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Verfahren zur Darstellung von Reduktionsprodukten N-acetylierter Indoxyle
Es wurde gefunden, daß bei der katalytischen Reduktion von N-acetylierten Indoxylen
wohlcharakterisierte Reduktionsprodukte, nämlich N-Acetyldihydroindoxyle und N-Acetyldihydroindole,
erhalten werden. Beide entstehen häufig gleichzeitig nebeneinander. Die Reduktion
läßt sich aber auch so leiten, daß fast ausschließlich nur die eine oder andere
Gruppe der genannten Reduktionsprodukte entsteht.
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Die N-Acetyldihydroindoxyle bilden sich vorzugsweise dann, wenn unter
möglichst milden Bedingungen, bei denen eine innermolekulare Wasserabspaltung noch
nicht erfolgen kann, gearbeitet wird, beispielsweise derart, daß die Reduktion bei
etwa Zimmertemperatur mit oder ohne Anwendung von Druck. ausgeführt wird. Arbeitet
man bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o', so kann man ebenfalls N-Acetyldihydroindoxyle
erhalten; doch ist es in diesem Falle zweckmäßig, wenn der Druck den Atmosphärendruck
nicht oder nicht erheblich übersteigt. Man kann aber auch unter Umständen bei höheren
Drucken und bei erhöhter Temperatur N-Acetyldihydroindoxyle erhalten, wenn bei tunlichster
Abwesenheit von die Wasserabspaltung begünstigenden Stoffen, wie sauren Salzen und
Säuren, gearbeitet und rechtzeitig, d. h. nach Aufnahme von 2 Atomen Wasserstoff,
die Reaktion unterbrochen wird.
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Dagegen entstehen die N-Acetyldihydroindole dann, wenn die Bedingungen
für eine innermolekulare Wasserabspaltung gegeben sind, beispielsweise wenn bei
erhöhter Temperatur und vorteilhaft bei Anwendung von Druck gearbeitet wird, gegebenenfalls
bei gleichzeitiger Anwesenheit von die Wasserabspaltung begünstigenden Stoffen,
wie sauren Salzen und Säuren.
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Die Reduktion der N-Acetylindoxyle, ihrer Homologen und Analogen sowie
der Derivate dieser Stoffe, wie N-Acetylindoxyl, N . 0-Diacetylindoxyl, N-Acetyl-
und N # 0-Diacetylmethylindoxyl,N-Acetylnaphthindoxyl,wirdzweck= mäßig in Anwesenheit
von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Essigsäure, Essigester
oder Dekahydronaphthalin, mit oder ohne Zusatz von basischen Stoffen oder von Salzen,
z. B. von organischen Basen, Ätzalkalien, Phosphaten, Bicarbonaten, Carbonaten usw.,
ausgeführt. Die Anwendung von Salzen erweist sich bei der Reduktion von N . 0-Diacetylindoxylen
häufig als vorteilhaft, weil durch sie die Abtrennung des 0-Acetylrestes begünstigt
wird.
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Als Katalysatoren können beliebige Hydrierungskatalysatoren Anwendung
finden, insbesondere solche, die als katalytisch wirkenden Bestandteil Metalle der
x. oder B. Gruppe des periodischen Systems enthalten. Die Hydrierungskatalysatoren
können aus den einzelnen Metallen oder Metallverbindungen oder aus ihren Mischungen
bestehen; sie können die Metalle usw. auf Trägern verteilt und bei An- oder
Abwesenheit
anderer, insbesondere aktivierender Metalle der verschiedensten Gruppen des periodischen
Systems oder ihrer Verbindungen enthalten.
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Bei Anwendung von Edelmetallkatalysatoren, z. B. solchen, die Platin
enthalten, kann die Reduktion auch in sauer reagierenden Mitteln, beispielsweise
in Essigsäure, vorgenommen werden.
