuchen wird 3 Stunden bei einer Temperatur von
etwa 105 bis 115° C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von
45 % getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wird zur Entfernung von Natrium- und Sulfationen gewaschen
und dann getrocknet.
Eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat wird durch Lösen von 3090 ecm Natriumsilikat (28,6% SiO2) in
1650 ecm Wasser hergestellt. Die Endtemperatui beträgt
etwa 50° C.
Zu der Natriumsilikatlösung werden unter Rühren 980 ecm 35%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von
etwa 38° C zugefügt. Die Zugabe erfolgt während 60 Minuten. Die Endtemperatur der Aufschlämmung beträgt
etwa 45° C und der ρπ-Wert etwa 9,0.
Dem erhaltenen, ausgefällten Kieselsäuregel werden 1540 ecm einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (7,6%
Al2O3) mit einer Temperatur von etwa 32° C während
etwa 3 Minuten zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird weitere 15 Minuten gerührt.
Der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Aufschlämmung wird eine durch Lösen von 1960 ecm Natrium-
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aluminat (27% Al2O3) in 1500 ecm Wasser von etwa triebenen Anlage zum Cracken von Erdölkohlen wasser-49°
C erhaltene Lösung zugefügt. Diese Zugabe erfolgt stoffen ausgewertet, wobei eine Cracktemperatur von
während 5 Minuten, und die Endtemperatur beträgt etwa 460 bis 470° C und eine Behandlungszeit von
etwa 43° C. Der End-pn-wert liegt bei etwa 4,8 bis 5,0. 15 Minuten zur Anwendung kommen. Das Gesamtöl-Die
fertige Aufschlämmung wird entwässert und der S volumen beträgt 142 ecm, und die der Anlage zugeführte
erhaltene Filterkuchen auf die in dem vorhergehenden Katalysatormenge wird zur Erzielung der gewünschten
Beispiel beschriebene Weise getrocknet, gereinigt und Umwandlung variiert.
erneut getrocknet. Vor der Verwendung wird der Katalysator 10 Stunden
bei einem Druck von 2,8 at und bei einer Temperatur
Beispiel 6 io von etwa 650° C mit Wasserdampf behandelt. Bei dieser
Wasserdampfbehandlung wird man Wasser auf den Kata-
Zu 24,4 m3 Wasser und 4,75 m3 Natriumsilikat (28,8 °/0 lysator tropfen lassen und erhitzt ihn, während der ge-SiO2,
9,1 °/0 Na2O) mit einer Temperatur von etwa 26° C samte Druck aufrechterhalten wird,
werden unter Rühren etwa 2 m3 35%ige Schwefelsäure Für jede Testreihe werden Vergleichsteste mit einem
werden unter Rühren etwa 2 m3 35%ige Schwefelsäure Für jede Testreihe werden Vergleichsteste mit einem
während 35 Minuten zugesetzt. Das erhaltene, ausge- 15 Katalysator durchgeführt, welcher nach der üblichen
fällte Kieselsäuregel wird mit etwa 0,54 m3 einer 250/„igen Methode unter Neutralisation mit Ammoniumhydroxyd
wäßrigen Aluminiumsulfatlösung versetzt, und die er- erhalten wird.
haltene Aufschlämmung wird gründlich durchgerührt. Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator zeigt eine
Alsdann werden etwa 545 kg in der zur Erzielung einer dem Katalysator äquivalente Benzinproduktion unter
wäßrigen Lösung erforderlichen Mindestmenge Wasser 20 geringerer Bildung von trockenen Gasen und eine etwa
gelöstes festes Natriumaluminat zugegeben. Das feste äquivalente Menge von Katalysatorablagerungen (Ver-Natriumaluminat
besitzt die folgende Zusammensetzung: kokungsrückstände usw.) bei drei verschiedenen Umlagerangsgeschwindigkeiten,
nämlich 55,2, 63,0 und Bestandteile Gewichtsprozent 69,6 %.
