DE949436C - Unkrautbekaempfungsmittel - Google Patents
UnkrautbekaempfungsmittelInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
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Description
AUSGEGEBEN AM 20. SEPTEMBER 1956
M 17097IVa/ 45 I
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft die Verwendung der neuen chemischen Verbindung 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure
und ihrer Derivate als Unkrautbekämpfungsmittel.
In den letzten Jahren wurde ein erheblicher Arbeitsaufwand auf die Verwendung der 2, 4-D1-chlorphenoxyessigsäure
und ihrer Derivate als Herbicide verwendet, und auch andere substitaiierte
Phenoxyessigsäuren wurden zu diesem Zweck untersucht. So wurde beispielsweise festgestellt,
daß auch die 2-Methyl-4-cMorphenoxyessigsäure sowie die 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure und
ihre Derivate mit Nutzen verwendet werden können. Gegenwärtig sind die wichtigsten dieser
Stoffe für herbicide Zwecke wahrscheinlich die 2,4-Didhlor- und die 2-Met<hyl-4-chk>
>rphenoxyessigsäuren und ihre Derivate. Nichtsdestoweniger haben sich jedoch auch die 2, 4, 5-Trichllorphenoxyessigsäure
und ihre Derivate als besonders nützlich dort erwiesen, wo Brombeeren und andere holzige
Pflanzen zu vernichten sind.
Aus diesem Grunde beginnen die 2, 4, 5-Trichlor-Verbindungen
neuerdings mehr und mehr an Wert zuzunehmen, da es häufig außerordentlich erwünscht
ist,' holzige Pflanzen dieser Art ebenso gut wie Unkräuter im üblichen Sinne zu vernichten.
Indessen ist das Ausgangsmaterial für die HerstelHung der 2, 4, S-Trichlorphenoxyessigsäure, d. h.
das 2,4, 5-Trichilorphenol, nicht sehr leicht verfügbar.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine neue Reihe von Unkrautbekämpfungsmitteln
des Phenoxyessigsäure-Typs, und diese sind überdies neue chemische Verbindungen, welche bisher
nicht beschrieben wurden.
Es wurde festgestellt, daß dSe 2,4-Dichlor-5-methy
!phenoxyessigsäure sowie ihre Salze und
Ester 'besonders wirksam als Herbicide sind und daß sie für diesen Zweck beträchtliche Vorteile
bieten, indem sie auf einen weiteren Bereich ■holziger Pflanzen einzuwirken scheinen als irgendeine
der Verbindungen 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Met!hyl-4-ch\lorphenoxyessdg.säure, 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäüre
oder denen Derivate. In der Tat scheinen sie eine höhere Reihe von
Fhenoxyessigsäure-Herbiciden für holzige Pflanzen
zu bilden, welche obendrein aus einem billigeren Rohmaterial zu erhalten sind als die 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäiure,
nämlich dem 2, 4-Dichlor-5-methylphendl,
das leicht aus m-Kresol zu erhalten ist.
Die neue Säure kann durch Kondensation von Monochioressigsäure mit 2, 4-Dich.lor-5 -methylphenol
in alkalischer Lösung, wobei sich ein Salz der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure bildet,
und - anschließendes Ansäuern des Salzes erhalten
werden. Das Ausgangsmaterial — 2,4-Dichlor-5-methylphenol
— ist durch Chlorieren von m-Kresol, z. B. mitt Sulfurylchlorid oder mit Chlor leicht
zu erhalten. Die Ester der Säure können in der üblichen Weise hergestellt werden, und außer der
Säure selbst haben sowohl die Salze als auch die Ester derselben eine herbicide Wirkung. Bemerkenswert
sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, ebenso aiber auch die Aminosalze insbesondere diejenigen vonDi-undTrimethylamin,
Di- und Triäthylamin, Di- und Triäthanolamin und
von Monoisopropylamin. Unter den Estern besitzen die Metfhyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylderivate
besonderen Wert.
Um die 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure oder eines ihrer Derivate auf pflanzliches Leben einwirken
zu lassen, ist es im der Regel erwünscht, eine Lösung oder Dispersion der Verbindung in
Wasser herzustellen und die Pflanzen mit der Lösung bzw. mit der Dispersion zu bespritzen oder
sonstwie zu behandeln. In der Tat können die neuen erfindungsgemäßen Mittel in fast der gleichen
Weise wie die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Derivate aufbereitet und angewandt werden.
