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Verfahren zur Gewinnung von sauren Ölen und neutralen Ölen aus deren
Gemischen Es ist bekannt, Phenole aus solche enthaltenden Ölen oder Teeren der Schwelung,
Vergasung, Verkokung oder Hydrierung fester Brennstoffe in der Weise zu gewinnen,
daß diese Öle bei zweckmäßig erhöhter Temperatur von z. B. oo° mit phenolhaltigen
Wässern, z. B. Schwel-, Hydrier- oder Kolcereiwässern, behandelt werden, deren Phenolgehalt
dadurch entsprechend gesteigert wird. Anschließend werden die Phenole aus den angereicherten
Wässern beispielsweise durch Extraktion mit sauerstoffhaltigen oder stickstoff=
haltigen, organischen Lösungsmitteln, wie Butylacetat od. dgl., herausgenommen.
Dieses Verfahren ist nicht nur kostspielig, da große Mengen Wasser aufgeheizt und
wieder abgekühlt werden müssen, es hat auch den Nachteil, daß nur eine sehr unvollkommene
Entphenolung der Öle erfolgt. So erzielt man je nach der zur Verfügung stehenden
Schwel-, Hydrier- oder Kokereiwassermenge Ausbeuten bei der Ölentphenolung von etwa
3o bis maximal 700/0, so daß sich dieses Verfahren großtechnisch nicht einführen
konnte.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren werden neutrale Öle und saure
Öle, die man bekanntlich auch vielfach als Phenole oder Phenolöle bezeichnet, aus
ihren Gemischen, insbesondere aus den Erzeugnissen der Destillation, Vergasung oder
Hydrierung fester Brennstoffe, wie Braunköhle, Steinkohle, Ölschiefer, oder aus
flüssigen Brennstoffen, wie saure Bestandteile enthaltenden Erdölen od. dgl., dadurch
gewonnen, daß die Ausgangsstoffe oder Fraktionen derselben bei Temperaturen über
ioo°, z. B. zwischen i2o und 25o°, unter einem den Dampfdruck der zu behandelnden
Stoffe übersteigenden Druck einer zweckmäßig im Gegenstrom durchgeführten Extraktion
mit Wasser unterzogen werden. Hierdurch konnte jedoch noch keine ausreichende Zerlegung
der Ausgangsgemische in
saure und neutrale Bestandteile erreicht
werden. Insbesondere enthielten die sauren Bestandteile oft noch viel,-- neutrale
Öle, d. h. in Mengen von etwa 20'/o und mehr.
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Erfindungsgemäß wird nun der mit heißem Wasser, hergestellte Extrakt,
der zweckmäßig aus einer möglichst scharf geschnittenen Fraktion der-Ausgangsöle
gewonnen worden ist, beispielsweise aus Fraktionen mit einem Siedebeginn zwischen
zoo oder r5o und z8o° und einem Siedeende zwischen aro und a30°, mit phenolfreien
oder phenolhaltigen Wässern, vorteilhaft Abwässern von der Destillation, Vergasung
oder Hydrierung von Brennstoffen, gemischt, wodurch der Phenolgehalt der phenolhaltigen
Wässer erhöht und im wäßrigen Extrakt vorhanden gewesene neutrale 051e u. dgl. nicht
oder schwer wasserlösliche Stoffe mehr oder weniger vollständig ausgeschieden werden.
Die mit Phenolen angereicherten Wässer werden, zweckmäßig nach z. B. mechanischer
Abtrennung der ausgeschiedenen neutralen Öle od. dgl., durch eine an sich bekannte
Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol oder organische sauerstoffhaltige
oder stickstoffhaltige Extraktionsmittel, z. B. Äther, Ketone, Ester wie Butylacetat,
die nicht oder nur wenig wasserlöslich sind; von den Phenolen befreit, die dann
in bekannter Weise weiter verarbeitet bzw. verwendet werden können. Ein Teil des
von Phenolen befreiten Wassers kann vorteilhaft zur Extraktion der Ausgangsstoffe
mit heißem Wasser zurückgegeben werden.
