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Verfahren zur Darstellung von Kamphen und dessen Überführung in Kampfer.
Bei dem bisher bekannten Verfahren geht man vom Pinenchlorhydrat aus, um es in Kamphen überzuführen, aus dem man dann, entweder durch direkte Oxydation, Kampfer erhalten kann oder dadurch, dass man das Kamphen zuerst in Borneole umwandelt, die ihrerseits behandelt werden, um Kampfer zu liefern. Es gibt viele Methoden zur Darstellung von Kamphen ; die Erfindung bezweckt eine Vervollkommnung jener, nach welchem dieser Kohlenwasserstoff in essigsaurer Liisung erhalten wird.
Wallach (Liebig's Annalen Bd. 239, S. 6) erhält es durch drei bis vierstündiges Erhitzen
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Essigsäure auf 200 . Er treibt dann mit Wasserdampf iiber und rektifiziert den ersten Anteil. Marsh und Stockdale (Journal of the Chemical Society, Bd. 57, S.
965) haben das Wallach'sche Verfahren für australisches Terpentinöl benutzt und erhielten Kamphen, sowie insbesondere Bornylazetat, indem sie bei 250"arbeiteten.
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fast quantitativ mit den Pinenchlorhydraten reagiert und sie in Kampbene überführt, während wenn man mit Alkaliazetat und Essigsäure arbeitet, im Reaktionsgemische stets unverändertes Pinenchlorhydrat bleibt, was sich auch durch Erhitzen auf höhere Temperaturen als 2000 nicht umgehen lässt, indem alsdann fast das ganze Pinenchlorhydrat in Isobornylazetat umgewandelt wird. Man kann mit Bleiazetat in essigsaurer Lösung entweder bei gewöhnlichem Druck oder im Autoklaven arbeiten.
In. ersteren Falle ist man genötigt, ein Molekül Bleiazetat zu nehmen, da sich ein Azetochlorid bildet ; beim Arbeiten im Autoklaven genügt # Molekül. Man kann entweder rechts- oder linksdrehendes Pinenchlorhydrat als Ausgangsmaterial nehmen.
Beispiel : Man bringt in einen Autoklaven 516 9 Pinenchlorhydrat, 460 entwässertes Bleiazetat mid 1500 9 Essigsäure ein und erhitzt im Ölbade drei Stunden lang gegen 1400. Die erkaltete Flüssigkeit wird filtriert und im Vakuum destilliert, bis die Temperatur auf 90 gestiegen ist.
Die essigsaure Flüssigkeit wird auf 0 abgekühlt, wobei der Hauptanteil der Säure kristallisiert.
Man trennt den festen vom flüssigen Anteil, in welch letzterem das Kamphen enthalten ist. Nun wird neutralisiert und im Wasserdampfstrome übergetrieben. Will man chemisch reines Kamphen gewinnen, so rektifiziert man es nochmals. Bei dieser Operation wird etwas Bornylazetat und Isobornylazetat gebildet. Erhitzt man im Autoklaven eine Stunde lang auf 1800, so wächst die Menge an Bornyl- und Isobornylazetat bedeutend an und die Bildung dieser Substanzen wird zur Hauptreaktion. Um sie zu isolieren, kann man die Essigsäure abdestillieren, welche das nicht in Reaktion getretene Kamphen mitnimmt. Der Rückstand enthält das Gemenge aus Bornvl- und Isobornylazetat.
Beim Arbeiten unter gewöhnlichem Druck erhitzt man im Sandbad in einem mit Rück-
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Oxydation des Kamphens. Wagner (Berl. Ber. Bd. 23, 82. 307) oxydierte Kamphen mittelst lprozentiger Permanganatlösung bei Anwesenheit von Benzol und erhielt hiebei Kamphenglykol, welches ihm durch Wasserentziehung ein Produkt lieferte, welches Bredt 1. md Jagelki als Kamphenilanaldehyd bezeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn man die Oxydation des Kamphens und der Borneol bei Anwesenheit einer Flüssigkeit vornimmt, die sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Permanganat löst, sich eine sehr hohe Ausbeute an Kamphen ergibt ; Flüssigkeiten, welche dieser Forderung vollständig genügen, sind Azeton, Athylazetat und Athyläther.
Beispiel : Man nimmt 136 9 Kamphen, 800 9 Azeton und setzt Wasser zu bis das Kamphen auszufallen beginnt das Ganze bringt man in eine, mit einem Rührwerk versehene und mit Eiswasser gekühlte Vorrichtung und fügt nach und nach 106 9 Kaliumpermanganat zu ; sobald Entfärbung eingetreten ist, destilliert man auf dem Wasserbade das Azeton ab, welches ein wenig Kampfer und Kamphen mitreisst. Der Rückstand wird mit Schwefelsäure neutralisiert und dann setzt man 100om3 lOprozentige Schwefelsäure zu und treibt im Wasserdampfstrom über ; beim Destillieren geht der Kampfer über.
Darstellung der Bornylazetate mit Hilfe der Kamphen p. Von Bouchardant und Lafont (Ann. de chimie et de Physique, Bd. 9, S. 507) sowie von Lafont (Annchim. et physique (6) Bd. 15, S. 145) wurde gezeigt, dass sich die organischen Säuren mit den Terpenen verbinden und dass sich, im besonderen, die kristallisierbare Essigsäure mit dem linksdrehenden Kamphen verbindet. Bertram und Walbaum (Journal f. prak-t. Chemie, Bd. 4 : 9, . 1) haben gefunden, dass mit dem gleichen Gewicht Wasser verdünnte Schwefelsäure die Verbindung des Kamphens mit der Essigsäure befördert und diese Methode hat den Get-Illd des D. R. P. Nr. 67255 gebildet.
Bouchardat und Lafont (Bulletin de la Societé chimique (3) Bd. H, S. 269) haben gezeigt, dass wenn man in der Kälte das Drittel des Gewichts an kalter Schwefelsäure verwendet, die Verbindung sofort eintritt und sie scheiden das gebildete Bornyl-. azetat mit Hilfe von Wasser ab. Es wurde nun gefunden, dass eine sehr geringe Menge Schwefelsäure dazu genügt, die Reaktion hervorzuruien und die wasserfreie Essigsäure wird durch Zusatz von geschmolzenem Natriumazetat und darauffolgendes Abdestillieren regeneriert.
Beispiel : Man nimmt das rohe Kamphen in essigsaurer Lösung, wie es bei der vorhin beschriebenen Operation erhalten wurde, wobei wasserfreie Essigsäure verwendet wird, fügt auf
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temperatur stehen. Dann setzt man die entsprechende Menge geschmolzenes Natriumazetat hinz l und destilliert auf dem Ölbad im Vakuum ab, bis die Temperatur auf 85"gestiegen ist. Wenn der Rückstand mit Wasser verdünnt wird, so schwimmt das Gemenge aus Bornyl-und Isobornyl- azetat oben auf. Die Essigsäure kann direkt bei einer neuen Operation verwendet werden.
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eines, Borneol enthaltenden Öles abeschieden wird.
Nach dem Erkalten zentrifugiert mal und oxydiert, wie dies für das Kamphen beschrieben wurde, nur trennt man nach der Oxydation das Flüssige vom Festen, um das Manganoxyd abzutrennen und destilliert auf dem Wasserbade ; nach Vernüchtigung des Losungsmittel ; wird der Kampfer gesammelt und durch Destillation gereinigt.
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