So sind, während die 2, 4-DichIor-5-methylphenoxyessigsäuire selbst in Wasser nur sehr beschränkt
löslich ist, ihre Natrium- und Kaliumsalze (obwohl auch sie ziemlich unlöslich sind) nichtsdestoweniger
doch genügend löslich, um eine angemessene verdünnte Lösung herstellen zu können, und derartige
verdünnte Lösungen des Natrium- oder des Kaliumsalzes können in der üblichen Weise auf Pflanzen
aufgebracht werden. Die Salze der Säure mit solchen Aminen, wie Di- und Trimethylamin, Di-
und Triäthylamin, Di- und Triäthanolamin sowie Monoisopropylamin, sind gewöhnlich in Wasser
lÖsliahear, und wäßrige Lösungen dieser Aminosalze können zweckmäßig verwendet werden. Ebenso
kann die Säure, wie oben bereits angegeben wurde, axKii in Form ihrer Ester verwendet werden, und
diese.Ester können auf die Pflanzen in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, oder
besser in der Form wäßriger Dispersionen, hergestellt durch Dispergierung. des Esters in Wasser
unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels zur Anwendung kommen. Die Säure selbst kann ebenfalls in dieser Weise zu einer Lösung oder wäßrigen
Dispersion aufbereitet werden. Es ist auch möglich, die Säure selbst und gewisse ihrer Derivate, insbesondere
das Natriumsalz, in fester Form, beispielsweise mit einem pulverförmigen festen Verdünnungsmittel
vermischt, zu verwenden.'Dies kann in Form eines netzfähigen Pulvers, welches ein
Netzmittel enthält, geschehen. Es gibt in der Tat zur Anwendung der neuartigen Unkrautbekämpfungsmittel
die allerverschiedensten Methoden, die den Fachleuten, die mit den. Verfahren der Aufbereitung
und Anwendung der ,anderen Derivate der Phenoxyessigsäure vertraut sind, ohne weiteres
klar sein werden.
Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Aufbereitung und Anwendung der Säure oder deren Ester
besteht darin, diese zusammen mit einem Dispergierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel ga
aufzulösen und dann diese Lösung mit Wasser zu verdünnen, um eine wäßrige Dispersion zu bilden.
Die Konzentration der 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure
oder des Salzes bzw. Esters in dem anwendungsbereiten Unkrautbekämpfung^-
mittel kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Konzentration von etwa 0,1 bis
10 °/o, auf die Säure bezogen, ein geeigneter Bereich,
obwohl mitunter auch Konzentrationen sowohl unterhalb als auch oberhalb dieser Ziffern verwen- 10α.
det werden können. Die bevorzugte Konzentration hängt teilweise von den zur Verteilung des Mittels
verwendeten Geräten ab und beläuft sich in der Regel auf etwa 1 fl/o.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zweckmäßig auch im Gemisch mit anderen Unkrautbekämpfungsmitteln
verwendet werden, um einen weiteren Bereich pflanzlichen Lebens zu erfassen bzw.
zu zerstören. In dieser Hinsicht wurden Gemische mit 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure oder ihren Derivaten
oder mit Pentachlorphenol als besonders wirksam befunden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, in welchen die Herstellung der
Säure und ihrer Derivate und die Aufbereitung und .115. Anwendung der sie enthaltenden Mittel beschrieben
ist, im einzelnen.noch näher erläutert.
Herstellung der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure und ihres Natriumsalzes
413 g 2,4-Dichlor-5-methylphenol (erhalten
durch Behandlung von m-Kresol mit Sulfurylchlorid) wurden in Natronlauge, bestehend aus
93.3 g Ätznatron in 230 cm3 Wasser, gelöst. Das
Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk versehenen Kolben gegossen und auf etwa 900 erhitzt.
Zu der auf dieser Temperatur gehaltenen Lösung wurden, über einen Zeitraum von 4 Stunden verteilt,
222 g Monochloressigsäure, gelöst in Natronlauge aus 93,3 g Ätznatron in 432 cm3 Wasser, hinzugesetzt.
Das Reaktionsgemisch dickte während dieses Zeitraums ,von 4 Stunden allmählich ein, so
daß während des gleichen Zeitraums 700 cm3 Wasser intermittierend hinzugesetzt wurden, um zu verhindern,
daß das Gemisch zu dick wurde.
