-
Schädlingsbekämpfungsmittel Schädlingsbekämpfungsmittel, die als wirksamen
Bestandteil einen aromatischen Ester einer Dialkvlthiophosphorsäure enthalten, haben
in jüngster Zeit große Bedeutung erlangt. Insbesondere sind solche, die einen Dialkyltliiophosphorsäureester
des p-Nitrophenols enthalten, unter den verschiedensten Bezeichnungen auf dem Markt
erschienen. Sie zeichnen sich durch ihre große Giftigkeit gegen eine große Anzahl
von Schädlingen und infolgedessen durch eine rasche Wirkung_ aus. Besondere Bedeutung
haben diese Mittel bei der Bekämpfung von Pflanzenschädlingen gewonnen.
-
Die aromatischen Ester von D,*alkylthiophosphorsäuren mit insekticider
Wirkung sind in Wasser nur außerordentlich wenig löslich. Einer solchen Lösung in
Wasser kommt keine praktische Bedegtung zu, da die zur wirksamen Bekämpfung von
Schädlingen erforderlichen Wirkstoffkonzentrationen nicht erreicht werden. Man hat
deshalb vorgeschlagen, sie in einer für solche Fälle üblichen Form anzuwenden, z.
B. als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, als Staub auf einem der üblichen
festen Träger aufgebracht oder unter Hinzufügung eines geeigneten Verteilungsmittels
als wäßrige Suspensionen auf Träger-Substanzen oder schließlich zusammen mit geeigneten
Ernulgiermitteln als wäßrige Ernulsionen. Die Anwendung von Lösungen in organischen
Lösungsmitteln scheidet praktisch aus, vor allem, weil solche Lösungen zu leicht
die Haut von Warmblütern durchdringen, was bei der hohen Giftigkeit der genannten
insekticiden Verbindungen große Gefahrenmomente mit sich bringen würde; außerdem
können solche Lösungen Schädigungen der Blätter, Blüten usw. der damit behandelten
Pflanzen zur Folge haben, Auch die Anwendung
von wäßrigen Emulsionen,
d. h. die tröpfchenförmige Verteilung in Wasser, hergestellt unter Verwendung
von Emulgatoren, hat keine praktische Bedeutung erlangt, zum Teil deshalb, weil
solche Emulsionen vom Verbraucher ohne besondere Vorrichtungen selten in der erforderlichen
Gleichmäßigkeit hergestellt werden können. Der Wirkstoff setzt sich aus diesen Emulsionen
meist rasch ab; falls mit zusätzlichen Lösungsmitteln gearbeitet wird, kann gelegentlich
auch ein Aufrahmen beobachtet werden. Dem Verbraucher ist es auf diesem Wege jedenfalls
nicht möglich, sich eine Spritzbrühe herzustellen, deren Wirkstoffgehalt in allen
Teilen der Lösung über Stunden oder gar Tage konstant bleibt.
-
Bei den im Handel befindlichen Schädlingsb ' ekämpfungsmitteln,
die als Wirkstoff aromatische Ester von Dialkylthiophosphorsäuren, insbesondere
p-Nitrophenylester enthalten, hat man sich daher im wesentlichen auf die Anwendung
zusammen mit festen Trägern als Staub oder wäßrige Suspensionen beschränkt, wobei
die letzteren im Obst- und Gemüsebau bevorzugt werden. So behandeltes Obst und Gemüse
sowie das vielfach in Obstgärten unter den Bäumen wachsende Gras sind durchschnittlich
erst etwa 4 Wochen nach einer Besprühung genießbar. In zahlreichen Versuchen hat
man festgestellt, daß vor Ablauf dieser Frist keine Gewähr für einen gefahrlosen
Genuß von mit solchen wäßrigen Suspensionen behandelten Pflanzenteilen gebDten ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich aus den aromatischen Estern von Dialkylthiophosphorsäuren
mit insekticider Wirkung Schädlingsbekämpfungsmittel bereiten lassen, die die Nachteile
der bisher verwendeten Produkte nicht aufweisen und außerdem noch eine Reihe sehr
wertvoller Vorteile besitzen. Diese Kombinationen gemäß der Erfindung bestehen im
wesentlichen aus den genannten Thiophosphorsäureestern und für diesen Zweck besonders
geeigneten Verteilungsmitteln. Die Ver-teilungsmittel sind Polyglykoläther aromatischer
Oxyverbindungen und die Salze der Schwefelsäureester dieser Polyglykoläther; sie
können für sich oder im Gemisch miteinander zur Anwendung kommen. Diese Verteilungsmittel
entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:
In diesen Formeln bedeutet R, - Phenyl, Aralkyl oder Cyclohexyl, R2 Phenyl,
Aralkyl, Cyclohexyl oder Wasserstoff, R, Phenyl, Aralkyl oder Wasserstoff ; n und
m stehen für ganze Zahlen, m von 5 bis 25,
m von i bis 2o, vorzugsweise
4 bis 12; X steht für ein ein wasserlösliches Salz bildendes Atom oder eine solche
Gruppe, wie für einen einwertigen Metallrest, N H, bzw. einen entsprechenden
Rest einer organischen Base, wie Methylamin, Triäthanolamin usw.
