DE1062114B - Stable photographic bleach - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die meisten photographischen Bleichlösungen, die für die Behandlung von Farbfilmen benutzt werden, enthalten in wäßriger Lösung das Ferricyanid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Kalium oder Natrium, als Oxydationsmittel zur Umwandlung des während der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers in ein in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Natriumthiosulfat, lösliches Silbersalz. Außerdem sind solche Bleichmittel gekennzeichnet durch den Zusatz eines Halogenierungs- oder Umwandlungsmittels, Vorzugsweise das Chlorid oder Bromid eines Alkalimetalls, zur Umwandlung des zunächst in der Bleichoperation gebildeten Silberferricyanids in das weniger lösliche Silberchlorid oder -bromid, um den Ausbleichvorgang bis zum Ende zu treiben.Most photographic bleach solutions used for processing color films contain the ferricyanide of an alkali metal, such as lithium, potassium or sodium, in aqueous solution, as an oxidizing agent for converting the metallic silver formed during development into one in suitable solvents, e.g. B. sodium thiosulfate, soluble silver salt. There are also those Bleaching agent characterized by the addition of a halogenating or converting agent, preferably the chloride or bromide of an alkali metal, for the conversion of the first in the bleaching operation formed silver ferricyanide into the less soluble silver chloride or bromide to prevent the bleaching process to drift to the end.

Wesentlich ist, daß die Bleichoperation bei einem bestimmten p_H-Wert ausgeführt wird, und infolgedessen enthalten die Ferricyanidbleichlösungen eine Pufferungssubstanz, welche den gewünschten p_H-Wert aufrechterhält, auch wenn kleine Mengen Säure oder Alkali durch den Film in das Bleichbad eingeschleppt werden. Der erforderliche p_H-Wert der Bleichlösungen liegt im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 6. Zu den häufiger benutzten Pufferungsgemischen gehören Phosphate von Alkalimetallen, z. B. Mononatrium- oder Dinatriumphosphat, Natriumeitrat, Natriumbisulfat, Citronensäure und Phthalsäure. Einzelne Bestandteile des Puffergemisches wirken auch als Korrosionsschutz und verzögern die korrodierende Einwirkung der Ferricyanidbleichlösung auf aus Metall gefertigte Entwicklungstanks, Schalen usw. Aus Gründen der Sparsamkeit und der bequemeren Handhabung werden die Alkalimetallferricyanidbleicher üblicherweise als trockene, pulvrige Gemische verpackt und auf den Markt gebracht. Die Stabilität der trockenen Ferricyanidbleichmischungen läßt bereits im allgemeinen viel zu wünschen übrig, wird aber noch weiter erheblich durch die Anwesenheit von anderen Zusätzen beeinträchtigt, die erforderlich sind, um der Bleichlösung gewisse wünsehenswerte photographische Eigenschaften zu verleihen. It is essential that the bleaching operation is performed at a certain _pH value, and consequently the Ferricyanidbleichlösungen contain a buffering substance that maintains the desired _pH value, even when small amounts of acid or alkali are introduced through the film in the bleaching bath. The required _pH value of the bleaching solution is in the range of 3 to 9, preferably from 4 to 6. Among the more commonly used Pufferungsgemischen include phosphates of alkali metals, eg. B. monosodium or disodium phosphate, sodium citrate, sodium bisulfate, citric acid and phthalic acid. Individual components of the buffer mixture also act as corrosion protection and delay the corrosive action of the ferricyanide bleach solution on metal processing tanks, dishes, etc. For reasons of economy and convenient handling, the alkali metal ferricyanide bleaches are usually packaged as dry, powdery mixtures and put on the market. The stability of dry ferricyanide bleach mixtures generally leaves much to be desired, but is further significantly impaired by the presence of other additives which are necessary to impart certain desirable photographic properties to the bleach solution.

So wird beispielsweise ein Metallferrocyanid zugesetzt, um die Wirksamkeit einer frisch angesetzten Bleichlösung etwas zu mildern, so daß sie wie eine bereits teilweise verbrauchte Bleichlösung wirkt. Die Bleichgeschwindigkeit hängt von dem Oxydationsreduktionspotential ab, das seinerseits eine Funktion eines bestimmten p_H-Wertes und der Relation von zweiwertigem und dreiwertigem Eisen im Cyanid ist. Ein solches Potential läßt sich so lange nicht herstellen, wie in der frischen Lösung nur Ferricyanid allein anwesend ist und noch kein Ferrocyanid durch den Ausbleichvorgang gebildet werden konnte. Die Stabiles photographiscties BleichmittelFor example, a metal ferrocyanide is added in order to reduce the effectiveness of a freshly prepared bleaching solution somewhat, so that it acts like a bleaching solution that has already been partially used up. The bleaching rate depends on the Oxydationsreduktionspotential, which in turn is a function of a particular p _H -value and the ratio of divalent and trivalent iron in the cyanide. Such a potential cannot be established as long as only ferricyanide is present in the fresh solution and no ferrocyanide has yet been able to be formed by the bleaching process. The stable photographiscties bleach

Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N.Y. (V.St.A.)Applicant:
General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13Representative: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, patent attorney, Munich 9, Aggensteinstr. 13th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1957Claimed priority:
V. St. v. America May 15, 1957

Lawrence Gerald Welliver, Binghamton, N. Y.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenLawrence Gerald Welliver, Binghamton, NY
(V. St. A.),
has been named as the inventor

gewünschte Milderung wird erreicht, indem man einer frisch angesetzten Bleichlösung gewisse Mengen von Ferrocyanid zusetzt und auf diese Weise ein Oxydationsreduktionspotential herstellt, welches sonst erst aufgebaut würde, nachdem ein Teil des Ferricyanids zum Ferrosalz reduziert wäre.The desired mitigation is achieved by adding certain amounts of a freshly made bleaching solution Ferrocyanid adds and in this way creates an oxidation reduction potential that would otherwise would only build up after some of the ferricyanide had been reduced to the ferrous salt.

In solchen pulvrigen Mischungen hat das Ferricyanid eine noch größere Neigung zur Klumpenbildung und Verfärbung. Es wird angenommen, daß die letztere durch eine Zersetzung von Ferricyanid zu Ferrocyanid verursacht ist, die wahrscheinlich zur Bildung von Preußischblau oder Turnbullblau führt. Als Nebenprodukt wird dabei ein Gas frei, welches in den hermetisch verschlossenen Packungen einen Überdruck erzeugt und als der starkgiftige Cyanwasserstoff erkannt wurde. Die Zersetzung von Ferricyanidbleichpulvern ist daher ernstlich gesundheitsgefährdend. In such powdery mixtures, the ferricyanide has an even greater tendency to form lumps and discoloration. It is believed that the latter is caused by the decomposition of ferricyanide to ferrocyanide, which probably leads to the formation of Prussian blue or Turnbull blue. A gas is released as a by-product, which in the hermetically sealed packs causes a Generated overpressure and recognized when the highly toxic hydrogen cyanide was detected. The decomposition of ferricyanide bleach powders is therefore seriously hazardous to health.

Auch die Alkalidichromate, die den Bleichlösungen als Korrosionsschutz für die Behandlungsapparaturen zugesetzt werden, beeinträchtigen die Stabilität des Ferricyanidbleichpulvers.Also the alkali dichromates, which the bleach solutions as corrosion protection for the treatment equipment are added, impair the stability of the ferricyanide bleach powder.

Es wurde nun gefunden, daß Borsäureanhydrid für photographische Bleichpulver ein wirksamer Stabilisator ist. Dieser Zusatz stabilisiert insbesondere solche Bleichpulver, die neben dem Alkaliferricyanid noch kleine Mengen Alkaliferrocyanid oder Alkalidi Chromat enthalten.It has now been found that boric anhydride is an effective stabilizer for photographic bleach powders. This additive stabilizes in particular those bleach powders which, in addition to the alkali ferricyanide, also contain small amounts of alkali ferrocyanide or alkali metal di chromate.

Die photographischen Bleichpulver nach der Erfindung enthalten als wesentlichen Bestandteil das Ferricyanid eines Alkalimetalls und Borsäure-The photographic bleaching powders according to the invention contain the essential ingredient Ferricyanide of an alkali metal and boric acid

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anhydrid zusammen mit den für solche Mischungen fester Form in den Handel zu bringen, und es darf üblichen Zusätzen, nämlich Puffergemischen, Alkali- angenommen werden, daß sowohl vom Standpunkt metallhalogeniden, insbesondere Bromiden, Ferro- des Herstellers der festen Bleichsubstanz wie von cyaniden oder Dichromaten von Alkalimetallen. Für dem des Verbrauchers derselben es ebenso lange bebeträchtlich lange Lagerzeiten stabile photographische 5 reits als wünschenswert angesehen wurde, die beiden Bleichpulver nach der Erfindung haben beispielsweise in einer Lösung anzusetzenden Bestandteile in Form folgende Zusammensetzung: eines richtig abgemessenen Pulvergemisches abge-anhydride together with the solid form for such mixtures, and it may be assumed that the usual additives, namely buffer mixtures, alkali, from the point of view of metal halides, especially bromides, ferrous, of the manufacturer of the solid bleaching substance as well as of cyanides or dichromates of alkali metals. For the consumer of the same, photographic 5 which are stable for a long period of time, the two bleaching powders according to the invention have, for example, components to be prepared in a solution in the form of the following composition: a correctly measured powder mixture.

