DE1036434B - Verfahren zur Herstellung glasartiger Kieselsaeure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen zur Verwendung als Crackkatalysatoren fuer Erdoelkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen der als Katalysatoren zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendeten Art besteht das üblichste Verfahren darin, eine verdünnte, wäßrige Alkalimetallsilikatlösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure zu neutralisieren und dann die ausgefällte Kieselsäure mit Aluminiumsulfat zu imprägnieren, aus welchem Aluminiumhydroxyd durch Reaktion mit wäßrigem Ammoniak ausgefällt wird. Es ist auch die Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren durch Zugabe von Aluminatlösungen oder anderen Aluminiumsalzlösungen zu Kieselsäure in irgendeiner Form, z. B. als Wasserglas, enthaltenden Medien unter Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen bekannt. Zu diesen gehört jedoch in der Regel die Verwendung von Ammoniak, was infolge der Flüchtigkeit des Ammoniaks unangenehm ist.

Erfindungsgemäß wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen, wobei kein wäßriges Ammoniak oder andere Ammoniakgas abgebende Ammoniumverbindungen verwendet zu werden brauchen, geschaffen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen sind mindestens gleichwertig und in gewissen Beziehungen sogar besser als die bisher zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren.

Sie liegen in Form von glasartigen, mikroskopisch kleinen Kügelchen vor, die sich besonders als Katalysatoren bei katalytischen Wirbelschichtverfahren eignen. Sie besitzen eine große Oberfläche, ein optimales Porenvolumen und eine günstige Dichte und bestehen überwiegend aus Kieselsäure, besitzen jedoch einen verhältnismäßig großen Anteil an Aluminiumoxyd, verglichen mit zur Zeit als Crackkatalysatoren verwendeten Zusammensetzungen. Sie zeichnen sich durch eine gute Dampfstabilität aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure durch Zugabe einer zur Ausfällung der Kieselsäure in wasserhaltiger Form ausreichenden Menge einer Mineralsäure zu einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung unter Aufrechterhaltung des Ph-Werts oberhalb etwa 4 und vorzugsweise oberhalb 7 ausgefällt wird, der erhaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines Aluminium als kationischen Bestandteil enthaltenden, löslichen sauren Aluminiumsalzes, vorzugsweise Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, in einer zur Einstellung eines pn-Wertes der Mischung von unter etwa 2 ausreichenden Menge zugegeben wird, die erhaltene Aufschlämmung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminats, vorzugsweise Natriumaluminat, in einer solchen Menge versetzt wird, daß die Aufschlämmung nur teilweise neutralisiert wird, wobei Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form sowohl aus dem Verfahren zur Herstellung glasartiger
Kieselsäure -Aluminiumoxyd-

Zusammensetzungen zur Verwendung

als Crackkatalysatoren
für Erdölkohlenwasserstoffe

Anmelder:

National Aluminate Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

David Gordon Braithwaite, Chicago, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

sauren Aluminiumsalz als auch aus dem Aluminat ausgefällt wird, worauf das mit Aluminiumoxyd imprägnierte, Kieselsäure in wasserhaltiger Form enthaltende Produkt zweckmäßig durch Versprühungstrocknung unter Bildung kleiner Kügelchen gewonnen wird.
Die Verdünnung der wäßrigen Lösung des Aluminats wird zweckmäßig so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Salz, ausgedrückt als Na₂Al₂O₄, mindestens 7,5 : 1 und zweckmäßig etwa 15:1 oder mehr beträgt. Es entspricht dies im Falle einer Natriumaluminatlösung einer Volumenverdünnung von mindestens 5 :1 und vorzugsweise etwa 10 :1. Es können auch verdünntere Lösungen verwendet werden; sie verbessern jedoch die Ergebnisse nicht wesentlich, und es ergeben sich dadurch weitere Probleme bezüglich der Entfernung des Wassers aus dem Endprodukt. Obwohl unter Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Aluminatlösungen erhaltene Katalysatoren geeignet sind, hat sich doch bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gezeigt, daß aus einer konzentrierten Aluminatlösung ausgefälltes Aluminiumoxyd nicht dasselbe ist wie aus einer verdünnten Aluminatlösung ausgefälltes Aluminiumoxyd, und die mit verdünnten Aluminatlösungen erhaltenen Zusammensetzungen sind für katalytische Verfahren, besonders zum katalytischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, geeigneter.

