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Verfahren zur Herstellung von an einem aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatom
«-chlorierten Sulfochloriden Chlorierte #Sulfoc.liloride, die das Chlor und die
Sulfochloridgruppe am selben aliphatisch gebuiidenen C-Ato>ni enthalten, wurden
bisher aus den etitslii-ecliencien Sulfonsäuren durch Behandeln mit geeigneten Chloriden,
z. B. PCl5, hergestellt. Dieses Verfahren ist naturgemäß umständlich und kostspielig.
1# i ne @%-e:ecitliche Vereinfachung brachte die Erkenntnis, daß Trithian und auch
T rinicth@ltrithian, wie sie aus Formaldehyd bzw. Acetaldehyd durch Behandeln
mit Schwefelwasserstoff in stark salzsaurer Lösung in der Wärme erlialten «erden,
bei der Chlorierung in Gegenwart %,()n Wasser unter Aufspaltung des Trithianringes
das entsprechende x-Chlorsulfochlorid liefern. Dieses Verfahren setzt die Herstellung
der entsprechenden Trithianverbindung voraus, welche technisch nur umständlich zu
handhaben ist, da sie feste Körper von erheblicher Voluminosität darstellen.
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Es wurde nun gefunden, d@aß man in einfacher Weise «-chlorierte Sulfochloride
mit ausgezeichneter Ausbeute herstellen kann, wenn man an Aldehyde Schwefelwasserstoff
addiert und die Additionsprodukte in Gegenwart von Wasser mit Chlor behandelt. Man
ist dabei auf die Herstellung der Trithianverbindung keineswegs angewiesen, da auch
die primären Additionsprodukte von Schwefelwasserstoff an Aldehyde, also die x-Oxymerkaptane,
unter Veresterung der freien Hydroxylgruppe durch die entstehende Salzsäure
sowie
auch die daraus durch intermolekulare Wasserabspaltung entstehenden mehr oder weniger
polymolekularen Kondensationsprodukte, die in Form von Ölen aus wäßrigen Lösungen
der Aldehyde beim Sättigen mit Sc.hw#efelwasserstoff ausfallen, bei der Chlorierung
in Gegenwart von Wasser in die Sulfochloride übergehen.
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Bekannterweise besitzen die Additionsprodukte von Schwefelwasserstoff
an Aldehyde einen durchdringend widerwärtigen, z. T. urierträglichen Geruch. Als
besonders vorteilhaft wirkt sich dementsprechend für das neue Verfahren der Umstand
aus, daß man die rohen, aus Aldehyden und Schwefelwasserstoff entstandenen keaktionsgemische
sofort chlorieren kann, ohne erst ein lZeaktionsprodukt daraus isolieren zu müssen,
ein Gesichtspunkt, der für die Technik um so höher zu bewerten ist, als er neben
der betrieblichen X'ereinfachutig in diesem besonderen Falle jegliche Geruchsbelästigung
zu vermeiden gestattet. Weiterhin arbeitet man zwar in mehrphasigem System, jedoch
treten in den meisten Fällen nur flüssige Phasen (wäßrige und ölige) auf, die sich
in Rührkesseln usw. leicht verarbeiten lassen und einen günstigen Wärmeübergang
erlauben.
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Man führt die Umsetzung der Aldehyde mit dem Schwefelwasserstoff zweckmäßig
unter Rühren oder Schütteln in wäßriger Lösung oder wenigstens in Gegenwart von
Wasser durch, und zwar verläuft die Umsetzung bei etwa 30,bis 6o° im allgemeinen
am schnellsten. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Addition in mehr oder weniger
stark saurer, am einfachsten salzsaurer Lösung durchzuführen, da die Geschwindigkeit
der Umsetzung dadurch erheblich beschleunigt wird. Im allgemeinen vermeidet man
den Salzsäurezusatz jedoch wenn irgend möglich, um die Kondensation der Schwefelwasserstoffadditionsprodukte
nicht bis zur Abscheidung fester Stoffe zu treiben. Selbstverständlich empfiehlt
es sich, jedes Mol -#-@ldehyd bis zur Aufnahme von t Mol Schwefelwasserstoff zu
sättigen, es ist jedoch auch möglich, mehr als i Xlol Schwefelwasserstoff pro Mol
Aldehyd im Reaktionsgemisch zu lösen. Dies schadet keineswegs, verbessert im Gegenteil
die Ausbeute an Sulfochlorid, da immer ein kleiner Anteil des Schwefeluasserstoffs
bei der nachfolgenden Chlorierung zu Schwefelsäure oxydiert wird. Ein gewisser Schwefelwasserstoffüberdruck
ist zur Beschleunigungder Schw-efelw-asserstoffanlagerungvonVorteil.