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Der mit heißem Wasser gewonnene Extrakt kann, bevor er erfindungsgemäß
weiter behandelt wird, abgekühlt werden, und es können die bei der Abkühlung ausgeschiedenen
Stoffe abgetrennt werden. Ferner können aus diesem wäßrigen Extrakt oder aus den
phenolhaltigen Wässern oder aus beiden vor, während oder nach der Mischung neutrale
Öle od. dgl. nicht saure Bestandteile, die darin in feiner Verteilung, z. B. in
Suspension oder Lösung enthalten sind, z. B. durch Extraktion mit Kohlenwasserstoffen,
wie Hexan, oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, entfernt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß man mit verhältnismäßig
einfachen Mitteln zu hohen Phenolausbeuten und neutralölarmen Phenolölen gelangen
kann.
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Für die Heißwasserextraktion kann zweckmäßig phenolölfreies Wasser
verwendet werden. Es ist aber auch möglich, dafür einen Teil der phenolöl'haltigen
Wässer zu benutzen, mit denen der Heißwasserextrakt behandelt wird, etwa in der
Weise, daß das Ausgangsgemisch zuerst mit phenolhaltigem und darauf mit entphenoltem
Wasser behandelt wird. ,Falls eine erschöpfende Extraktion der Phenol-- aus dem
Ausgangsgemisch nicht gefordert wird, kann auch allein mit phenolhaltigem Wasser
extrahiert werden.
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Der aus den Ausgangsölen gewonnene phenolreiche wäßrige Extrakt wird
mit den phenolhaltigen Wässern zweckmäßig in einem frühen Stadium ihrer Erzeugung
zusammengebracht, beispielsweise beim Abzug dieser Wässer aus den der Kondensationseinrichtung
der Schwelerei-, Kokerei- oder Hydrieranlage nachgeschalteten Abscheidern, da .die
Wässer in diesem Zustand gewöhnlich noch eine erhöhte Temperatur von beispielsweise
4o bis 6o° haben. Man erzielt bei höherer Temperatur nämlich eine vollständigere
Auflösung der im wäßrigen Extrakt enthaltenen Phenol--. Vorteilhaft sind Temperaturen
der Wässer von 8o bis roo°, die man gegebenenfalls durch entsprechende Erwärmung
der Wässer erzielen kann.
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Die Auflösung der Phenol-- aus dem Extrakt mit Hilfe der phenolhaltigen
Abwässer kann z. B. in .der Weise ausgeführt werden, daß der Extrakt der Saugseite
einer Pumpe, die zur Förderung der Abwässer dient, zugeführt wird. Man erreicht
auf diese Weise eine innige Mischung der beiden durch die Pumpe gehenden Flüssigkeiten.
Zweckmäßig wird das Gemisch anschließend über Abscheider, Kiesfilter od. dgl. geleitet,
um die Abscheidung der in den Wässern noch enthaltenen, insbesondere suspendierten
Neutralöle vollständiger zu gestalten. Zur weiteren Verbesserung der Abscheidung
der neutralen Öle können den Wässern noch eine Hexanfraktion, Benzol, Schwelbenzin
od. dgl. Lösungsmittel zugesetzt werden, die die neutralen Öle aufnehmen.
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Man kann aber auch die Zumischung des wäßrigen phenolreichen Extraktes
hinter der Vorreinigungsanlage für die Abwässer, d. h. also nach der Abtrennung
der darin z. B. emulgiert enthaltenen Teerölteilchen, durchführen. Bestandteile,
die bei der Mischung des mit heißem Wasser gewonnenen phenolreichen Extraktes mit
den phenolhältigen Wässern von diesen nicht gelöst werden und die außer neutralen
auch noch saure Öle od. dgl. enthalten, können den Ausgangsölen oder je nach ihrer
Beschaffenheit, z. B. bei genügender Reinheit, auch aus den Ausgangsölen für die
Phenolgewinnung gemäß der Erfindung hergestellten Fraktionen zugegeben werden. Auf
.diese Weise ist eine praktisch restlose Phenolgewinnung aus den Ausgangsölen bzw.
Ölfraktionen möglich, besonders wenn die Heißwasserextraktion so eingestellt wird,
daß die sauren Öle ziemlich restlos aus diesen Ölfraktionen abgetrennt werden.
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Man kann aber auch die bei der Lösung der Phenol-- in phenolhaltigen
Wässern abgetrennten, nicht wasserlöslichen Bestandteile zunächst mit Wasser, z.