Gewichtsteile packt anzubieten und zu verwenden. Der Hersteller Parts by weight packs to offer and use. The manufacturer

„ . ., . a„ ,. . erspart dabei Emballagen, und der Verbraucher ist ". .,. a ",. . saves packaging, and the consumer is

FerricyamdemesAlkalimetalls .. 30 bis 120 _{10 der Mühe enthobeil) bei jedem Ansatz dner frischen} FerricyamdemesAlkimetalls .. 30 to 120 _{10 the trouble) with each approach of the fresh}

Halogenid eines Alkalimetalls .. 3 bis 20 Lösung zwei Bestandteile einzeln abmessen undHalide of an alkali metal .. 3 to 20 solution measure two components individually and

Puffergemisch 5 bis 30 dosieren zu müssen. Hätte auf Grund der deutschenTo have to dose buffer mixture 5 to 30. Should have been due to the Germans

Ferrocyanid oder Dichromat eines Patentschrift 117 673, wo die Herstellung von pulverAlkalimetalls 2 bis 12 förmigen Abschwächern aus pulverigem OxydationsBorsäureanhydrid 4 bis 25 15 mittel und pulverigem Na-Thiosulfat beschrieben ist,Ferrocyanide or dichromate of a patent specification 117 673, where the production of powdery alkali metal 2 to 12-shaped attenuators from powdery oxidative boric anhydride 4 to 25 15 agent and powdery sodium thiosulphate is described,

die Erfindung nahegelegen, dann müßte das neue GeEine entsprechende Menge dieses Gemisches wird misch aus Alkaliferricyanid und Alkalibromid mit jeweils vor Gebrauch mit Wasser zu einer Bleich- einem Zusatz von Borsäureanhydrid als Stabilisator lösung der gewünschten Konzentration angesetzt. bereits seit langen Jahren bekannt und im Markt ge-the invention is obvious, then the new GeA corresponding amount of this mixture is mixed with alkali ferricyanide and alkali bromide in each case before use with water to a bleaching additive of boric anhydride as a stabilizer solution of the desired concentration prepared. known for many years and on the market

Zur Herstellung des trockenen Bleichpulvers kann 20 wesen sein. Tatsächlich ist aber das beanspruchte Geman znächst das Borsäureanhydrid mit dem Ferri- misch neu, und diese Neuheit läßt bereits für sich Cyanid vermischen und die anderen Bestandteile allein die Meinung, daß die Erfindung bereits durch später zusetzen. Ebensogut können aber auch sämt- die erwähnte uralte Patentschrift nahegelegt gewesen liehe Bestandteile gleichzeitig gemischt werden. Ein sei, völlig unrealistisch erscheinen. Die Erfahrung besonders bedeutender Vorzug des Borsäureanhydrids 25 lehrt, daß Dinge, die ein reales technisches Bedürfnis liegt darin, daß seine Stabilisierungswirkung durch befriedigen, auch tatsächlich verhältnismäßig bald in Veränderung des p_H-Wertes nach der alkalischen oder die Praxis umgesetzt werden, wenn sie durch den sauren Seite nicht beeinträchtigt wird. Stand der Technik einigermaßen nahegelegt waren. 20 can be used to make the dry bleach powder. In fact, however, the claimed mixture is initially the boric anhydride with the ferric mixture, and this novelty already allows the cyanide to be mixed in and the other constituents alone to suggest that the invention will clog later. Just as well, however, all of the above-mentioned ancient patent specification, which was suggested, can be mixed at the same time. One might seem completely unrealistic. The experience particularly important advantage of the boric anhydride 25 teaches that things that is a real technical need is that its stabilizing effect will soon be implemented by satisfying, actually proportionate change in the p _H -value after the alkaline or practice if they carried the acidic side is not affected. State of the art were suggested to some extent.