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Die entstehenden N-Acetyldihydroindoxyle und N-Acetyldihydroindole
können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Riechstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern
usw. verwendet werden. Beispiel i Eine Mischung aus 5 Teilen N - O-Diacetylindoxyl,
io Teilen eines Nickelkieselgurkatalysators, 2o Teilen Natriumbicarbonat und 25o
Teilen Wasser wird bei 8o bis 85' mit Wasserstoff unter einem Überdruck von
3o bis 5o cm Wassersäule geschüttelt. Nach etwa 2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme
beendet. Durch Eindampfen der Reaktionsmischung im Vakuum, Extraktion des Rückstandes
mit Aceton und Abdestillieren des Acetons erhält man über 75 o/a der Theorie an
rohem N-Acetyldihydroindoxyl, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol unter
Zusatz von Tierkohle rein erhalten wird. Der Körper hat den Schmelzpunkt 158' (kort.),
bildet farblose Blättchen, ist in kaltem Wasser wenig, in heißem ziemlich leicht,
in warmem Alkohol und Aceton leicht löslich. Beispiel 2 In einem Schüttelautoklaven
wird eine Mischung aus =o Teilen N # O-Diacetylindoxyl, zoTeilen eines 25 o/oigen
Nickelkieselgurkatalysators, ioo Teilen Wasser und ioo Teilen n-Natronlauge bei
einem Wasserstoffüberdruck von etwa ioo Atm. bei 25 bis 35' einige Stunden
lang geschüttelt. Alsdann wird das vorhandene Natriumhydroxyd mit Kohlensäure umgesetzt
und wie in Beispiel i aufgearbeitet. Man kann auch die mit Kohlensäure behandelte
Mischung mehrmals mit heißem Wasser ausziehen und die wässerigen Auszüge einengen
und dann mit organischen Lösungsmitteln extrahieren. Es werden 7,5 Teile N-Acetyldihydroindoxyl
erhalten = g=,80/0 der Theorie.
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Beispiel 3 io Teile N yMonoacetylindoxyl, =o Teile eines 25o/oigen
Nickelkieselgurkatalysators und 175 Teile 5oo/oiger Alkohol werden im Schüttelautoklaven
bei ioo Atm. Wasserstoffdruck und bei 25 bis 35' etwa 6 Stunden lang geschüttelt.
Nach Aufhebung des Wasserstoffdruckes wird auf 8o' erwärmt, die Lösung vom Katalysator
getrennt und letzterer noch mit ioo Teilen heißem, 5oo/oigem Alkohol ausgezogen.
Die vereinigten Filtrate liefern beim Einengen im Vakuum 8,7 Teile nahezu reines
N-Acetyldihydroindoxyl (= 86 °/o der theoretischen Ausbeute).
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Beispiel q.
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Eine Schüttelbombe wird mit 2o Teilen N - O-Diacetylindoxyl, 15 Teilen
Nickelkieselgurkatalysator, 2o Teilen Natriumbicarbonat und z75 Teilen Wasser beschickt,
worauf man Wasserstoff auf ioo Atm. einpreßt und die Mischung bei 8o bis go ° etwa
iiö Stunden lang schüttelt. Die Mischung wird im Vakuum eingedampft und der trockene
Rückstand mit Äther im Soxhletapparat extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers
werden 14,4 Teile Rückstand erhalten, die zu go "/o aus Acetyldihydroindol bestehen.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Ligroin zeigt das Produkt den Schmelzpunkt
105 ' (korr.). Die übrigen =o °/o des rohen Reaktionsproduktes bestehen vorwiegend
aus N-Acetyldihydroindoxyl, welches in Ligroin schwer löslich ist und daher vom
N-Acetyldihydroindol getrennt werden kann.
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Verwendet man an Stelle des Nickelkieselgurkatalysators einen Nickelwolframkatalysator,
so gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 5 Teilen N-Acetyldihydroindoxyl, io Teilen
Nickelkieselgurkatalysator und 175 Teilen Wasser wird mit Wasserstoff unter einem
Druck von 8o Atm. bei 95 bis ioo ° etwa 12 Stunden lang geschüttelt. Die
im Vakuum eingedampfte Reaktionsmischung gibt mit Äther extrahiert N-Acetyldihydroindol
in einer Ausbeute von go % der Theorie.