B. einem verhältnismäßig kleinen Teil der erfindungsgemäß entphenolten Wässer, behandeln
und dann erst in,das zu zerlegende Rohöl zurückschicken. Bei dieser Abwandlung der
Erfindung wird naturgemäß die Belastung der Abwasserreinigungsanlage um die im Kreislauf
zurückkehrende Menge entphenolten Wassers erhöht. Solange diese Erhöhung in bescheidenen
Grenzen bleibt, bedeutet sie- keine nennenswerte Mehrbelastung. An Stelle von entphenoltem
Abwasser kann naturgemäß auch Frischwasser verwendet werden.
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Enthalten die Ausgangsgemische Naphthalin, so empfiehlt es -sich,
dieses daraus, in ,bekannter Weise, z. B,. durch Abkühlen und Abpressen, zu entfernen,
bevor
die Gemische mit heißem Wasser extrahiert werden, um zu vermeiden, daß das -Naphthalin
in das heiße Wasser übergeht und später die wonnenen Phenole verunreinigt.
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In der Zeichnung ist eine Anlage zur Gewinnung von Phenolen beispielsweise
und schematisch dargestellt. Durch die Leitung i wird der Destillierkolonne 2 ein
phenolhaltiges Öl zugeführt, das beispielsweise in den Grenzen von ioo bis 300''
siedet. Dieses Öl wird auf bekannte Weise in drei Fraktionen zerlegt: eine bis i5o'
siedende Benzinfraktion, eine zwisch-,n etwa i5o und 2io oder 230' siedende mittlereFraktion
und einen Destillierrückstand, der bei 13 die Kolonne 2 verläßt. Die Dämpfe
der ersten Fraktion werden durch die Leitung 3 dem Kühler 4, zugeführt, wo sie kondensieren.
Aus dem Behälter 5 wird zur Unterstützung der Trennwirkung ein Teil der Benzinfraktion
auf die Kolonne 2 durch die Leitung 6 zurückgegeben. Durch die Leitung 7 wird die
bis i5o° siedende phenolfreie Fraktion abgezogen. Aus der Kolonne wird durch die
Leitung 8 der Kolonne g ein Gemisch zugeführt, das darin aufgekocht und von leichtsiedenden
Bestandteilen befreit wird, die dampfförmig durch die Leitung io in die Kolonne
2 zurückgeleitet werden. Durch die Leitung i i wird die mittlere Fraktion abgezogen
und in den Behälter 12 geleitet.
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In der Gegenstromwäsche wird die mittlere Fraktion in einen phenolischen
Extrakt und ein phenolarmes bzw. phenolfreies Neutralöl getrennt. Hierzu wird der
Gegenstromextraktionsapparatur 1d., die beispielsweise aus Pumpen und Abscheidern
bzw. aus einem Extraktionsturm bestehen kann und, die für den vorliegenden Fall
als iostufigge Extraktionseinrichtung ausgebildet ist, die zu zerlegende mittlere
Fraktion durch die Leitung 15 zugeführt, z. B. in die vierte Gegenstromstufe von
links her gerechnet. Durch die Leitung 16 wird das zur Erzeugung des phenolischen
Extraktes benötigte Wasser in die Gegenstromextraktionsapparatur 14 eingespeist,
beispielsweise in die siebl-n.te Stufe der Gegenstromextrahtionsapparatur von links
her gesehen. Das Wasser bewegt sich in der Gegenstromextraktionsapparatur von rechts
nach links, während das zu entphenolend@e 0I im Gegenstrom hierzu von links nach
rechts durch die Apparatur geführt wird. Auf dem Wege von der Eintrittsstelle für
die mittlere Fraktion zum Ende der Extraktionsanlage verarmt dieFraktion laufend
an Phenolen, während das Wasser sich damit anreichert. Das angereicherte Wasser
verläßt durch die Leitung 17 die Extralttionseinrichtun5, wird im Kühler 18 abgekühlt
und trennt sich im Abscheider ig in zwei Schichten. Die obere Schicht, phenolhaltiges
Wasser, wird durch die Leitung 2o abgezogen und mit der Pumpe 21 über die Leitung
i6 dem Gegenstromextrakteur wieder zugeführt. Die untere Schicht stellt den phenol_ischen
Extralot dar, der der erfindungsgemäßen Weiterbehandlung unterworfen wird.
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Aus dem Gegenstromextrakteur 14 wird durch die Leitung 22 das von
Phenolen befreite -Neutralöl abgezogen und durch die Leitung 23 aus der Anlage abgeleitet.
