DE855248C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsaeureesteramiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsäureesteramiden Aus der Literatur ist bisher die Herstellung von Phosphorsäureestern von insbesondere niederen Alkoholen und Kresolen bekanntgeworden. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung aus Phosphoroxychlorid und den entsprechenden Alkoholen entweder unter Vertreibung des Chlorwasserstoffs oder unter Zugabe von Natronlauge. «'enig oder gar nicht untersucht sind dagegen Phosphorsäureesteramide. Hier vor allen Dingen sind nicht untersucht und bekanntgeworden die Ester der Kohlenhydrate, wie Glucose und andere. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung solcher Esteramide. Zu diesem Zweck wird Phosphoroxychlorid mit einem Amin, am geeignetsten ein sekundäres Amin oder ein Monaminsalz, zunächst zum Phosphorsäureamidchlorid umgesetzt und anschließend dieses Chlorid in entsprechenden Lösungsmitteln unter Anwendung von nicht reaktionsfähigen Stickstoffbasen, wie Dimethylanilin oder Pyridin, als Chlorwasserstoffadsorber unter Kühlung mit den hydroxylhaltigen Verbindungen verestert. Die Umsetzung kann aber auch bei sehr tiefer Temperatur in Wasser unter Zusatz der entsprechenden Menge verdünnter Natronlauge vorgenommen werden. Man kann hierbei auch so verfahren, daß man zunächst die Ester von niederen Alkoholen herstellt und unter Anwendung geeigneter Umesterungsmittel den Kohlenhydratrest einführt. Als Amine können verwendet werden: primäre aliphatische Amine, wie Methylamin,'Äthylamin als Salze, sowie einfache sekundäre Amine, wie Dimethylamin oder Diäthylamin, sowie gemischte Amine, wie Methyläthylamin und andere. Als Alkoholkomponente kommen in Frage: die höheren mehrwertigen AlkBhnle,; wie. Glycerin, oder insbesondere Kohlenhydrate, wie Glucose u. dgl. Verwendung sollen diese Produkte finden als Stärkungs-und Heilmittel für Gemüts- und Nervenleiden wie Multiple Sklerose und andere Krankheiten, die auf zu niederen Amingehalt im Stoffwechsel zurück-"z'üführen 'sind. Beispiel i Unter Kühlung werden 153,59 Phosphoroxychlorid mit 45g Dimethylamin umgesetzt. Anschließend wird zur Austreibung des frei werdenden Chlorwasserstoffs auf i 5o' erhitzt, wodurch man das Phosphorsäuredimethylamiddichlorid als destillierbare Flüssigkeit erhält; Kp13.77°. Hiervon werden 4-g in 2o g Benzol aufgenommen. Daneben wird eine Lösung von io g reinster Glucose in 300 g Pyridin hergestellt. Unter Kühlen und Wasserausschluß läßt -rnan obige Säurechloridlösung zur Zuckerlbsung bei io bis 2o° in etwa 1/2 Stunde zutropfen. Nach einstündigem Stehen wird vom ausgefallenen Pyridinhydrochlori.d abfiltriert und das Pyridin im Vakuum bei 12 mm bei 22° .Übergang (Bad 30°) abgedampft. Um das Produkt, das zunächst hell ölig ist, pyridinfrei zu erhalten, muß dasselbe noch 8 Stunden im Vakuum bei 75° Badtemperatur gehalten werden. Dann erhält man in einer Ausbeute von 9 g ein rotbraunes sirupartiges Produkt, das in der Kälte erstarrt. Es ist mit gelber Farbe klar in Wasser löslich. Beispiel 2 Unter Kühlen läßt man 15,49 Phosphoroxychlorid in eine wasserfreie Lösung von 54 g Glucose in Pyridin so eintropfen, daß die Temperatur bei o bis 10° gehalten wird. Nach einstündigem Stehen wird vom Pyridinhydrochlorid a'bfiltriert, worauf in das Filtrat bei 20° 4,5 g Dimethylamin eingeleitet werden. Zur Beendigung der Reaktion läßt man anschließend noch 2 Stunden stehen und behandelt schließlich im Vakuum, wie im Beispiel i beschrieben, weiter. Man erhält 52 g einer rotbraunen sirupartigen Masse, die in der Kälte erstarrt. Beispiel 3 Zu 6 g Methylaminhydrochlorid werden 5o ccm Benzol gegeben und nun mit 159 Phosphoroxychlorid versetzt. Das Ganze wird am Rückflußkühler gekocht, bis die Chlorwasserstoffentwicklung zu Ende gegangen ist. Anschließend wird der weiße Niederschlag, der das gewünschte Phosphorsäuredimonomethylamidchlorid darstellt, durch Abnutschen gewonnen. Sublimationspunkt 192°/3 mm. Nun werden io g Glucose in 50 ccm Wasser gelöst, mit 6g des obigen Produktes und dann bei o bis i o° in 12 Stunden jeweils in Portionen zu 5 ccm mit 40 ccm n/1-Natronlauge versetzt. Nach weiteren io Stunden wird im Schwefelsäureexsiccator im Vakuum bei 3 mm in mehreren Tagen eingedunstet. Man erhält einen völlig klaren Sirup, der durch Zentrifugieren von dem wenigen Kochsalz befreit werden kann. Ausbeute 17 g honigartiges Produkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Phosphoroxychlorid mit Aminen oder Aminsalzen zunächst das Phosphorsäureamidchlorid herstellt und dieses dann mit höheren mehrwertigen Alkoholen oder Kohlenhydraten verestert, oder daß man erst den Ester herstellt und diesen dann mit Aminen behandelt.