Na Al O 71 2S Die Katalysatoren von Beispiel 6 und 7 ergeben etwas
NaOH 5,5 weniger Benzin und mehr gasförmige Produkte sowie
Na QQ
0,3 etwas mehr Katalysatorablagerungen (besitzen z. B. einen
flüchtige Bestandteile etwa 23,2 höheren Verkokungsfaktor) als die Katalysatoren, welche
nach dem üblichen Verfahren unter Neutralisation mit
Es wird so viel weitere Säure zugesetzt, als nötig ist, 30 Ammoniumhydroxyd hergestellt wurden. Sie waren jeum
den pn-Wert der Lösung auf etwa 7,0 zu halten. doch noch im allgemeinen zufriedenstellend, obwohl
Die erhaltene Zusammensetzung wird auf die im Bei- etwas weniger wirksam als die unter Verwendung verspiel
1 beschriebene Weise zu einem Katalysator aufge- dünnterer Natriumaluminatlösungen hergestellten Kataarbeitet.
lysatoren.
BeisDiel 7 35 ^e Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit
einem verhältnismäßig hohen Aluminiumoxydgehalt
Zu etwa 25 m3 Wasser und etwa 4,75 m3 Natrium- (s. Beispiele 2 und 3) scheinen eine größere Dampfsilikat
(28,8% SiO2, 9,1% Na2O) mit einer Temperatur Stabilität zu besitzen und bei höheren Gleichgewicht svon
etwa 28 C werden während 35 Minuten unter bedingungen wirksam zu sein, was die Erzielung einer
Rühren etwa 1,94 m3 35%ige Schwefelsäure zugegeben. 40 besseren Verteilung der Produkte ermöglicht. Es ist be-Das
erhaltene ausgefällte Kieselsäuregel wird unter kannt, daß die Dampfstabilität eine wichtige Katalysator-Rühren
mit etwa 0,8 m3 einer 25%igen wäßrigen Alu- eigenschaft ist, da Dampf mit dem Katalysator während
miniumsulfatlösung versetzt. Alsdann wird unter Rühren der Destillation des Öles mit überhitztem Wasserdampf
eine durch Lösen von etwa 467 kg des in dem vorher- und während der Regenerierung bei den üblichen katagehenden
Beispiel beschriebenen festen Natriumalu- 45 lytischen Crackverfahren in Berührung kommt,
minats durch Lösen in etwa 4,18 m3 Wasser erhaltene Die beschriebenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-ZuLösung zugesetzt. sammensetzungen können allein oder zusammen mit Der Katalysator wird auf die im Beispiel 1 beschrie- anderen Oxyden, wie z. B. Magnesia, Zirkonoxyd, Titanbene Weise aufgearbeitet. Die vorstehenden Beispiele oxyd, Thoriumoxyd, Chromoxyden und/oder Boroxyden, erläutern die Herstellung von Kieselsäure-Aluminium- 50 verwendet werden. Die Erfindung schafft nicht nur ein Veroxyd-Katalysatoren mit verschiedenen Mengenanteilen fahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxydvon Alkalimetallsilikat, Säure, das Aluminium als katio- Zusammensetzungen ohne die Verwendung von Ammonischen Bestandteil enthaltenden löslichen Aluminium- niumhydroxyd, sondern ermöglicht auch die Herstellung salzen und das Aluminium als anionischen Bestandteil von mikroskopisch kleinen Kieselsäure-Aluminiumoxydenthaltenden löslichen Aluminiumsalzen. In allen Fällen 55 Kügelchen, welche sich durch eine klare, glasartige werden geeignete Crackkatalysatoren, ohne Verwendung Struktur auszeichnen und eine kontinuierliche Phase beeines flüchtigen Neutralisationsmittels, wie z. B. wäßrigem sitzen. Diese einphasige Struktur enthält keine undurch-Ammoniak, erhalten. Optimale Ergebnisse werden nach sichtigen Teilchen innerhalb der mikroskopisch kleinen den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren Kügelchen, welche die Zerfalls- oder Abriebeigenschaften erzielt, wobei eine sehr verdünnte Lösung von Natrium- 60 des Teilchens verschlechtern würden. Es ist dies besonders aluminat in Wasser in jedem Fall verwendet wird. Die dann vom Vorteil, wenn die mikroskopisch kleinen Kiesel-Katalysatoren mit einem höheren Aluminiumoxydgehalt säure-Aluminiumoxyd-Kügelchen als Katalysatoren oder zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, welche im übrigen als Träger für Katalysatoren im Wirbelschichtverfahren aus Kieselsäure, ausgehend von dem trockenen Kata- Verwendung finden, wo der Katalysator während der lysator, bestehen, scheinen eine größere Dampfstabilität 65 Reaktion in den Reaktionsdämpfen in Suspension gezu besitzen als etwa 13% Aluminiumoxyd und etwa halten wird.