Trotz des anhydrischen Charakters des Borsäure- Wenn aber im vorliegenden Fall ein stabiles Bleichanhydrids beruht seine Stabilisierungswirkung über- 3° pulvergemisch im Jahre 1957 zwar technisch interraschenderweise nicht auf einer Dehydratisierung essant, aber auch noch neu war, dann kann es un- und wird durch die Wahl von Bestandteilen unter- möglich durch eine Patentschrift aus der Jugendzeit schiedlichen Gehalts an Kri stall wasser nicht beein- der Photographie bereits nahegelegt gewesen sein, flußt. Zweckmäßig verwendet man ein vollständig Die Zersetzung pulvriger Gemische von Alkaliwasserfreies Borsäureanhydrid. Zwar werden wäh- 35 ferricyanid und Alkalibromid tritt sowohl mit rend der Lagerung und vor dem Gebrauch des Bleich- kristallwasserhaltigen wie mit völlig wasserfreien pulvers vom Borsäureanhydrid geringe Mengen Stoffen ein. Die Gegenwart oder Abwesenheit von Feuchtigkeit absorbiert, diese überschreiten aber im Kristallwasser ist demnach für die Beständigkeit des allgemeinen nicht 2°/o und können sogar bis zu 5%, Bleichpulvers völlig bedeutungslos. Die Zersetzungsberechnet auf das Gewicht des Borsäureanhydrids, 4° neigung wird nicht durch den Zusatz von Borsäure betragen, ohne daß dessen stabilisierende Wirkung im verändert, welche manchmal als Bestandteil von Bleichpulver beeinträchtigt wird. Pufferungsgemischen dient. Nur die Anwesenheit vonDespite the anhydrous nature of boric But if based stable Bleichanhydrids in this case its stabilizing effect exceed 3 ° powder mixture in 1957 while technically inter surprisingly not esting to dehydration, but was still new, it can un- and is the Choice of constituents may have been suggested by a patent specification from the youth with different content of crystal water not affecting photography, flows. It is expedient to use a completely The decomposition of powdery mixtures of anhydrous alkali boric anhydride. Although currency 35 are ferricyanide, and alkali bromide occurs both with rend storage and prior to use of bleach containing water of crystallization such as with perfectly anhydrous powder of small amounts of boric materials a. The presence or absence of moisture absorbed, but exceeding this in the water of crystallization, is therefore not 2% for the stability of the general and can even be up to 5%, bleaching powder is completely irrelevant. The decomposition calculated on the weight of the boric anhydride, 4 ° inclination, will not be due to the addition of boric acid without changing its stabilizing effect, which is sometimes impaired as a component of bleaching powder. Buffer mixtures is used. Just the presence of

Die Erfindung bezieht sich also auf ein ganz spe- Borsäureanhydrid vermag das Gemisch zu stabilizielles photographisches Bleichpulver in Form eines sieren. Nur durch die Benutzung von Borsäure-Gemisches von Alkaliferricyanid und Alkalibromid. 45 anhydrid wurde es möglich, die Bleichstoffe in Form Dieses Gemisch ist ungewöhnlich wegen seines uner- eines einzigen Pulvergemisches in den Handel zu klärlichen Mangels an Beständigkeit. Während bringen, während bisher Packungen benutzt werden Alkaliferricyanid und Alkalibromid je für sich durch- mußten, in denen das Alkaliferricyanid und das aus stabil sind, tritt eine rasche Zersetzung ein, wenn Alkalibromid in getrennten Kammern untergebracht sie in gepulverter Form miteinander gemischt wer- 50 waren. Stichwortmäßig läßt sich der Tatbestand wie den. Dies ist um so überraschender, da Alkaliferri- folgt kennzeichnen:
Cyanid und Alkalibromid in gemeinsamen Bleichlösungen durchaus beständig sind und im Labora- Bleichpulvergemische ohne Borsäure .... ZersetzungThe invention thus relates to a very special boric acid anhydride capable of stabilizing the mixture with photographic bleaching powder in the form of an acidic. Only through the use of a boric acid mixture of alkali ferricyanide and alkali bromide. 45 anhydride made it possible to form the bleaching substances. This mixture is unusual because of its un- a single powder mixture in the trade too obvious lack of resistance. While bringing as far packs are used Alkaliferricyanid and each represents alkali bromide had transit, in which the Alkaliferricyanid and these are stable from enters a rapid decomposition, they advertising mixed in powdered form if alkali bromide housed in separate chambers 50 were . In terms of keywords, the facts of the case can be described as. This is all the more surprising since alkali ferri- denote as follows:
Cyanide and alkali bromide are quite stable in common bleaching solutions and in the laboratory bleach powder mixtures without boric acid .... decomposition

torium des Erfinders über Zeiträume von mehreren Bleichpulvergemische mit Borsäure Zersetzungtorium of the inventor over periods of several bleach powder mixtures with boric acid decomposition

Wochen mit gelegentlichen Ergänzungen der in der 55 W_asserfreies Gemisch mit Borsäure ZersetzungWeeks with occasional additions of the 55 _anhydrous mixture with boric acid decomposition

Anwendung aufgebrauchten Menge der beiden Be- _TTT Application of the used amount of the two loading _TTT

standteile im Gebrauch sind, ohne daß irgendwelche Wasserfreies Gemisch mit Borsäure- _components are in use without any anhydrous mixture with boric acid _