Zur Erzielung eines möglichst neutralölarinen Extraktes kann aus dem Behälter 2-1
über die Leitung 25 dem Extrakteur 14 ein Neutralöl aufnehmendes Lösungsmittel,
z. B. eine Hexanfraktion, zugeführt werden. Dieses Lösungsmittel tritt zweckmäßig
in die Stufe ein, aus der der @väßrige Extrakt den Cegenstromextrakteur verläßt.
Bei Verwendung eines Neutralöl aufnehmenden Lösungsmittels wird durch die Leitung
22 ein Gemisch von neutralen Ölen und Lösungsmitteln abgezogen, das in der Kolonne
26 in Neutralöle und Lösungsmittel getrennt wird. Die Neutralöle werden dann bei
5o abgezogen. Die Dämpfe der Kolonne 26 werden durch die Leitung 27 dem Kühler
28 zugeleitet, wo sie kondensieren und aus dem das iiondensat in den Behälter
24. gelangt. Durch die Leitung 29 kann ein Teil des Destillates als Rückfluß auf
die Kolonne 26 zurückgegeben werden.
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Zur Erzielung eines möglichst phenolfreien Neutralöls wird dem Extrakteur
durch die Leitung 30 frisches Wasser bzw. entphenoltes Wasser zugeführt. Durch die
Leitung 31 kann eine dem Zusatz von frischem Wasser bzw. entphenoltem Wasser
entsprechende Wassermenge aus dem Extraktionskreislauf abgezogen werden.
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Die im Abscheider ig anfallende untere Schicht, der phenolische Extrakt,
wird über die Leitung 32 abgeleitet. Aus der Leitung 33 wird mit der Pumpe 34. über
die Leitung 35 und die Leitung 3 2 heißes phenolhaltiges Wasser, z. B. Schwelwasser,
dem Extrakt zugeführt und mit diesem zusammen über die Leitung 36 der Mischpumpe
37 aufgegeben. Hier .erfolgt eine innige Mischung. Das Gemisch wird durch die Leitung
38 dem Abscheider 39 zugeführt. Hier erfolgt die Trennung in zwei Schichten. Die
obere Schicht, bestehend aus einem phenolhaltigen Neutralöl, wird über die Leitung
.4o, die Pumpe .4i, die Leitung 4.2 und die Leitung 16 nach dem Extrakteur zurückgeführt,
oder sie kann durch die Leitung d3 in das durch die Leitung i ankommende Ausgangsöl
gegeben werden.
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Aus dem Abscheider 39 wird durch die Leitung das mit Phenolen
angereicherte Wasser abgezogen, das in einer Extraktionsanlage bekannter Bauart
4.5, z. B. einer Phenosolvananlage, entphenolt wird. Die hier gewonnenen Phenole
werden durch die Leitung .49 ihrer Verwendung bzw. Weiterverarbeitung zugeführt.
Durch die Leitungen 30 und .t6 wird die über die Leitung 33 in die Anlage
eingeführte Phenolwassermenge als sog. Dünnwasser oder entphenoltes Wasser abgestoßen.
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Im Rahmen des Verfahrens ist es möglich, zur Erleichterung der Abscheidung
des Neutralöls im Abscheider 39 Leichtöle, Benzine, Benzole oder gleichwirkende
Stoffe der Mischung von Extrakt und Phenolwasser zuzusetzen. So kann z. B. durch
die Leitung 4.7 eine in der Kolonne 2 als Kopfprodukt erzeugte und bis i5o' siedende
Fraktion zugeführt werden.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Anreicherung des durch die
Leitung 33 zugeführten
phenolhaltigen Wassers mit Phenolen aus dem
wäßrigen. Extrakt mehrstufig kontinuierlich und im Gegenstrom vorzunehmen. Diese
Anreicherung kann in den Extraktionseinrichtungen bekannter Bauart erfolgen. Vorteilhaft
ist hierbei auch die Behandlung des Extraktes in einer letzten Stufe mit entphenoltem
Wasser, wobei der erfindungsgemäße Schwelwasserzusatz erst im Verlaufe der mehrstufigen
Gegenstromextraktion geschieht. Das in die Endstufe der mehrstufig ausgebildeten
Extraktionsanlage 37-39 eingeführte entphenolte Wasser kann vor der Eintrittsstelle
für .das Schwelwasser,abgeleitet oder zusammen mit dem Schwelwasser durch die gesamte
Extraktionsapparatur geführt werden.