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Wasser kann aus der teilweise neutralisierten Auf- dung geeignete typische Natriumsilikatlösung besteht im

schlämmung entfernt, und zwar zweckmäßig abfiltriert wesentlichen aus 28% SiO₂, 9,1% Na₂O und im übrigen

werden, um die Gesamtfeststoffkonzentration auf minde- Wasser.

stens 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung zu er- Die der wäßrigen alkalischen Lösung zur Ausfällung höhen. Die Filtration ist dann besonders vorteilhaft, 5 der Kieselsäure zugesetzte Säure kann eine beliebige verwenn man mikroskopisch kleine Kügelchen mit einer dünnte Säure sein, ist jedoch zweckmäßig eine verdünnte Teilchengröße von 20 bis 100 Mikron, einer günstigen Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Die Teilchengröße für Wirbelschichtkatalysatoren, erhalten Konzentration, die Temperatur und die Geschwindigkeit will. Die Filtration bewirkt auch eine merkliche Reini- der Säurezugabe können zur Variierung des Porengung infolge Entfernung gelöster Salze und fördert die iu volumens, des Porendurchmessers und der Oberflächen-Bildung einer zusammenhängenden Phase in den mikro- eigenschaften der fertigen Katalysatoren geändert werskopisch kleinen kugelförmigen Teilchen, welche an- den. Wenn die verwendete Säure eine wäßrige Schwefelschließend gebildet werden. Wenn die Aufschlämmung säurelösung ist, so verwendet man zweckmäßig eine Konfiltriert wird und der Filterkuchen durch Versprühen ge- zentration von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent H₂SO₄. trocknet werden soll, so soll der letztere mit zur Erzielung 15 Höhere Konzentrationen können ebenfalls verwendet einer pumpfähigen Mischung ausreichendem Wasser er- werden. Zu hohe Konzentrationen sollen jedoch verneut aufgeschlämmt werden, welches ausreicht, um den mieden werden, damit keine Wärme erzeugt wird und Gesamtfeststoffgehalt auf unter 8 Gewichtsprozent herab- keine örtlichen Reaktionen stattfinden. Bei den höheren zusetzen. Säurekonzentrationen rührt man zweckmäßig durch,

Die wesentlichen und neuen Merkmale der Erfindung so auch wenn die Konzentration der Schwefelsäure etwa

sind kurz zusammengefaßt die folgenden: 35% beträgt.

1. Die erfindungsgemäßen Kieselsäure-Aluminiumoxyd- Die relative Konzentration an SiO₂ in der Aufschläm-Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine im mung während der Säurezugabe ist verhältnismäßig mechanischen Sinn völlig homogene, kontinuierliche niedrig, und zwar etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent. Die Phase aus, so daß die erhaltenen Katalysatoren 25 eintretende Reaktion verläuft wegen der verhältnismäßig keiner Reibungsabnutzung unterliegen und sich großen anwesenden Wassermengen nicht heftig. Trotzäußerst gut für die sogenannten Wirbelschichtverfah- dem muß durch Einhaltung der vorstehend angegebenen ren eignen. Vorsichtsmaßnahmen die Erzeugung von Wärme und die