Zersetzungserscheinungen beobachtet werden können. anhydrid keine ZersetzungDecomposition phenomena can be observed. anhydride no decomposition

Trotzdem war es bisher nicht möglich, ein aus Alkali- Kristallwasserhaltiges Gemisch mitIn spite of this, it was not previously possible to use a mixture containing alkali water of crystallization

ferricyanid und Alkalibromid bestehendes Bleich- 60 Borsäureanhydrid keine Zersetzungferricyanide and alkali bromide, bleaching 60 boric anhydride no decomposition

pulver als Einzelpackung in den Handel zu bringen,to bring powder to the market as a single pack,

weil eine Zersetzung beginnt, sobald das Alkaliferri- Borsäure hat also weder mit kristallwasserhaltigenbecause a decomposition begins as soon as the alkali ferric boric acid has neither with water of crystallization

Cyanid mit dem Alkalibromid in gepulverter Form in noch mit wasserfreien Gemischen eine stabilisierende Berührung kommt. Wirkung. Allein die Anwesenheit von Borsäureanhy- Cyanide comes into a stabilizing contact with the alkali bromide in powdered form in still with anhydrous mixtures. Effect. The presence of boric anhydride alone

Bleichlösungen auf Basis Alkaliferricyanid und 65 drid verhindert in allen Fällen die Zersetzung pulvriger Alkalibromid sind seit vielen Jahrzehnten in der Gemische von Alkaliferricyanid und Alkalibromid. Photographie bekannt und benutzt. Ebenso ist der Die deutsche Patentschrift 117 673 zeigt einBleaching solutions based on alkali ferricyanide and 65 drid prevent the decomposition in all cases. Powdery alkali bromide have been in the mixtures of alkali ferricyanide and alkali bromide for many decades. Photography known and used. Likewise, the German patent specification 117 673 shows a

Zusatz von Borsäure oder Boraten zu solchen Bleich- Reduktionsmittel, das der Farmerschen Lösung lösungen bekannt. Ebenso alt ist infolgedessen das (Kaliumferricyanid und Thiosulfat) vergleichbar ist Bedürfnis, die Bestandteile solcher Bleichlösungen in 70 und bereits in anhydrischer Form benutzt worden ist.Addition of boric acid or borates to such bleach reducing agents, known as the Farmer's solution. Just as old is consequently the need (potassium ferricyanide and thiosulfate) that the components of such bleaching solutions have been used in 70 and already in anhydrous form.

Es handelt sich um Gemische, die nicht nur ausbleichen, sondern auch das während der Entwicklung gebildete Silbersalz entfernen. Insbesondere empfiehlt die Patentschrift die Anwendung von pulvrigen Kaliumferrioxalaten zusammen mit getrocknetem und gepulvertem Natriumthiosulfat. Die Patentschrift sagt aber in Spalte 1, letzte Zeile, bis Spalte 2, Zeile 7, daß nicht alle Salze, die in flüssiger Form zur Herstellung von Abschwächern geeignet sind, in fester Form mit Thiosulfat zusammengebracht werden können. Anschließend wird dabei festgestellt, daß ein Gemisch von Kaliumferricyanid mit wasserfreiem Natriumthiosulfat durchaus nicht haltbar ist. Die Patentschrift lehrt also ausdrücklich, daß bloße Kombination eines anhydrischen Materials mit Kaliumferricyanid durchaus keine Gewähr für eine Stabilität des Gemisches gibt, daß vielmehr eine Zersetzung des Ferricyanids auch im Gemisch mit einem kristallwasserfreien Salz eintreten kann. Diese Veröffentlichung konnte also nicht dem Fachmann die Überzeugung vermitteln oder nahelegen, daß Borsäure in anhydrischer Form, d. h. Borsäureanhydrid, ein zur Zersetzung neigendes Gemisch von Alkaliferricyanid mit Alkalibromid stabilisieren könnte.These are mixtures that not only fade, but also that during development Remove formed silver salt. In particular, the patent recommends the use of powdery ones Potassium ferric oxalates together with dried and powdered sodium thiosulphate. The patent specification but says in column 1, last line, to column 2, line 7, that not all salts are used in liquid form Manufacture of attenuators are suitable to be brought together in solid form with thiosulfate can. It is then found that a mixture of potassium ferricyanide with anhydrous Sodium thiosulphate is by no means durable. The patent therefore expressly teaches that mere combination an anhydrous material with potassium ferricyanide in no way guarantees stability of the mixture gives that rather a decomposition of the ferricyanide, even in a mixture with an anhydrous one Salt can enter. So this publication could not convince the person skilled in the art convey or suggest that boric acid is in anhydrous form, i.e. H. Boric anhydride, a for A mixture of alkali ferricyanide with alkali bromide which tends to decompose could stabilize.