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Durch die Leitung 33, die Pumpe 34 und. die Leitungen 35, 48 und 16
ist es möglich, dem Gegenstromextrakteur 14 phenolhaltiges Wasser, z. B. Schwelwasser,
zuzuleiten. Beispiel In einer Braunkohlenschwelerei fallen stündlich 2o cbm phenolhaltiges
Abwasser an, die 9,1 kg Phenole/ebm enthalten. Aus dem in der Schwelerei gewonnenen
Braunkohlenteer wird durch Destillation eine zwischen i5o und 2ro° siedende Fraktion
erzeugt. Hiervon fallen stündlich iooo kg an, die sich aus 235 kg Phenolen und 765
kg neutralen Ölen zusammensetzen.
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Dieses Ausgangsgemisch wird in der Gegenstromextraktionsapparatur
14 mit 4 cbm entphenoltem Wasser stündlich bei einer Temperatur von 200° extrahiert.
Aus der rostufigen Extraktionsanlage werden am Eintritt für das entphenolte Wasser
742kg eines Neutralöls abgezogen, das noch 4 kg Phenolöl enthält. Auf der anderen
Seite des Extrakteurs erhält man einen wäßrigen Extrakt, der 6o,5 g Phenole bei
2oo° im Liter gelöst enthält. Dieser Extrakt wird im Abscheider i9 abgekühlt. Er
trennt sich hierbei in eine wäßrige obere Schicht, die 24,5 g Phenole im Liter =
98 kg enthält, und eine untere Extraktschicht, die aus 134 kg Phenolen, 29 kg neutralen
Ölen und 23 kg Wasser besteht. Dieser Extrakt, insgesamt 186 kg, wird mit 2o cbm
Schwelwasser in der Stunde bei etwa 85 bis 9o° im Gegenstrom und 3stufig behandelt.
Die Abtrennung des Neutralöls kann durch Zusatz von Schwelbenzin bzw. .durch ein
nachgeschaltetes Kiesfilter begünstigt werden. Bei der Behandlung des Schwelwassers
mit dein phenolischen Extrakt gehen zusätzlich zu den im Schwelwasser bereits enthaltenen
182 kg weitere 1141g Phenolöl über, so daß das Schwelwasser mit insgesamt 296 kg
Phenolöl :beladen (= 14,8 :g/1) die Anlage verläßt. Es wird mit den aus dem Abscheider
i9 abgezogenen, 24,5 g Phenol/1 enthaltenden 4 cbm gemischt und einer Entphenolungsanlage
zugeführt. In dieser werden durch Entphenolung mit Butylacetat 394 kg Phenole stündlich
gewonnen.
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Es verbleiben nach Behandlung des Extraktes mit dem Schwelwasser in
der Einrichtung 39 insgesamt 48 kg eines Neutralöl-Phenol-Gemisches, das aus i9
kg Phenol und 29 kg neutralen Ölen besteht. Die Phenolausbeute beträgt in diesem
Fall 235 kg - 4 kg -19 kg = 212 kg oder 9o %.
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Die Ausbeute der Anlage kann durch Rückführung es 48 kg betragenden
Neutralöl-Phenol-Gemisc'hes aus der Schwelwasserbehandlung 39 des Extraktes in .das
Ausgangsgemisch weiterhin gesteigert werden. Es resultieren dann in 39 2o cbm aufgestärktes
Schwelwasser mit einem Phenolgehalt von 15,5 g/1 = 3ro kg. In der nachgeschalteten
Entphenolungsanlage werden stündlich 4o8 kg Phenol erzeugt, und es verläßt die Schwelwasserbehandlung
in Anlage 39 ein Gemisch, das neben 25 kg Neutralöl nur 5 kg Phenol enthält. Die
Ausbeute beträgt in diesem Fall 226 kg = 96 %. Durch Extraktion .des bei der Schwelwasserbehandlung
des Extraktes verbleibenden Rückstandes mit entphenoltem Wasser läßt sich die Phenolausbeute
noch weiterhin steigern, so daß praktisch eine iooo/oige Phenolgewinnung ohne Aufwand
von Chemikalien und ohne Vergrößerung der Abwassermenge .des Werkes möglich ist.