-
Die aromatischen Kerne dieser Verbindungen können noch weiter substituiert
sein, so z. B. durch Halogen oder niedere Alkylreste. Als Beispiele für die den
Polyglykolätliern und ihren Schwefelsäureestern zugrunde liegenden aromatischen
Oxyverbindungen seien genannt Benzyl-p-oxydiphenyl, Benzylo-oxydiphenyl, Dibenzyl-p-oxydip#enyl,
Cyclohex-ylo-oxydiphenyl, Dichlorbenzylphenol, Dibenzylphenol,Benzylcyclohexylxylenol,Diphenyläthylphenol.
Mischungen dieser Verteilungsmittel mit den insekticiden Verbindungen ergeben mit
Wasser gemischt außerordentlich feine Emulsionen von z. B. kolloidaler Dispersion;
in vielen Fällen haben diese Mischungen das Aussehen echter Lösungen. Infolge des
außerordentlichen Verteilungsvermögens der Verteilungsmittel bedarf es zur Herstellung
der Emulsionen und scheinbaren Lösungen keiner besonderen Vorrichtungen. Durch Eingießen
der Mischung aus Thiophosphorsäureestern und Verteilungsmitteln in Wasser und einfaches
Umrühren erhält man das Spritzmittel in einwandfreier Form. Es hat sich dabei als
zweckmäßig erwiesen, das Verhältnis von Insekticid zu Verteilungsmittel nicht größer
als 7 :3 zu wählen; den. jeweiligen Anforderungen, die an die Stabilität
der wäßrigen Lösung des Wirkstoffes gestellt werden, kann durch Änderung des Zusatzes
an dem Verteilungsmittel entsprochen werden, Diese Gemische des Schädlingsbekämpfungsmittels
mit dem Verteilungsmittel weisen die folgenden Vorteile auf: i. Die aus ihnen hergestellten
wäßrigen Spritzlösungen enthalten den Wirkstoff in äußerst feinverteilter Form,
so daß keine Abscheidungen eintreten. Diese wäßrigen Mischungen haben also in allen
Fällen den gewünschten Wirkstoffgehalt. Infolge der feinsten Verteilung kommt auch
der gesamte eingesetzte Wirkstoff zur Wirkung. wodurch man mit wesentlich geringeren
Mengen Wirkstoff auskommt. Man hat z. B. festgestellt, daß man bei diesen wäßrigen
Mischungen gemäß der Erfindung oft mit l,.!, der Wirkstoffmenge den gleichen Effekt
erzielt wie mit den bisher gebräuchlichen Suspensionen.
-
2. Als weitere Folge der äußerst feinen Verteilung werden die Wirkstoffe
schnell von den Pflanzenteilen aufgenommen, durchdringen die Blätter, so daß auch
Insekten auf der evtl. nicht besprühten Unterseite getötet werden. Infolge des raschen
Eindringens des aufgebrachten feinstverteilten Wirkstoffes, welche,-, wegen der
Abwesenheit fester Trägerpartikel vollständig stattfinden kann, tritt auch eine
rasche Entgiftung der Pflanze ein. Vermutlich findet im Zellplasma ein fermentativer
Abbau der Thiophosphörsäureester statt. Es wurde jedenfalls festgestellt, daß die
Wirkstoffe nicht im organischen Saftstrom der Pflanze abwandern, und es ergibt sich
die überraschende und erstaunliche Tatsache, daß mit den wäßrigen Mischungen gemäß
der Erfindung behandelte lebende Pflanzen in der Regel schon nach 24 Stunden, spätestens
aber nach 48 Stunden, völlig entgiftet und damit genießbar sind. Das b2deutet einen
außerordentlichen Vorteil gegenüber der bisherigen Wartezeit von 4 Wochen bei der
Anwendung wäßriger
Suspensionen von auf festen Trägerstoffen aufgebrachten
aromatischen Estern von Dialkylthiophosphorsäuren.