Der Ausschluß von Wasser ist nicht das entscheidende Moment der vorliegenden Erfindung. Andernfalls müßten auch andere trocknende Substanzen, z. B. wasserfreies Natriumsulfat, mit dem gleichen Erfolg anwendbar sein. Da letzteres nicht zutrifft, kann nicht angenommen werden, daß der Stabilisierungseffekt des Borsäureanhydrids irgend etwas mit dem Ausschluß von Wasser zu tun habe. Eher könnte man eine Erklärung darin suchen, daß die Reaktion zwischen Kaliumferricyanid, insbesondere in Gegenwart von Kaliumferrocyanid und Kaliumbromid, die sogar unter anhydrischen Bedingungen zur Entwicklung von Bromdämpfen führt, durch die Anwesenheit von Borsäureanhydrid vollständig inhibiert wird. Diese schützende Wirkung des Borsäureanhydrids ist im Schrifttum nirgends erwähnt und darf auch für den Fachmann als völlig überraschend bezeichnet werden. Es lag durchaus nicht auf der Hand, Borsäureanhydrid mit einem Bleichpulvergemisch zu verwenden. Hätte es offensichtlich nahegelegen, dann müßte es auch möglich sein, ein Pulvergemisch von Alkaliferricyanid und Alkalibromid mit anderen schwachen Säuren, z. B. Phthalsäure, Borsäure oder Zitronensäure, zu stabilisieren. Tatsächlich sind diese Säuren dafür völlig untauglich. Außerdem darf auch noch festgestellt werden, daß auch Phthalsäureanhydrid die Zersetzung pulvriger Gemische von Alkaliferricyanid und Alkalibromid nicht zu verhindern vermag.The exclusion of water is not the crucial factor of the present invention. Otherwise should also have other drying substances, e.g. B. anhydrous sodium sulfate, with the same Success be applicable. Since the latter is not the case, it cannot be assumed that the stabilizing effect of boric anhydride have something to do with the exclusion of water. Rather could one can look for an explanation in the fact that the reaction between potassium ferricyanide, especially in the presence of potassium ferrocyanide and potassium bromide, which develop even under anhydrous conditions of bromine vapors, is completely inhibited by the presence of boric anhydride. This protective effect of boric anhydride is nowhere mentioned in the literature and may also be used for can be described as completely surprising to the person skilled in the art. It was far from obvious, boric anhydride to use with a bleach powder mixture. Obviously, it would have been close, then it should also be possible to mix a powder mixture of alkali ferricyanide and alkali bromide with others weak acids, e.g. B. phthalic acid, boric acid or citric acid to stabilize. Indeed these are Acids are completely unsuitable for this. In addition, it can also be stated that phthalic anhydride not to prevent the decomposition of powdery mixtures of alkali ferricyanide and alkali bromide able.

Die deutschen Patentschriften 222 901, 201 168 und 528 712 betreffen pulverförmige Gemische zur Herstellung photographischer Verstärkerbäder. Die vorliegende Erfindung bezieht sich aber nicht auf Verstärker, sondern auf Bleichpulver. Der Unterschied ist bedeutungsvoll, weil ein Bleichbad das metallische Silbersalz oxydiert, das in Thiosulfat löslieh ist. Die Verstärker wandeln dagegen das metallische Silber in ein anderes Metall oder Metallsalz um, das in Thiosulfat unlöslich sein muß.The German patents 222 901, 201 168 and 528 712 relate to powdery mixtures for Manufacture of photographic intensifying baths. However, the present invention does not relate to Amplifier but on bleach powder. The difference is meaningful because a bleach bath does that oxidizes metallic silver salt, which is soluble in thiosulphate. The amplifiers, on the other hand, convert the metallic Silver into another metal or metal salt, which must be insoluble in thiosulfate.

