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Verfahren zur Herstellung von kernchlorierten Phenoläthern
Kernchlorierte Phenoläther sind schon längere Zeit als Weichmacher oder Extender für Kunststoffe bekannt. Ihre Herstellung erfolgte bisher durch Umsetzung von Chlorbenzolen wie Trichlorbenzol,
Tetrachlorbenzolen und Hexachlorbenzol mit Alkoholen in Anwesenheit von Alkalien. Diese Chlor- benzole wurden wiederum in einem gesonderten, ein- oder mehrstufigen Verfahren aus Hexachlorcyclo- hexan erhalten, so dass zur Herstellung von chlorierten Phenoläthern ausgehend von Hexachlorcyclo- hexan, insbesondere einem aus der technischen y-Hexachlorcyclohexanherstellung stammenden Abfall- isomerengemisch stets mehrstufige, relativ komplizierte Verfahren nötig waren.
So wird beispielsweise gemäss einem bekannten Verfahren aus dem Abfallisomerengemisch von Hexa- chlorcyclohexan durch Abspaltung von Salzsäure Trichlorbenzol gewonnen, das durch vollständige
Chlorierung in Hexachlorbenzol übergeführt werden kann. Durch Umsetzung des Hexachlorbenzols beispielsweise mit Butanol in Gegenwart von Alkali erhält man Tetrachlordibutoxybenzol, das günstige weichmachende Eigenschaften für Kunststoffe, z. B. Chlorkautschuk oder Polyvinylchlorid, besitzt.
Wird das Trichlorbenzol nur teilweise chloriert, so erhält man ein Gemisch von isomeren Tetrachlorbenzolen, aus dem, nach Abtrennung der Hauptmenge des als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Trichlorphenoxyessigsäure dienenden 1, 2, 4, 5-Isomeren, durch Umsetzung mit höheren Alkoholen in Gegenwart von Alkalien ein Gemisch von Polychlorphenoläthern erhalten werden kann, das ebenfalls gute weichmachende Eigenschaften besitzt.
Eine wirtschaftliche Verwertung der in grossen Mengen anfallenden Hexachlorcyclohexan-Abfall- isomeren durch Verarbeitung zu kernchlorierten Phenoläthern nach den bisher bekannten, mehrstufigen Verfahren war jedoch nicht möglich, da der durch die komplizierte Verfahrensweise bedingte hohe Preis dieser Äther einer Verwendung derselben in grösserem Massstabe im Wege stand.
Es konnte nun gefunden werden, dass es möglich ist, ausgehend von Hexachlorcyclohexan-Abfall- isomeren, auf einfache und wirtschaftliche Weise in einstufiger Reaktion zu kernchlorierten Phenoläthern zu gelangen, wenn man die Abfallisomeren direkt in Gegenwart von Hydroxyden oder Oxyden der Alkaliund/cder Erdalkalimetalle mit Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Alkohole umsetzt und gleichzeitig für die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation sorgt.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen kernchlorierten Phenoläther können als Extenderweichmacher, als Lösungsmittel in der Lackindustrie, zur Herstellung chemikalienfester Chlorkautschukanstriche sowie zur Abmischung von Klebstoffen vom Typ der Kontaktkleber dienen. Es ist somit gelungen, eine einfache und wirtschaftlich tragbare Verwertung der bereits ein Problem darstellenden Hexa- chlorcyclohexan-lsomeren zu finden.
Es war nicht zu erwarten, dass die direkte Umsetzung von Hexachlorcyclohexan-Isomeren mit Alkoholen in guter Ausbeute zu kernchlorierten Phenoläthern führen würde. Verwendet man nämlich Butanol zur Umsetzung, so bilden sich neben Trichlorbenzol als Hauptmenge nur geringe Mengen an den gewünschten Phenoläthern. Erst bei Verwendung von Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und bei gleichzeitiger Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation verläuft die Umsetzung in der gewünschten Richtung.
Als besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich die Alkohole 2-Äthylhexylalkohol, Nonylakohol, Isodecylalkohol, Tridecylalkohol oder Gemische von isomeren Isooctanolen erwiesen.
Die für die Reaktion nötigen Hydroxyde oder Oxyde der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle können sowohl in fester Form als auch als Lösung bzw. Suspension eingesetzt werden. Je grösser die Alkalimenge gewählt wird, desto grösser wird die Ausbeute an Diäthern im Verhältnis zu Monoäthern sein. Besonders zweckmässig hat sich die Verwendung von Natriumhydroxyd und/oder Calciumoxyd und/oder Calciumhydroxyd erwiesen. Als Wasserschleppmittel kann wie üblich Benzol, Toluol oder Benzin dienen. Es ist jedoch nicht nötig, ein fremdes Wasserschleppmittel zuzusetzen, da auch der als Reaktionskomponente eingesetzte Alkohol die Rolle des Wasserschleppmittels übernehmen kann.
Das bei der Reaktion anfallende Gemisch wird zur Aufarbeitung zweckmässig mit Wasser verrührt, die wasserunlösliche Schicht wird abgetrennt und alkalifrei gewaschen. Sie besteht zur Hauptsache aus
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den kernchlorierten Phenoläthern und dem aus der Reaktion stammenden, überschüssigen Alkohol. Nach Abtrennen desselben durch Destillation im Vakuum können die als Rückstand verbleibenden Phenol- äther direkt eingesetzt werden. In manchen Fällen empfiehlt es sich jedoch, den Rückstand durch fraktionierte Destillation in zwei Fraktionen aufzutrennen, die im wesentlichen aus Dichlorbenzolmonoäther und Monochlorbenzoldiäther bestehen.
Beispiel :
1 Mol Hexachlorcyclohexan-Abfallisomere werden mit 6 Mol Natriumhydroxyd, gelöst in 240 ml Wasser, und dann mit 4 Mol Isooctanol-Gemisch versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei einer Innentemperatur des Reaktionsgefässes von 110 bis 180 C erhitzt, gleichzeitig wird das Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe des vorhandenen Isooctanols entfernt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit Wasser verrührt, die wasserunlösliche Schicht wird abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen.
Das so erhaltene Öl wird destilliert, wobei nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols folgende zwei Fraktionen erhalten werden :
Fraktion 1 : Siedepunkt bei 0, 1 mm Hg 120-145 C, bestehend aus nahezu reinem Dichlorbenzol-
EMI2.1
Der so erhaltene Dichlorbenzolmonoisooctyläther kann beispielsweise als Lösungsmittel für einen Kontaktkleber verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kernchlorierten Phenoläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Hexachlorcyclohexan-Isomeren, wie sie bei der technischen Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan nach Abtrennung des letzteren anfallen, in Gegenwart von Hydroxyden oder Oxyden der Alkali-und/oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise Natriumhydroxyd und/oder Calciumoxyd und/oder Calciumhydroxyd unter gleichzeitiger Entwässerung durch azeotrope Destillation mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Alkohole umsetzt und das nach Entfernen des nicht umgesetzten Alkohols erhaltene Gemisch gewünschtenfalls in Fraktionen zerlegt.