Nach vollendetem Hinzusetzen wurde das Reaktionsgemisch
auf eine weitere Stunde bei etwa 900 erhitzt und dann auf 25 ° abgekühlt. In dieser Zeit
hatte sich Natrium-2,4-dichlor-5-methylphenoxyaeetat
in erhebldldhem Ausmaße abgesetzt; es wurde abfiltriert und mit zwei Partien von je 200 cm3
einer schwach alkalischen 2O%igen Kochsalzlösung
anschließend mit zwei Partien von je 200 cm3
ao Wasser gewaschen. Die Mutterlauge und die Waschwässer wurden zusammen aufgesammelt.
Das erhaltene Natriumsalz wurde in 1000 cm3
Wasser suspendiert, und 300 cm3 konzentrierter Salzsäure wurden hinzugesetzt. Das erhaltene Gemisch
ließ man 1 Stunde lang stehen, worauf die gebildete freie Säure abfiltriert und getrocknet
■ wurde.
Dadurch erhielt man 436,5 g 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure
mit einem Schmelzpunkt von Γ430
Die obenerwähnte Mutterlauge sowie die Waschwässer wurden dann mit Salzsäure auf einen
pH"Wert von 3 angesäuert, gut mit 200 cm3 Petroläther
mit einem Siedepunktbereich von 60 bis 8o° geschüttelt und dann filtriert. Man erhielt dabei eine
■ weitere Ausbeute von 62 g roher 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure.
Sowohl das Natriumsalz als auch die freie Säure können zu wirksamen Unkrautbekämpfungsmitteln
aufbereitet werden. Eine einfache wäßrige Lösung des Natriumsalzes mit einer Konzentration von
beispielsweise etwa 0,2 % ist alles, was erforderlich ist. Die Säure selbst kann nach den oben in dieser
Patentschrift erwähnten Verfahren, beispielsweise durch Auflösen der Säure zusammen mit einem
Dispergierungsmittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Verdünnen mit Wasser
in eine wäßrige Dispersion übergeführt werden. Geeignete Ausführungsmöglichkeiten hierfür sind in
den nachstehenden Beispielen 2, 3 und 4 angegeben.
Ein konzentriertes Unkrautbekämpfungsmittel wurde durch Auflösen von 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure
in sulfoniertem Rizinusöl in den folgenden Anteilen hergestellt:
2, 4-Dichlor-5-methylphenoxy-
essigsäure ■ 1 Gewichtsteil
SuIfoniertes Rizinusöl 15 Gewichtsteile
Für den Gebrauch wurde dieses Mittel mit 200 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser zu einer wäßrigen
Dispersion verdünnt.
Ein für den sofortigen Gebrauch geeignetes Unkrautbekämpfungsmittel
wurde in der Weise hergestellt, daß man 1 Gewichtsteil 2,4-Dichlor-S-methylphenoxyessigsaure
in feinverteilter Form und 20 Gewichtsteilen des unter dem Namen Santomerse
(dies ist ein eingetragenes Warenzeichen) vertriebenen synthetischen Waschmittels auf der
Basis des Natriumsalzes eines höheren Alkylarylsulfonates mit 1000 Gewichtsteilen Wasser vermischte
und kräftig rührte.
Dadurch wurde eine wäßrige Dispersion der Säure gebildet.
B e i s ρ i e 1 4
Man erhielt ein Mittel in Form eines' Staubes
bzw. Pulvers durch gründliches Mischen der folgenden Bestandteile in fernveirteilter Form:
2, 4-Dichlor-5-methylphenoxy-
essigsäure . 1 Gewichtsteil
Talkum 99 Gewichtsteile -
Herstellung einer wäßrigen Lösung des Diäthylaminsalzes
der 2, 4-Dichlor-S-methy!phenoxyessigsäure
Es wurde eine Schlämme aus 20 Gewichtsteilen 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure und 74 Gewichtsteilen
Wasser hergestellt, und 6 Gewichtstedle Diäthylamin wurden darin eingerührt. Man erhielt g5
dadurch eine wäßrige Lösung des Diäthylaminsalzes, welche im Handel als ein konzentriertes
Unkrautbekämpfungsmittel vertrieben werden kann.
Für den Gebrauch wurde das konzentrierte Mittel mit Wasser zu einer Lösung mit. einer Konzen- loo
tration in der Größenordnung von 1 °/o, auf die freie
Säure bezogen, verdünnt.