Die Patentschrift 222 901 und 528 712 benutzen Kaliumferricyanid als intermediäre Oxydationsmittel. Annehmbar wird das Silber zunächst in Silberferricyanid übergeführt, welches dann seinerseits mit dem Uran- oder Kupfersalz reagiert, um ein dichteres Uran- oder Kupfersalz zu bilden. Es liegt auf der Hand, daß ein solches durch Thiosulfat nichtPatents 222 901 and 528 712 use potassium ferricyanide as an intermediate oxidizing agent. The silver is acceptably first converted into silver ferricyanide, which then in turn reacts with the uranium or copper salt to form a denser uranium or copper salt. It lies it is obvious that thiosulphate does not do this

entfernbares Salz in einem Mehrfarbenfilm völlig ungeeignet wäre, für den das Bleichpulver der vorliegenden Erfindung bestimmt ist. Aus der deutschen Patentschrift 528 712, Seite 1, Zeile 50 bis 57, ist lediglich zu entnehmen, daß Urannitrat bei Schmelztemperatur mit einem Alkalisulfat oder einem Alaun überzogen werden kann. Eine Schmelzbehandlung kommt aber für Kaliumferricyanid überhaupt nicht in Frage, da dasselbe bei erhöhter Temperatur sich zersetzt.removable salt in a multicolor film would be totally unsuitable for the bleach powder of the present invention Invention is intended. From German patent specification 528 712, page 1, lines 50 to 57, is it can only be seen that uranium nitrate at melting temperature with an alkali sulfate or an alum can be coated. However, an enamel treatment does not come at all for potassium ferricyanide in question, since the same decomposes at elevated temperature.

Trotz des anhydrischen Charakters des Borsäureanhydrids beruht seine Stabilisierungswirkung überraschenderweise nicht auf einer Dehydratisierung und wird durch die Wahl von Bestandteilen unterschiedlichen Gehalts an Kristallwasser nicht beeinflußt. Zweckmäßig verwendet man ein vollständig wasserfreies Borsäureanhydrid. Zwar werden während der Lagerung und vor dem Gebrauch des Bleichpulvers vom Borsäureanhydrid geringe Mengen Feuchtigkeit absorbiert, diese überschreiten aber im allgemeinen nicht 2% und können sogar bis zu 5 °/o, berechnet auf das Gewicht des Borsäureanhydrids, betragen, ohne daß dessen stabilisierende Wirkung im Bleichpulver beeinträchtigt wird.Despite the anhydric character of boric anhydride, its stabilizing effect is surprising does not cause dehydration and is different by the choice of ingredients Content of crystal water not influenced. It is advisable to use a completely anhydrous one Boric anhydride. True, during storage and before use of the bleach powder absorbs small amounts of moisture from boric anhydride, but generally exceeds them not 2% and can even be up to 5%, calculated on the weight of the boric anhydride, without that its stabilizing effect is impaired in the bleach powder.

Die nachstehenden Beispiele stellen Ausführungsformen der Erfindung dar. Die Ansätze sind berechnet auf die Herstellung von jeweils 11 Bleichlösung.The following examples illustrate embodiments of the invention. The batches are calculated on the preparation of 11 bleach solution each time.

Beispiel 1example 1

Kaliumferricyanid 50,0 gPotassium ferricyanide 50.0 g

Kaliumferrocyanid 5,0 gPotassium ferrocyanide 5.0 g

Natriumbromid 15,0 gSodium bromide 15.0 g

Dinatriumphosphat 11,0 gDisodium phosphate 11.0 g

Citronensäure 8,0 gCitric acid 8.0 g

Borsäureanhydrid 10,0 gBoric anhydride 10.0 g

Dieses Pulvergemisch, das Kaliumferrocyanid enthält, verändert sich nicht, wenn es 72 Stunden bei 49° C oder 3 Monate bei 22° C gelagert wird. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so bäckt unter gleichen Bedingungen das Pulver sehr stark zusammen, verfärbt sich tiefblau und setzt Cyanwasserstoff frei.This powder mixture, which contains potassium ferrocyanide, does not change when it is used for 72 hours 49 ° C or 3 months at 22 ° C. If you omit the boric anhydride, bake under the same Conditions the powder very strongly together, turns a deep blue color and releases hydrogen cyanide.

Beispiel 2Example 2

Kaliumferricyanid 50,0 gPotassium ferricyanide 50.0 g

Kaliumferrocyanid 5,0 gPotassium ferrocyanide 5.0 g

Natriumbromid 15,0 gSodium bromide 15.0 g

Mononatriumphosphat 10,0 gMonosodium phosphate 10.0 g

Phthalsäure 2,0 gPhthalic acid 2.0 g

Borsäureanhydrid 10,0 gBoric anhydride 10.0 g

Das Gemisch bleibt unverändert bei Lagerung während 1 Woche bei 49° C oder während 6 Monaten bei Raumtemperatur. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so ergibt sich unter gleichen Bedingungen starkes Zusammenbacken, hellblaue Verfärbung und Entwicklung von Cyanwasserstoffgas.The mixture remains unchanged when stored for 1 week at 49 ° C or for 6 months at room temperature. If the boric anhydride is omitted, this results under the same conditions severe caking, light blue discoloration and evolution of hydrogen cyanide gas.