minats durch Lösen in etwa 4,18 m3 Wasser erhaltene Die beschriebenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-ZuLösung zugesetzt. sammensetzungen können allein oder zusammen mit Der Katalysator wird auf die im Beispiel 1 beschrie- anderen Oxyden, wie z. B. Magnesia, Zirkonoxyd, Titanbene Weise aufgearbeitet. Die vorstehenden Beispiele oxyd, Thoriumoxyd, Chromoxyden und/oder Boroxyden, erläutern die Herstellung von Kieselsäure-Aluminium- 50 verwendet werden. Die Erfindung schafft nicht nur ein Veroxyd-Katalysatoren mit verschiedenen Mengenanteilen fahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxydvon Alkalimetallsilikat, Säure, das Aluminium als katio- Zusammensetzungen ohne die Verwendung von Ammonischen Bestandteil enthaltenden löslichen Aluminium- niumhydroxyd, sondern ermöglicht auch die Herstellung salzen und das Aluminium als anionischen Bestandteil von mikroskopisch kleinen Kieselsäure-Aluminiumoxydenthaltenden löslichen Aluminiumsalzen. In allen Fällen 55 Kügelchen, welche sich durch eine klare, glasartige werden geeignete Crackkatalysatoren, ohne Verwendung Struktur auszeichnen und eine kontinuierliche Phase beeines flüchtigen Neutralisationsmittels, wie z. B. wäßrigem sitzen. Diese einphasige Struktur enthält keine undurch-Ammoniak, erhalten. Optimale Ergebnisse werden nach sichtigen Teilchen innerhalb der mikroskopisch kleinen den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren Kügelchen, welche die Zerfalls- oder Abriebeigenschaften erzielt, wobei eine sehr verdünnte Lösung von Natrium- 60 des Teilchens verschlechtern würden. Es ist dies besonders aluminat in Wasser in jedem Fall verwendet wird. Die dann vom Vorteil, wenn die mikroskopisch kleinen Kiesel-Katalysatoren mit einem höheren Aluminiumoxydgehalt säure-Aluminiumoxyd-Kügelchen als Katalysatoren oder zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, welche im übrigen als Träger für Katalysatoren im Wirbelschichtverfahren aus Kieselsäure, ausgehend von dem trockenen Kata- Verwendung finden, wo der Katalysator während der lysator, bestehen, scheinen eine größere Dampfstabilität 65 Reaktion in den Reaktionsdämpfen in Suspension gezu besitzen als etwa 13% Aluminiumoxyd und etwa halten wird.