2. Die Aluminiumsalzkonzentration innerhalb der Teil- Entstehung einer örtlichen Wirkung vermieden werden, chen des Kieselsäurehydrosols ist verhältnismäßig ge- 30 Die Temperatur der Reaktionsmischung kann schwanring, da das Kieselsäurehydrosol zuerst gebildet und ein ken, liegt jedoch zweckmäßig bei jedem der verschiedenen großer Teil des Aluminiumoxyds außerhalb der Teil- Reaktionsstadien zwischen etwa 4 und 60° C. Im allchen des Hydrosols ausgefällt wird. gemeinen soll die Temperatur der Reaktionsmischung

3. Das Aluminiumoxyd entsteht sowohl aus einem sauren während der Ausfällung der Kieselsäure und des Alu-Aluminiumsalz als auch aus einem alkalischen Alu- 35 miniumoxyds oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb miniumsalz, wobei das Natrium oder das andere Alkali- des Siedepunktes von Wasser liegen.

metall in dem alkalischen Aluminiumsalz mit dem Wenn die Ausfällung bei niedriger Temperatur erfolgte

Anion des sauren Aluminiumsalzes (z. B. SO₄) unter und die erhaltene Aufschlämmung vor der Trocknung

Bildung einer leicht aus dem erhaltenen Katalysator filtriert werden soll, wurde gefunden, daß eine Erwär-

zu entfernenden Verbindung reagiert. Der Katalysa- 40 mung der Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen

tor kann somit auf viel einfachere Weise als bisher etwa 38 und 88° C und vorzugsweise etwa 43 und 66° C

üblich erhalten werden, ohne daß die störende Ver- die Filtration erleichtert.

wendung von Ammoniumverbindungen erforderlich Die die Kieselsäure und das Aluminiumoxyd in wasserist. Gleichzeitig erhält man einen Katalysator mit haltiger Form, z. B. als wasserhaltiges Gel, enthaltende wesentlich verbesserten Eigenschaften. 45 Aufschlämmung wird zweckmäßig so getrocknet, daß Die relativen Mischverhältnisse von Kieselsäure und sich mikroskopisch kleine kugelförmige Teilchen bilden. Aluminiumoxyd in dem Endprodukt können variiert Es erfolgt dies vorzugsweise durch Versprühungstrockwerden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte be- nung, bei der die Temperatur in der Regel zwischen etwa stehen jedoch vorzugsweise im wesentlichen aus 55 bis 93 und etwa 540° C liegt. Die angewendete Temperatur 95 Gewichtsprozent Kieselsäure und 5 bis 45 Gewichts- 50 richtet sich nach Faktoren, wie z. B. der zu trocknenden prozent Aluminiumoxyd auf trockener Basis, d. h. ohne Materialmenge und der zur Trocknung verwendeten Luft-Berücksichtigung des in der Gelstruktur der Kieselsäure menge. Die Verdampfung ändert sich je nach der zur und des Aluminiumoxyds anwesenden Wassers. Die Er- Trocknung verwendeten Luftmenge. Die Temperatur findung eignet sich sehr gut zur Herstellung eines 8⁷ Ge- der zu trocknenden Teilchen liegt nach beendeter Trockwichtsprozent Kieselsäure (SiO₂) und 13 Gewichtsprozent 55 nung zweckmäßig zwischen etwa 66 und 149° C und vor-Aluminiumoxyd (Al₂O₃) enthaltenden Katalysators. Bei zugsweise zwischen etwa 66 und 110° C. Die Trocknung der Herstellung eines solchen Produkts beträgt die Kon- erfolgt vorzugsweise nach einem Verfahren, bei welchem zentration an Aluminiumoxyd, ausgedrückt als Al₂O₃ in die zu trocknenden Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Teilchen der Aufschlämmung, vor der Filtration oder Entwässe- und ein heißer Luftstrom sich während der ganzen Trockrung zweckmäßig etwa 0,8 Gewichtsprozent. 60 nung in derselben Richtung bewegen. Es wird dies in der Etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthaltende Zu- Regel als gleichlaufende Trocknung bezeichnet im Gegensammensetzungen besitzen eine größere Dampfsta- satz zu der im Gegenstrom erfolgenden Trocknung, wie bilität als z. B. Aluminiumoxyd enthaltende Kataly- sie z. B. in einem Zyklon erfolgt. Die gleichlaufende satoren. Trocknung hat den Vorteil für die erfindungsgemäßen Die zur Durchführung der Erfindung verwendete 65 Zwecke, daß große Teilchen trocknen können, bevor sie Kieselsäurequelle kann handelsübliches Wasserglas oder an den Wänden der Trockeneinrichtung oder an anderen eine beliebige andere alkalische wäßrige Lösung von Na- Teilchen festkleben.