Beispiel 3Example 3

Kaliumferricyanid 50,0 gPotassium ferricyanide 50.0 g

Kaliumdichromat 5,0 gPotassium dichromate 5.0 g

Natriumbromid 15,0 gSodium bromide 15.0 g

Citronensäure 2,0 gCitric acid 2.0 g

Borsäureanhydrid 10,0 gBoric anhydride 10.0 g

Das Pulver hat die gleiche Stabilität wie das Pulver nach Beispiel 2. Läßt man das BorsäureanhydridThe powder has the same stability as the powder according to Example 2. If the boric anhydride is left

Claims (2)

weg, so tritt starkes Verklumpen, tiefblaue Verfärbung und Entwicklung von Cyanwasserstoffgas ein. Beispiel 4 Kaliumferricyanid 100,0 g Kaliumferrocyanid 7,5 g Xatriumbromid 20,0 g Dinatriumphosphat 12,0 g Citronensäure 9,0 g Borsäureanhydrid 15,0 g Das Pulver ist nach 6monatiger Lagerung bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von 24° C unverändert. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so tritt schon nach wenigen Tagen starke Verklumpung und tiefblaue Verfärbung ein. Beispiel 5 Kaliumferricyanid 30,0 g Kaliumdichromat 3,0 g Natriumbromid 10,0 g Citronensäure 2,0 g Borsäureanhydrid 5,0 g Das Pulver ist nach ömonatiger Lagerung bei Raumtemperatur unverändert. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so tritt bereits nach wenigen Tagen starke Verklumpung, tiefblaue Verfärbung und Entwicklung von Cyan und Entwicklung von Cyanwasserstoffgas ein. Beispiel 6 Kaliumferricyanid 75,0 g Kaliumferrocyanid 5,0 g Natriumbromid 10,0 g Mononatriumphosphat 10,0g Phthalsäure 4,0 g Borsäureanhydrid 12,0 g Das Pulver ist nach ömonatiger Lagerung bei ίο Raumtemperatur unverändert. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so tritt bereits nach wenigen Tagen starke Verklumpung und Verfärbung ein. Patentansprüche:away, strong clumping, deep blue discoloration and evolution of hydrogen cyanide gas occur. Example 4 Potassium ferricyanide 100.0 g potassium ferrocyanide 7.5 g sodium bromide 20.0 g disodium phosphate 12.0 g citric acid 9.0 g boric anhydride 15.0 g The powder is unchanged after 6 months of storage at an average room temperature of 24 ° C. If the boric anhydride is omitted, strong clumping and a deep blue discoloration will occur after just a few days. Example 5 Potassium ferricyanide 30.0 g potassium dichromate 3.0 g sodium bromide 10.0 g citric acid 2.0 g boric anhydride 5.0 g The powder is unchanged after months of storage at room temperature. If the boric anhydride is omitted, strong clumping, deep blue discoloration and development of cyan and development of hydrogen cyanide gas occur after only a few days. Example 6 Potassium ferricyanide 75.0 g potassium ferrocyanide 5.0 g sodium bromide 10.0 g monosodium phosphate 10.0 g phthalic acid 4.0 g boric anhydride 12.0 g The powder is unchanged after months of storage at room temperature. If the boric anhydride is omitted, strong clumping and discoloration occurs after just a few days. Patent claims: 1. Stabiles photographisches Bleichmittel auf der Basis eines Alkalimetallferricyanids, einer Borverbindung und eines Halogenierungsmittels, wie Alkalibromid, gegebenenfalls mit Zusatz von Pufferungsgemischen, dadurch gekennzeichnet,1. Stable photographic bleach based on an alkali metal ferricyanide, a Boron compound and a halogenating agent such as alkali bromide, optionally with the addition of Buffer mixtures, characterized in that ao daß die Komponenten in Pulverform und die Borverbindung als Borsäureanhydrid vorliegen.ao that the components are in powder form and the boron compound is in the form of boric anhydride. 2. Bleichmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Ferricyanids. 2. bleaching agent according to claim 1, characterized by an additional content of a ferricyanide. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 873 654, 866 909, 423, 222 901, 201 168, 528 712; USA.-Patentschriften Nr. 2 551 091, 2 419 900, 2 316 782, 2 518 686;Considered publications: German patents nos. 873 654, 866 909, 423, 222 901, 201 168, 528 712; U.S. Patent Nos. 2,551,091, 2,419,900, 2,316,782, 2,518,686; Zeitschrift »Photo-Technik und-Wirtschaft«, 1955, Nr. 11, S. XL und XXXVII ff.Journal »Photo-Technik und-Wirtschaft«, 1955, No. 11, pp. XL and XXXVII ff.