Herstellung des Isopropylesters der 2, 4-Dichlor- 10^
5-methylphenoxjessigsäure
Ein Gemisch aus 235 g 2, 4-Diühk>r-5-metJrylphenoxyessigsäure,
127 cm3 Isopropylalkohol, 100 cm3 Benzol und 2 g Schwefelsäure wurde in 11Q.
einen mit einem zehnplattigen Fraktionieraufsatz versehenen gläsernen Kolben eingebracht und destilliert,
wobei das Reaktionswasser als das ternäre azeotropische Gemisch mit Isopropylalkohol und
Benzol kontinuierlich entfernt wurde. Nachdem n5
kein Wasser mehr überging (nach etwa 5 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch gekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann konzentriert, indem man die leichteren Fraktionen anfänglich bei
Atmosphärendruck und schließlich bei einem Druck von 20 mm Hg abdestillierte, bis die Kolbentemperatur 95° erreicht hatte, worauf man 500 cm3 Benzol
hinzusetzte. Das Gemisch wurde dann mit 100 cm3 einer 5%igen Natriumkarbonatlösung gewaschen,
und die Benzolschieht wurde abgetrennt. Bei Entfernen des Lösungsmittels aus dieser Schicht
stoff her. Man erhielt dadurch eine Kohlenwasserstofflösung
der folgenden Zusammensetzung: 65
Isopropylester . :. ., 1 Gewichtsteil
Pentachlorphenol 1
Lubrol W 12 Gewichtsteile
Iranolin KEB 40
Diese Lösung war ein für den Vertrieb geeignetes konzentriertes Unkrautbekämpfungsmittel.
Für den Gebrauch wird dieselbe zweckmäßig mit Wasser zu einer Konzentration in der Größenordnung
von ι °/o, auf die freie Säure bezogen, verdünnt.
Der im Beispiel 6 beschriebene reine Isopropylester wurde auf seine Wirkung als Unkrautbekämpfungsmittel
geprüft, indem man ihn in einem Alkyl-Naphthalin-Lösungsmittel auflöste
(ifl/oige Lösung), und dann die Lösung auf Schößlinge
verschiedener wild wachsender Büsche bzw. Buscharten auftrug, indem die Rindenoberfläche mit
in der Lösung getränkter Watte überwischt bzw. bestrichen wurde. Das dabei verwendete Lösungsmittel
war für die Pflanzen nicht giftig. Dies ist natürlich kein sehr geeignetes Verfahren für das
Aufbringen des Mittels bei dessen praktischer Verwendung, stellt jedoch für Prüfzwecke eine durchaus·
brauchibanre Methode dar. Die Rinde wurde über
einen Streifen von 12,7 mm Breite bei einer Entfernung von 305 mm unterhalb des Wachstumsbereiches der Schößlinge behandelt, und die letzteren
wurden während der folgenden 2 Monate von Zeit zu Zeit beobachtet.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse bei verschiedenen·
Pflanzen:
100 Ergebnis
Ausgedehntes Bräunen und Randnekrose der Blätter 305 mm von dem Auftragspunkt entfernt.
2. Brombeere, 1 Jahr alte Schößlinge Schwere Hemmung des Längenwachstums der
Schößlinge; der verkümmerte Sproß starb schließlich ab.
3. Esche . Nach 2 Monaten erhebliche Randnekrose, insbeson
dere in der Nähe des Sprosses.
4. Ahorn , Langsames, jedoch völliges Abtöten des Schößlings
oberhalb des Auftragspunktes.
5. Stechpalme ! Nach 3 Wochen völlige Blattnekrose und schließ
liches Absterben des Schößlings innerhalb von 2 Monaten.
6. Berberitze Ausgedehntes Entfärben der Blätter und Entblättern
nach 3 Wochen, nach 6 Wochen schließ liches Absterben des Schößlings.
erhielt man 251 g des rohen Isopropylesters der
2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure als eine halbfeste Masse.
Um den reinen Ester zu erhalten, wurde das Experiment wiederholt, abgesehen davon, daß das
anfänglich erhaltene Reaktionsgemisch, anstatt völlig von den leichteren Fraktionen befreit zu werden,
konzentriert wurde, indem man es bei Atmosphärendruck destillierte, bis nur 105 cm3 Lösungsmittel
abdestilliert worden waren. Man ließ dann . den Rückstand abkühlen, worauf der praktisch reine
Ester in langen weißen Nadeln aus dem verbleibenden restlichen Lösungsmittel auskristallisierte.
Diese Nadeln wurden aufgesammelt und mit zwei Partien von je 25 cm3 Isopropylalkohol gewaschen.