triumsilikat oder Kaliumsilikat sein. Das verwendete Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in

Silikat ist zweckmäßig ein Orthosilikat, kann jedoch auch welchen Mengen als Gewichtsteile zu verstehen sind,

ein Metasilikat sein. Eine zur Durchführung dei Erfin- 70 sofern nicht anders angegeben, weiter erläutert.

Beispiel 1

Zu 23,5 m³ Wasser und 4,73 m³ Natriumsilikat (28,8 % SiO₂, 9,1 % Na₂O) mit einer Temperatur von etwa 28° C werden während 35 Minuten unter Rühren 1,67 m³ 35°/„ige Schwefelsäure zugegeben.

Dem erhaltenen ausgefällten Kieselsäuregel werden 1,43 m³ einer 25%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugefügt und die erhaltene Mischung gründlich durchgerührt. Alsdann werden etwa 0,4m³ einer wäßrigen Lösung von 42%igem Natriumaluminat (Na₂Al₂O₄) mit einem Natriumhydroxydgehalt (NaOH) von 4,5 % zugegeben. Das Natriumaluminat wird mit 10 Volumina Wasser auf je 1 Volumen Natriumaluminatlösung vor Zugabe zu der Beschickung verdünnt.

Bei diesem Verfahren setzt die Zugabe der Schwefelsäure zu dem alkalischen Natriumsilikat den pn-Wert herab. Die erhaltene Mischung ist jedoch immer noch alkalisch. Die Zugabe des Aluminiumsulfats bedingt die Ausfällung von Aluminiumoxyd und erniedrigt gleichzeitig den pH-Wert in das saure Gebiet, und zwar auf einen p_H-Wert von - 2 oder darunter. Die anschließende Zugabe des Natriumaluminats stellt den ρπ-Wert auf etwa 5,3 ein, wobei gleichzeitig das Kieselsäuregel mit sowohl aus dem Aluminiumsulfat als auch dem Natriumaluminat ausgefälltem Aluminiumoxyd imprägniert wird.

Die erhaltene Aufschlämmung wird auf einem Vakuum-Drehfilter filtriert, der Filterkuchen dann mit Wasser erneut zu einer pumpfähigen Mischung aufgeschlämmt und auf die vorstehend beschriebene Weise durch Versprühen im Gleichstrom getrocknet.

Eine wäßrige Suspension des durch Versprühen getrockneten Materials wird hergestellt und unter Auswaschen zur Entfernung löslicher Salze bis auf die folgenden Grenzgehalte nitriert:

Natriumsalze, ausgedrückt als Na₂O,

weniger als 0,02 Gewichtsprozent, Sulfatsalze, ausgedrückt als SO₄,

weniger als 0,5 Gewichtsprozent.