87% Kieselsäure auf trockener Basis enthaltende Kata- Der Ausdruck "Aluminiumoxyd in wasserhaltiger
lysatoren. Form« soll alle die verschiedenen Stadien, in denen
Die gemäß den Beispielen hergestellten Katalysatoren Al2O3 in Kombination mit Wasser existieren kann, um-
werden in einer mit einer fließfähigen Wirbelschicht be- 70 fassen. Der Ausdruck »Kieselsäure in wasserhaltiger
Form« soll die verschiedenen Stadien, in welchen SiO2
kombiniert mit Wasser vorkommt, decken.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung glasartiger Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen
zur Verwendung als Crackkatalysatoren für Erdölkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure
durch Zugabe einer zur Ausfällung der Kieselsäure in wasserhaltiger Form ausreichenden Menge
Mineralsäure zu einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung unter Aufrechterhaltung des pa-Wertes oberhalb
etwa 4 ausfällt, der erhaltenen Aufschlämmung 1S
eine wäßrige Lösung eines Aluminium als kationischen Bestandteil enthaltenden, löslichen sauren Aluminiumsalzes
in einer zur Einstellung eines pn-Wertes der
Mischung von unter etwa 2 ausreichenden Menge zugibt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer ao
wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminats in einer solchen Menge versetzt, daß die Aufschlämmung nur
teilweise neutralisiert wird, wobei Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form sowohl aus dem sauren Aluminiumsalz
als auch aus dem Aluminat ausgefällt »5 wird, worauf man das mit Aluminiumoxyd imprägnierte,
Kieselsäure in wasserhaltiger Form enthaltende Produkt, zweckmäßig durch Versprühungstrocknung
unter Bildung kleiner Kügelchen, gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung nach
Zugabe von Mineralsäure oberhalb 7 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches, saures Aluminiumsalz
Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat zur teilweisen Neutralisation der Aufschlämmung
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu
dem Alkalialuminat, ausgedrückt als Na2Al2O1, in
der wäßrigen Lösung desselben mindestens 7,5: 1 und vorzugsweise 15 :1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silikats und der
Aluminiumsalze zur Bildung einer Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung mit 55 bis 95 Gewichtsprozent
Kieselsäure (SiO2) und 45 bis 5 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd (Al2O3) auf trockener
Basis ausreicht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der teilweise neutralisierten Aufschlämmung
vorzugsweise durch Filtration Wasser bis zur Erhöhung des Gesamtfeststoffgehaltes auf
mindestens 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung entfernt oder die erhaltene Aufschlämmung filtriert
und der Filterkuchen zu einem Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung
erneut aufgeschlämmt wird, worauf man in jedem Fall das erhaltene Produkt durch Versprühen
trocknet, die getrockneten mikroskopisch kleinen Kügelchen mit Wasser wäscht und das gereinigte,
ausgewaschene Produkt bei Teilchentemperaturen zwischen etwa 66 und etwa 150° C und vorzugsweise
etwa 66 und etwa 110° C trocknet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 884189, 869200,
494, 896189, 752 698;
Deutsche Patentschriften Nr. 884189, 869200,
494, 896189, 752 698;
USA.-Patentschrift Nr. 2 462 236.
© '809 597/523 8.5S
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEN12353A DE1036434B (de) | 1956-06-15 | 1956-06-15 | Verfahren zur Herstellung glasartiger Kieselsaeure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen zur Verwendung als Crackkatalysatoren fuer Erdoelkohlenwasserstoffe |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1036434B true DE1036434B (de) | 1958-08-14 |
Family
ID=7339564
Family Applications (1)
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DEN12353A Pending DE1036434B (de) | 1956-06-15 | 1956-06-15 | Verfahren zur Herstellung glasartiger Kieselsaeure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen zur Verwendung als Crackkatalysatoren fuer Erdoelkohlenwasserstoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1036434B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2728514A1 (de) * | 1977-06-23 | 1979-01-04 | Nalco Chemical Co | Verfahren zur herstellung poroeser siliziumdioxid-aluminiumoxid-produkte |
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US2462236A (en) * | 1945-07-30 | 1949-02-22 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of silica hydrogel and catalysts |
DE856494C (de) * | 1957-10-31 | 1952-11-20 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren fuer Kohlenwasserstoffumwandlungen, insbesondere zum Spalten |
DE869200C (de) * | 1951-04-18 | 1953-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
DE752698C (de) * | 1940-07-14 | 1953-06-22 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffoelen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineraloelen |
DE884189C (de) * | 1951-07-22 | 1953-07-23 | American Cyanamid Co | Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren |
DE896189C (de) * | 1942-10-09 | 1953-11-09 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Verfahren zur Herstellung von kieselsaeurehaltigen Gelkoernern |
-
1956
- 1956-06-15 DE DEN12353A patent/DE1036434B/de active Pending
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