-
3. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Wirkstoff zu
Verteilungsmittel ist es zudem möglich, wäßri 'ge haltbare Zwischenverdünnungen
mit feinstverteiltem, verhältnismäßig hohem Wirkstoffgehalt von beispielsweise
5 oder ioOi!, herzustellen, die sich mit weiteren 'Mengen Wasser durch einfaches
Umrühren auf die gewünschten Spritzlösungen verdünnen lassen. Die wäßrigen Zwischenverdünnungen
haben den großen Vorteil, vor allem für den Kleinverbraucher handlicher und im Vergleich
zu den konzentrierten Präparaten sehr viel ungiftiger zu sein. Die Möglichkeit,
derartige Zwischenverdünnungen herstellen zu können, ist deshalb von großer praktischer
und im Hinblick auf die geringere Giftigkeit oft sogar von entscheidender Bedeutung.
Nachfolgende Beispiele sollen der Erläuterung, aber nicht der Beschränkung der Erfindung
dienen; die Teile sind Gewichtsteile. Beispiele I. 7o Teile Diäthylthiophosphorsäure-p-nitrophenylester
werden mit 3o Teilen Benzyl-p-oxydiphenylpolygl3,koläther (hergestellt durch Oxäthylierung
von 5o Teilen Benzyl-p-oxydiphenyl mit go Teilen Athylenoxyd in bekannter Weise)
innig gemischt. i oder 12 CCM
dieser Mischung in io 1 Wasser verrührt
geben eine klare Spritzlösung, die über Stunden, ohne auch nur die geringste Menge
des Wirkstoffes abzusetzen, beständig ist. Wird eine größere Stabilität der wäßrigen
Spritzlösuiig, z. B. Beständigkeit über Wochen, verlangt, so ist der Gehalt des
Verteilungsmittels in der konzentrierten Wirkstoffmischung auf 40 oder 500il, zu
erhöhen.
-
2. 70 Teile Diäth#llthiophosphorsäure-p-nitrophenylester worden
mit 3o Teilen 3, 4-Dichlorbenzylxylenolpolyglykoläther (hergestellt durch
Umsetzung von 1 MOI 3, 4-Dichlorbenzylxylenol, Fraktion 18o bis 25o'/8
mm, mit io IMol Äthylenoxyd in Gegenwart von Spuren Natriumhydroxyd bei i8o') gemischt.
2 ccm dieser Mischung in io 1 Wasser verrührt geben eine klare stabile Spritzlösung.
-
3. 7 Teile Diäthylthiophosphorsäure-p-nitrophenylester
werden mit 14 Teilen Benzyl-o-oxydiphenylpolyglykoläther (hergestellt aus ioo Teilen
rohem Benzyl-o-<)x%Idiphen#,1 und 166 Teilen Äthylenoxyd nach bekanntem Verfahren)
innig gemischt und in diese Mischung bei Zimmertemperatur 79 Teile Wasser
unter gutem Rühren in kleinen Portionen eingetragen. Man erhält eine bei Zimmertemperatur
beständige klare kolloidale Lösung, die 7 0,!, Wirkstoff enthält. i bis 2
ccm dieser wäßrigen kolloidalen Lösung, in 1 1 Wasser eingerührt, ergeben
eine Spritzlösung, die über Wochen beständig ist und keinen Wirkstoff als Bodensatz
absetzt.
-
4. 5o Teile Diätlivl- oder Dimethylthiophosphorsäure-p-nitrophen-"-lester
werden mit 5o Teilen Cyclohex#.1-o-oxvdiphen#.1pol#lglvkoläther (hergestellt aus
i Mol Cyclohexvl-o-ox##diphenyl durch Umsetzung mit ii Mol Äthvlenoxyd) gemischt.
3 ccm dieser Mischung, in io 1 Wasser durch Umrühren verteilt, geben
eine Klare stabile Spritzlösung. 5. 5o Teile Diäthylthiophosphorsäure-p-nitropliei-iylester
werden mit 5o Teilen eines Ammoniumsalzes des Benzyl - o - oxydiphenylpolyglykolschwefelsäureesters
(hergestellt z. B. aus i Mol Benzyl-o-oxydiphenyl + 6 Mol Äthylenoxyd und
Veresterung der freien OH-Gruppe dieses Polyglykolesters mit i Mol Aminosulfonsäure)
gemischt. Auch aus dieser Mischung kann durch Einrühren in die entsprechende Menge
Wasser, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, eine stabile Spritzlösung
hergestellt werden. Man kann i Teil des in diesem Beispiel als Verteilungsmittel
eingesetzten Schwefelsäureesters auch durch einen der genannten Polyglykoläther
ersetzen, also eine Mischung von Salzen der Schwefelsäureester mit Polyglykoläthern
als Verteilungsmittel verwenden.