Der gereinigte, gewaschene Katalysator wird so getrocknet, daß die Teilchentemperatur 110° C nicht übersteigt. Man trocknet so lange, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 15 Gewichtsprozent liegt. Der Kieselsäuregehalt (SiO₂) beträgt auf trockner Basis etwa 87 Gewichtsprozent und der Aluminiumoxydgehalt (Al₂O₃) etwa 13 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Zu 11,7 m³ Wasser und 2,28 m³ Natriumsilikat (28,6 % SiO₂) mit einer Temperatur von etwa 26° C werden unter Rühren etwa 0,82 m³ 35%ige Schwefelsäure während 60 Minuten zugegeben. Dem erhaltenen ausgefällten Kieselsäuregel werden etwa 0,99 m³ einer Aluminiumsulfatlösung (7,6% Al₂O₃) zugesetzt, und man rührt die erhaltene Mischung kräftig durch. Dann werden etwa 0,44 m³ einer wäßrigen 42%igen Natriumaluminatlösung (Na₂Al₂O₄) mit einemNatriumhydroxydgehalt von 4,5 °/₀, welche mit 3,93 m³ Wasser verdünnt ist, zugesetzt.

Der erhaltenen Mischung werden 7,6 m³ Wasser zugefügt. Die Endtemperatur beträgt etwa 43° C, und der End-pH-Wert liegt bei etwa 5,2. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 88° C erhitzt und auf einem Vakuum-Drehfilter filtriert. Der Filterkuchen wird dann erneut mit Wasser zu einer pumpfähigen Mischung aufgeschlämmt und auf die vorstehend vorgeschlagene Weise im Gleichstrom durch Versprühen getrocknet.

Eine wäßrige Suspension des durch Versprühen getrockneten Materials wird hergestellt und zur Entfernung löslicher Salze bis auf die im Beispiel 1 angegebenen Gehalte unter Auswaschen filtriert. Der gereinigte, gewaschene Katalysator wird so getrocknet, daß die Teilchentemperatur 110° C nicht übersteigt. Die Trocknung wird so lange durchgeführt, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 15 Gewichtsprozent liegt. Der Kieselsäuregehalt (SiO₂) beträgt etwa 79,8 Gewichtsprozent und der Aluminiumoxydgehalt (Al₂O₃) liegt bei 21,2 Gewichtsprozent, alles berechnet auf trockener Basis.

Beispiel 3

Zu 22,0 m³ Wasser und 4,47 m³ Natriumsilikat (28,6 ⁿ/₀ SiO₂) mit einer Temperatur von 30° C werden unter Rühren während 60 Minuten 1,53 m³ 35%ige Schwefelsäure zugefügt.

Das erhaltene ausgefällte Kieselsäuregel wird mit 2,89 m³ einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (7,6% Al₂O₃) versetzt, und die erhaltene Mischung wird gründlich durchgerührt. Dann werden etwa 0,835 m³ in 6,7 m³ Wasser gelöstes wäßriges Natriumaluminat

ao (27% Al₂O₃) zugefügt. Die Natriumaluminatlösung wird während 25 Minuten zugegeben, und der End-pn-Wert beträgt etwa 5,0 bis etwa 5,2. Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und enthält im fertigen Zustand, berechnet auf trockener Basis, 77°/₀ Kieselsäure (SiO₂) und 23% Aluminiumoxyd (Al₂O₃).

Beispiel 4

Eine Lösung von Natriumsilikat in Wasser wird durch Vermischen von 1785 ecm Natriumsilikat (28,6% Si O₂) mit 9300 ecm Wasser hergestellt, wobei die Endtemperatur etwa 49° C beträgt.

Der Natriumsilikatlösung werden während 64 Minuten

unter Rühren 545 ecm 35%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 30° C zugesetzt. Die Temperatur der Mischung beträgt etwa 38° C, und der pn-Wert liegt bei etwa 10,5.

Das erhaltene, ausgefällte Kieselsäuregel wird mit 1416 ecm einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (7,6%, Al₂O₃) mit einer Temperatur von etwa 31° C während 9 Minuten versetzt.

Der erhaltenen Lösung werden während 8 Minuten

420 ecm in 4200 ecm Wasser von etwa 30° C gelöstes Natriumaluminat (27% Al₂O₃) zugefügt. Die Endtemperatur der Mischung liegt bei etwa 35° C und der pH-Wert bei etwa 4,4 bis 4,7.