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Das Reaktionsgemisch aus Aldehyd und Sches efel-\vasserstoff kann
dann unmittelbar mit Chlor behandelt werden. Dabei sorgt man von vornherein für
die Gegenwart von so viel Wasser, daß pro llol Aldehyd mindestens 2:11o1 Wasser
vorhanden sind. Ein Überschuß an Wasser über diesen Betrag ist nicht nachteilig,
etwa 4 bis 5 Mol Wasser pro Aldehyd setzen die Ausbeute nicht herab. Das Wasser
kann als solches oder als konzentrierte Salzsäure zugesetzt werden, wobei
in letzterem Falle die beträchtliche Lösungswärme des bei der Chlorierung
gebildeten Chlorwasserstoffs wegfällt. Die Chlorierung wird bei Temperaturen von
anfangs unterhalb etwa o°, zum Schluß bei etwa + 2o° unter Rühren durchgeführt,
bis die berechnete Menge Chlor aufgenommen ist. Dies wird durch Aufhören der Chloraufnahme
und durch Klarwerden der über dem Sulfochlorid stehenden Salzsäure auch schon rein
äußerlich angezeigt. Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung vorübergehend
homogen und durchläuft mancherlei Färbungen von Grün bi: Dunkelrot.
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Beispiel 1 200 g Formalin (30 o/oig) werden mit 400 g konzentrierter
Salzsäure, in der 30 g Paraformaldehyd gelöst sind, vermischt und unter Rühren
und schwachem Überdruck (etwa 2 m Wassersäule) mit Schwefelwasserstoff gesättigt.
Die Absorption des Schwefelwasserstoffs verläuft relativ schnell unter Selbsterwärmung
bis auf etwa = 6o'. Man 'hält auf dieser Temperatur, zum Schluß muß man dazu entsprechend
heizen. Sehr bald fallen Kondensationsprodukte des Thioformaldehyd ,aus. Man sättigt
bis zur Aufnahme von mindestens 102.-. Schwefelwasserstoff. Dafür werden etwa 5
bis 8 Stunden benötigt.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Kühlung auf etwa - und
Rühren mit Chlor behandelt, wobei zunächst die Chloraufnahme sehr schnell erfolgt.
Gegen Ende der Chlorierung, die unter Steigerung der Temperatur bis auf schließlich
etwa -i- ro° erfolgen ikann, fällt das C'hlormethansulfochlorid als schwere Flüssigkeit
aus. Chloriert wird bis zur Sättigung oder bis zur Klärung der über dem Sulfochlorid
stehenden Salzsäure. Dieser Vorgang beansprucht etwa 3 bis 4 Stunden.
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Das im Scheidetrichter abgetrennte Rohprodukt liefert bei ,der Vakuumdestillation
nach einem kleinen Vorlauf das gewünschte Sulfochlorid vom Kp12 63° und einer Ausbeute
von etwa 75 %, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Es hinterbleibt ein geringer
Rückstand.
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Beispiel 2 Ein Gemisch v011 396 g Acetaldehyd und 324 g Wasser wird
bei ; 4o bis -L 5o° unter Schütteln mit Schwefelwasserstoff gesättigt, bis zur Aufnahme
von 305 bis 31o g H2 S. Dieser Vorgang dauert etwa 2 Tage. Das Reaktionsgemisch,
das aus einer wäßrigen und einer öligen Schicht besteht, wird unter Kühlung mit
45o- konzentrierter Salzsäure versetzt und zunächst bei -20° und schließlich bei
+ io° chloriert (Dauer etwa 3 Stunden). Man erhält bei der Destillation 1-Chloräthansulfochlorid-(i)
vorn K1)12 78°. Die .Ausbeuten betragen etwa @o% der Theorie, bezogen auf eingesetzten
Acetaldehyd.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 432g n-Buty raldehyd und 216 g Wasser wird
wie in Beispiel 2 behandelt. Man erhält nach der Aufnahme von etwa 200 g
Schwefelwasserstoff und nach der Chlorierung bei
iler hestlllat101l
7609 i-Clilorbutansulfochlorid-(i) vom Kpio 88°. Dies entspricht einer Ausbeute
von 66% der Theorie.