Man erhielt auf diese Weise 137 g des Esters mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 41ö.
Dieser Ester konnte, wie weiter oben in dieser Patentschrift angegeben wurde oder z. B. auch wie
es in dem nachstehenden Beispiel 7 beschrieben ist, zu einem Unkrautbekämpfungsmittel aufbereitet
werden.
Der im Beispiel 6 beschriebene reine Isopropylester wurde wie folgt zu einem Unkrautbekämpfungsmittel
aufbereitet. Dieses Mittel enthielt nicht nur den obigen Ester, sondern zusätzlich auch das
herbicide Pentachlorphenol.
Man stellte eine Lösung des Esters und des Pentachlorphenole zusammen mit dem unter dem
Namen Lubrol W vertriebenen Dispergierungsmittel (ein nichtionisches, durch Kondensation Von
Äthylenoxyd mit einem Fettalkohol erhaltenes, oberflächenaktives Mittel) in dem unter dem Namen
Iranolin KEB vertriebenen flüssigen Kohlenwasser-
Pflanze
i. Wilde Himbeere, 1 Jahr alte Schößlinge ....
i. Wilde Himbeere, 1 Jahr alte Schößlinge ....
Einige Parallelversuche wurden unter Verwendung i°/oiger Lösungen der Isopropylester der
2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure
im gleichen Lösungsmittel ausgeführt; im allgemeinen hatte der Ester der
2, 4-Dichlor-5-melliylphenoxyessigsäure einen weiteren Verwendungsbereich als jeder der beiden anderen.
In dem besonderen Fall von Eschensehößlingen konnte bei Verwendung entweder des Esters
der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure oder des Esters der 2, 4, 5-T.riöhlorphenoxyessigsäuire keine Wirkung
festgestellt werden.
Für die Herstellung der offenbarten Mittel wird im Rahmen des vorliegenden Schutzrechtes kein
Schutz beansprucht.
Claims (6)
- Patentansprüche:
- i. Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure oder ein Salz oder einen Ester derselben-"«nthält.
- ίο 2. Mittel nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein .Aminosalz der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäüre, z. B. mit Di- oder Trimethylamin, Di-oder Triäthylamin, Di-oder Triäthanolamin oder Monoisopropylamin, enthält. - 4. Mittel nach Anspruch .1, dadurch gekenn- ae zeichnet, daß es den Methyl-, Äthyl-, Propyi- oder Isopropylester der 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure enthält.
- 5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer as Lösung oder Dispersion, z. B. in Wasser, gegebenenfalls unter Vermittlung eines organischen Lösungsmittels, vorliegen.
- 6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemischt mit 3» einem festen Verdünnungsmittel vorliegen.In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Abstracts 1946, 6197 \ 1947, 3909s und 39ixe; deutsche Patentschrift Nr. 815 488; britische Patentschrift Nr. 573 929; österreichische Patentschrift Nr. xfyj 293.© 509 698/463 3.56 (609 615 9.56)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1076951X | 1952-01-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE949436C true DE949436C (de) | 1956-09-20 |
Family
ID=10872242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM17097A Expired DE949436C (de) | 1952-01-23 | 1953-01-23 | Unkrautbekaempfungsmittel |
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Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE517035A (de) |
DE (1) | DE949436C (de) |
FR (1) | FR1076951A (de) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB573929A (en) * | 1941-04-07 | 1945-12-13 | Wilfred Archibald Sexton | Prevention and destruction of weeds |
AT167293B (de) * | 1942-10-23 | 1950-12-11 | Ici Ltd | Präparat zur Unkrautvertilgung |
DE815488C (de) * | 1944-01-21 | 1951-10-01 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Foerderung des Pflanzenwachstums |
-
0
- BE BE517035D patent/BE517035A/fr unknown
-
1953
- 1953-01-21 FR FR1076951D patent/FR1076951A/fr not_active Expired
- 1953-01-23 DE DEM17097A patent/DE949436C/de not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB573929A (en) * | 1941-04-07 | 1945-12-13 | Wilfred Archibald Sexton | Prevention and destruction of weeds |
AT167293B (de) * | 1942-10-23 | 1950-12-11 | Ici Ltd | Präparat zur Unkrautvertilgung |
DE815488C (de) * | 1944-01-21 | 1951-10-01 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Foerderung des Pflanzenwachstums |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE517035A (de) | |
FR1076951A (fr) | 1954-11-03 |
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