Die fertige Aufschlämmung wird entwässert, und der Filterkuchen wird 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 105 bis 115° C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 45 % getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wird zur Entfernung von Natrium- und Sulfationen gewaschen und dann getrocknet.

Beispiel 5

Eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat wird durch Lösen von 3090 ecm Natriumsilikat (28,6% SiO₂) in 1650 ecm Wasser hergestellt. Die Endtemperatui beträgt etwa 50° C.

Zu der Natriumsilikatlösung werden unter Rühren 980 ecm 35%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von etwa 38° C zugefügt. Die Zugabe erfolgt während 60 Minuten. Die Endtemperatur der Aufschlämmung beträgt etwa 45° C und der ρπ-Wert etwa 9,0.

Dem erhaltenen, ausgefällten Kieselsäuregel werden 1540 ecm einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (7,6% Al₂O₃) mit einer Temperatur von etwa 32° C während etwa 3 Minuten zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird weitere 15 Minuten gerührt.

Der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Aufschlämmung wird eine durch Lösen von 1960 ecm Natrium-

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aluminat (27% Al₂O₃) in 1500 ecm Wasser von etwa triebenen Anlage zum Cracken von Erdölkohlen wasser-49° C erhaltene Lösung zugefügt. Diese Zugabe erfolgt stoffen ausgewertet, wobei eine Cracktemperatur von während 5 Minuten, und die Endtemperatur beträgt etwa 460 bis 470° C und eine Behandlungszeit von etwa 43° C. Der End-pn-wert liegt bei etwa 4,8 bis 5,0. 15 Minuten zur Anwendung kommen. Das Gesamtöl-Die fertige Aufschlämmung wird entwässert und der S volumen beträgt 142 ecm, und die der Anlage zugeführte erhaltene Filterkuchen auf die in dem vorhergehenden Katalysatormenge wird zur Erzielung der gewünschten Beispiel beschriebene Weise getrocknet, gereinigt und Umwandlung variiert.

erneut getrocknet. Vor der Verwendung wird der Katalysator 10 Stunden

bei einem Druck von 2,8 at und bei einer Temperatur

Beispiel 6 io von etwa 650° C mit Wasserdampf behandelt. Bei dieser

Wasserdampfbehandlung wird man Wasser auf den Kata-

Zu 24,4 m³ Wasser und 4,75 m³ Natriumsilikat (28,8 °/₀ lysator tropfen lassen und erhitzt ihn, während der ge-SiO₂, 9,1 °/₀ Na₂O) mit einer Temperatur von etwa 26° C samte Druck aufrechterhalten wird,
werden unter Rühren etwa 2 m³ 35%ige Schwefelsäure Für jede Testreihe werden Vergleichsteste mit einem

während 35 Minuten zugesetzt. Das erhaltene, ausge- 15 Katalysator durchgeführt, welcher nach der üblichen fällte Kieselsäuregel wird mit etwa 0,54 m³ einer 25⁰/„igen Methode unter Neutralisation mit Ammoniumhydroxyd wäßrigen Aluminiumsulfatlösung versetzt, und die er- erhalten wird.

haltene Aufschlämmung wird gründlich durchgerührt. Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator zeigt eine

Alsdann werden etwa 545 kg in der zur Erzielung einer dem Katalysator äquivalente Benzinproduktion unter wäßrigen Lösung erforderlichen Mindestmenge Wasser 20 geringerer Bildung von trockenen Gasen und eine etwa gelöstes festes Natriumaluminat zugegeben. Das feste äquivalente Menge von Katalysatorablagerungen (Ver-Natriumaluminat besitzt die folgende Zusammensetzung: kokungsrückstände usw.) bei drei verschiedenen Umlagerangsgeschwindigkeiten, nämlich 55,2, 63,0 und Bestandteile Gewichtsprozent 69,6 %.