-
6. 1 Teil Di-n-propylthiophosphorsäureester des p-Nitrophenyls
werden mit 1,5 Teilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther (hergestellt durch
Oxäthylierung von 5o Teilen Benzyl-p-oxydiphenyl mit go Teilen Äthylenoxyd) evtl.
unter leichtem Erwärmen gemischt. 3 ccm dieser Mischung in io 1 Wasser
verrührt geben eine klare Spritzlösung.
-
7. 1 Teil p-Nitrophenylester der Di-n-propylthiophosphorsäure
und 2 Teile eines rohen Ammoniumsalzes der Benzyl-p-Oxydiphenylpolyglykolschwefelsäure
(hergestellt durch Oxäthylierung von 3 Teilen rohem Benzvl-p-oxydiphenyl
mit 4 Teilen Äthylenoxyd bei i8o' und einem alkalischen Kontakt und Veresterung
des erhaltenen Polyglykoläthers mit ij Teilen Aminosulfonsäure bei Il5'; das filtrierte
Produkt enthält etwa 750/, des Schwefelsäureesters) werden gemischt.
3 bis 5 ccm dieser Mischung in io 1 Wasser verrührt geben eine
klare Spritzlösung mit schwacher Opaleszenz. Es können auf diesem Wege auch Lösungen
mit einem höheren Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
-
8. 1 Teil p-Nitrophenylester der Dirnethylthiophosphorsäure
und 1,5 Teile eines rohen Ammoniumsalzes der Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykolschwefelsäure
(hergestellt wie im Beispiel 7 beschrieben) werden gemischt. 3 ccm
dieser Mischung in io 1 Wasser verrührt geben eine klare, kolloiddisperse
Spritzlösung.
-
g. 6o Teile Diäthylthiophosphorsäure-p-nitrophenylester werden mit
4o Teilen Phenyläthyl-o-oxydiphenylpolyglykoläther (hergestellt durch Friedel-Craftssche
Kondensation von fl-Phenyläthylclilorid mit o-Oxydiphenyl und Umsetzung von i Teil
Kondensationsprodukt mit 1,8 Teilen Äthylenoxyd) innig verrührt. 3 ccm dieser
Mischung, in io 1 Wasser verrührt, lösen sich kolloid dispers. Diese optisch
klare Lösung setzt im Laufe von 8 Tagen nicht die geringste Menge des Wirkstoffes
ab.
-
10- 7 Teile Diäthylthiophosphorsäure-p-nitrophenylester werden
mit 12 Teilen Phenyläthyl-o-oxydiphenvipolyglykoläther (hergestellt aus Styrol und
o-Oxvdiphenyl, z. B. durch kondensation unter dem Einfluß von Borfluorid und Oxäthylierung
eines Teiles dieses Kondensationsproduktes mit 2 Teilen Äthvlenox-",d unter Zugabe
katalytischer Mengen von Alkali) ve'rmischt und in diese Mischung unter Rühren bei
Zimmertemperatur 81 Teile Wasser eingebracht. Man erhält eine optisch klare Lösung
mit einem Wirkstoffgehalt von 70/,. Durch Eingießen von i bis 3 ccm Lösung
in
1 1 Wasser erhält man eine klare Spritzlösung, aus der sich der Wirkstoff
nicht abscheidet.
-
11- 15 Teile Diäthylthiophosphorsäure-p-nitrophenylester werden mit
25 Teilen Di-(phenyläthyl)-phenolpolyglykoläther (hergestellt z. B. aus ß-Phenyläthylchlorid
und Phenol unter dem Einfluß Friedel-Craftsscher Katalysatoren und Oxäthylierung
von 5o Teilen des so gewonnenen Di-(phenyläthyl)-phenols mit 84 Teilen Äthylenoxyd
in Gegenwart von Spuren alkalischer Verbindungen, z. B. Ätznatron, bei 18o') und
6o Teilen Wasser vermischt. Man erhält eine optisch klare, viskose Lösung mit einem
Gehalt von 15 0/, Wirkstoff . Durch Verdünnen von i ccm dieser Lösung auf
11 Wasser erhält man eine haltbare, optisch klare Spritzlösung.