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Beispiel 6 5 Teile Diacetylnaphthindoxyl, 2o Teile Natriumbicarbonat,
=o Teile eines 25°/oigen Nickelkieselgurkatalysators und 175 Teile 5oo/oiger Alkohol
werden in einen Schüttelautoklaven eingefüllt, worauf man bis auf ioo Atm. Wasserstoff
einpreßt und die Mischung zunächst 15 Stunden lang bei 25'C schüttelt. Hierauf
wird unter dauerndem Schütteln auf 50' C erhitzt und bei dieser Temperatur
weitere 3 Stunden lang geschüttelt. Nach Ablassen des überschüssigenWasserstoffes
wird die Reaktionsmasse abgesaugt und der Filterrückstand mehrmals mit heißem Alkohol
ausgezogen. Die vereinigten .Filtrate werden mit der doppelten Gewichtmenge Wasser
versetzt und auf o ° abgekühlt. Das kristallinisch ausfallende Reaktionsprodukt,
welches aus dem N-Acetyl-2 # 3-naphthdihydroindol besteht, wird abgesaugt und mit
eiskaltem, verdünntem Alkohol gewaschen. Die Ausbeute an rohem Produkt ist nahezu
quantitativ. Nach einmaligem Umkristallisieren
aus Ligroin unter
Zusatz von Tierkohle ist die Substanz rein und schmilzt bei 118 bis i2o'. Sie ist
leicht löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, schwer löslich in Wasser.
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Beispiel 7 4,8 Teile N-Acetyl-2 # 3-naphthindoxyl, io Teile eines
25o/oigen Nickelkieselgurkatalysators und 15o Teile 5o°/oiger Alkohol werden in
einem Schüttelautoklaven mit Wasserstoff unter ioo-Atm.-Druck 16 Stunden lang bei
25' behandelt. Hierauf wird der überschüssige Wasserstoff abgelassen, die Reaktionsmischung
abgesaugt und der Filterrückstand mehrmals mit heißem Alkohol extrahiert. Die vereinigten
Filtrate werden abgekühlt und das kristallinisch ausfallende Reaktionsprodukt vom
Fp. 175 bis iSo', welches in der Hauptsache aus dem N-Acetyl-2 # 3-naphthdihydroindoxyl
besteht, wird abgesaugt. Es kann durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt werden.
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Beispiel 8 5 Teile 7-Methyldiacetylindoxyl, 3 Teile Calciumhydroxyd,
175 Teile 5oo/oiger Alkohol und io Teile eines 25°/oigen Nickelkieselgurkatalysators
werden in eine Schüttelbombe eingefüllt, worauf man ioo Atm. Wasserstoff einpreßt
und die Mischung bei 2o' 16 Stunden lang schüttelt. Die Reaktionslösung wird von
dem Katalysator abgesaugt und dieser zweimal mit mäßig warmemAlkohol ausgewaschen.
Das Filtrat wird im Vakuum bei etwa 40' eingedampft und der Rückstand mit warmem
Aceton extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons im Vakuum hinterbleibt eine
bald kristallisierende Substanz, die aus einem Gemisch von 7-Methyldihydroindoxyl
und 7-Methylindol besteht. Beispiel g 8 Teile N-Monoacetylindoxyl, io Teile eines
25 °/o Nickel enthaltenden Kieselgurkatalysators und 175 Teile Dekahydronaphthalin
werden im Schüttelautoklaven unter einem Druck von ioo Atm. mit Wasserstoff bei
8o' 3 Stunden lang geschüttelt. Man kühlt auf o' ab, läßt den Wasserstoff ab, filtriert
den Katalysator ab und extrahiert diesen im Soxhletapparat mit Äther. Der erhalteneÄtherauszug
wird im Vakuum eingedampft. Aus dem Destillationsrückstand erhält man nach zweimaligem
Umkristallisieren mittels Ligroins unter Zusatz von Tierkohle das N-Acetyl-2 # 3-dihydroindol
in reiner Form.