Na Al O 71 ²S Die Katalysatoren von Beispiel 6 und 7 ergeben etwas

NaOH 5,5 weniger Benzin und mehr gasförmige Produkte sowie

N_a QQ 0,3 etwas mehr Katalysatorablagerungen (besitzen z. B. einen

flüchtige Bestandteile etwa 23,2 höheren Verkokungsfaktor) als die Katalysatoren, welche

nach dem üblichen Verfahren unter Neutralisation mit

Es wird so viel weitere Säure zugesetzt, als nötig ist, 30 Ammoniumhydroxyd hergestellt wurden. Sie waren jeum den pn-Wert der Lösung auf etwa 7,0 zu halten. doch noch im allgemeinen zufriedenstellend, obwohl Die erhaltene Zusammensetzung wird auf die im Bei- etwas weniger wirksam als die unter Verwendung verspiel 1 beschriebene Weise zu einem Katalysator aufge- dünnterer Natriumaluminatlösungen hergestellten Kataarbeitet. lysatoren.

BeisDiel 7 ³⁵ ^^e Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit

einem verhältnismäßig hohen Aluminiumoxydgehalt

Zu etwa 25 m³ Wasser und etwa 4,75 m³ Natrium- (s. Beispiele 2 und 3) scheinen eine größere Dampfsilikat (28,8% SiO₂, 9,1% Na₂O) mit einer Temperatur Stabilität zu besitzen und bei höheren Gleichgewicht svon etwa 28 C werden während 35 Minuten unter bedingungen wirksam zu sein, was die Erzielung einer Rühren etwa 1,94 m³ 35%ige Schwefelsäure zugegeben. 40 besseren Verteilung der Produkte ermöglicht. Es ist be-Das erhaltene ausgefällte Kieselsäuregel wird unter kannt, daß die Dampfstabilität eine wichtige Katalysator-Rühren mit etwa 0,8 m³ einer 25%igen wäßrigen Alu- eigenschaft ist, da Dampf mit dem Katalysator während miniumsulfatlösung versetzt. Alsdann wird unter Rühren der Destillation des Öles mit überhitztem Wasserdampf eine durch Lösen von etwa 467 kg des in dem vorher- und während der Regenerierung bei den üblichen katagehenden Beispiel beschriebenen festen Natriumalu- 45 lytischen Crackverfahren in Berührung kommt,
minats durch Lösen in etwa 4,18 m³ Wasser erhaltene Die beschriebenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-ZuLösung zugesetzt. sammensetzungen können allein oder zusammen mit Der Katalysator wird auf die im Beispiel 1 beschrie- anderen Oxyden, wie z. B. Magnesia, Zirkonoxyd, Titanbene Weise aufgearbeitet. Die vorstehenden Beispiele oxyd, Thoriumoxyd, Chromoxyden und/oder Boroxyden, erläutern die Herstellung von Kieselsäure-Aluminium- 50 verwendet werden. Die Erfindung schafft nicht nur ein Veroxyd-Katalysatoren mit verschiedenen Mengenanteilen fahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxydvon Alkalimetallsilikat, Säure, das Aluminium als katio- Zusammensetzungen ohne die Verwendung von Ammonischen Bestandteil enthaltenden löslichen Aluminium- niumhydroxyd, sondern ermöglicht auch die Herstellung salzen und das Aluminium als anionischen Bestandteil von mikroskopisch kleinen Kieselsäure-Aluminiumoxydenthaltenden löslichen Aluminiumsalzen. In allen Fällen 55 Kügelchen, welche sich durch eine klare, glasartige werden geeignete Crackkatalysatoren, ohne Verwendung Struktur auszeichnen und eine kontinuierliche Phase beeines flüchtigen Neutralisationsmittels, wie z. B. wäßrigem sitzen. Diese einphasige Struktur enthält keine undurch-Ammoniak, erhalten. Optimale Ergebnisse werden nach sichtigen Teilchen innerhalb der mikroskopisch kleinen den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren Kügelchen, welche die Zerfalls- oder Abriebeigenschaften erzielt, wobei eine sehr verdünnte Lösung von Natrium- 60 des Teilchens verschlechtern würden. Es ist dies besonders aluminat in Wasser in jedem Fall verwendet wird. Die dann vom Vorteil, wenn die mikroskopisch kleinen Kiesel-Katalysatoren mit einem höheren Aluminiumoxydgehalt säure-Aluminiumoxyd-Kügelchen als Katalysatoren oder zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, welche im übrigen als Träger für Katalysatoren im Wirbelschichtverfahren aus Kieselsäure, ausgehend von dem trockenen Kata- Verwendung finden, wo der Katalysator während der lysator, bestehen, scheinen eine größere Dampfstabilität 65 Reaktion in den Reaktionsdämpfen in Suspension gezu besitzen als etwa 13% Aluminiumoxyd und etwa halten wird.

87% Kieselsäure auf trockener Basis enthaltende Kata- Der Ausdruck "Aluminiumoxyd in wasserhaltiger

lysatoren. Form« soll alle die verschiedenen Stadien, in denen

Die gemäß den Beispielen hergestellten Katalysatoren Al₂O₃ in Kombination mit Wasser existieren kann, um-

werden in einer mit einer fließfähigen Wirbelschicht be- 70 fassen. Der Ausdruck »Kieselsäure in wasserhaltiger

Form« soll die verschiedenen Stadien, in welchen SiO₂ kombiniert mit Wasser vorkommt, decken.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung glasartiger Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen zur Verwendung als Crackkatalysatoren für Erdölkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure durch Zugabe einer zur Ausfällung der Kieselsäure in wasserhaltiger Form ausreichenden Menge Mineralsäure zu einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung unter Aufrechterhaltung des pa-Wertes oberhalb etwa 4 ausfällt, der erhaltenen Aufschlämmung ¹S eine wäßrige Lösung eines Aluminium als kationischen Bestandteil enthaltenden, löslichen sauren Aluminiumsalzes in einer zur Einstellung eines pn-Wertes der Mischung von unter etwa 2 ausreichenden Menge zugibt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer ^ao wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminats in einer solchen Menge versetzt, daß die Aufschlämmung nur teilweise neutralisiert wird, wobei Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form sowohl aus dem sauren Aluminiumsalz als auch aus dem Aluminat ausgefällt »5 wird, worauf man das mit Aluminiumoxyd imprägnierte, Kieselsäure in wasserhaltiger Form enthaltende Produkt, zweckmäßig durch Versprühungstrocknung unter Bildung kleiner Kügelchen, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung nach Zugabe von Mineralsäure oberhalb 7 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches, saures Aluminiumsalz Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat zur teilweisen Neutralisation der Aufschlämmung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Alkalialuminat, ausgedrückt als Na₂Al₂O₁, in der wäßrigen Lösung desselben mindestens 7,5: 1 und vorzugsweise 15 :1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silikats und der Aluminiumsalze zur Bildung einer Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung mit 55 bis 95 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO₂) und 45 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (Al₂O₃) auf trockener Basis ausreicht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der teilweise neutralisierten Aufschlämmung vorzugsweise durch Filtration Wasser bis zur Erhöhung des Gesamtfeststoffgehaltes auf mindestens 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung entfernt oder die erhaltene Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen zu einem Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung erneut aufgeschlämmt wird, worauf man in jedem Fall das erhaltene Produkt durch Versprühen trocknet, die getrockneten mikroskopisch kleinen Kügelchen mit Wasser wäscht und das gereinigte, ausgewaschene Produkt bei Teilchentemperaturen zwischen etwa 66 und etwa 150° C und vorzugsweise etwa 66 und etwa 110° C trocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 884189, 869200,
494, 896189, 752 698;

USA.-Patentschrift Nr. 2 462 236.

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