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Sdimierölzusammensetzung Die Erfindung betrifft eine neue Schmierölzusammensetzung
mit verbesserten Fließpunkt-und Viskositätseigenschaften.
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Es ist bisher vorgeschlagen worden, Schmierölzusammensetzungen durch
Zusatz von verschiedenartigen polymeren oder mischpolymeren ungesättigten Estern
herzustellen. Indessen ergeben viele dieA'er Mischpolymerisate aus dem einen oder
anderen Grund unbefriedigende Ergebnisse. Beispielsweise sind einige in Schmierölen
unlöslich, insbesondere in hochmolekularen Paraffinölen, und andere sind zwar löslich,
aber ungeeignet hinsichtlich der Fließpunktherabsetzung und der Verbesserung des
Viskositätsindexes.
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Durch die Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung werden diese
Nachteile beseitigt. Sie besteht aus einer Olgrundlage mit einem kleineren Teil,
zweckmäßig zwischen o,i und 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das
01 eines Mischpolymerisats an,; einem Dialky1furnarsäureester eines oder
mehrerer gesättigter Alkohole mit wenigstens im Durchschnitt 8 bis io Kohlenstoffatomen
im Molekül und dem Vinylester einer Fettsäure.
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Der Alkohol des Fumarsäureesters kann ein einzelner Alkohol sein,
insbesondere ein C,0-(Decyl-) oder C"-(Lauryl-) oder C14-(Tetradecyl-)Alkohol. Ein
Gemisch von zwei oder mehreren Alkoholen mit einer mittleren Kohlenstoffzahl zwischen
8 bis 18 und vorzugsweise zwischen io bis 14 C-Atomen kann ebenfalls zu dem
Fumarsäureester verwendet werden. Ein sehr geeigneter, im Handel erhältlicher Mischalkohol,
ist ein Produkt, das bei der
Hy-
drierung von Kokosnußölerhalten wird. Es
besteht aus einem Gemisch von gesättigten geradkettigen Alkoholen oder Alkanolen
mit etwa io bis 18 C-Atomen und zum größeren Teil aus Laurylalkohol mit 12 C-Atomen.
Andere verwandte Produkte werden durch Trennung dieses Gemisches, das als ein Roligemisch
angesehen werden kann, in verschiedenen Fraktionen erhalten, die dann einen verhältnismäßig
höheren
Anteil ewweder der höheren oder der niederen oder mittleren Komponenten des Rohgemisches
enthalten. Die Zusammensetzung des Gemisches I und anderer verwandter Produkte,
die Gemisch II und Gemisch
111 genannt werden, ist etwa folgende:
Andere Alkohole können verwendet werden, wie z. B. Octyl-, Decyl-, Cetyl-, Oc,tadecylalkohol,
ebenso wie andere Mischungen, wie z. B. ein Gemisch von Octyl- oder Decylalkohol
mit Cetyl- oder Octadecylalkohol und ein Gemisch von Cj, Clo-, C12-1 C14-3
Cl.- und Cl.-Alkoholen, das einen mittleren Kohlenstöffgehalt von i i bis
14 C-Atomen aufweist. Selbst einige Alkohole mit weniger als
8 C-Atornen,
z. B. Hexyl, Amyl, oder sogar noch niedere Alkohole, können verwendet werden, vorausgesetzt,
daß eine genügende Menge höherer Alkohole mit beispielsweise 12 bis iS C-Atomen
vorhanden ist, um ein gemischtes Alkoholprodukt mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt
von mindestens
8 C-Atomen und vorzugsweise von io bis 14 C-Atomen zu ergeben.
Wenn die Alkohole in dem Fumarsäureester im Mittel etwa
Cl., beispielsweise
C"" betragen, wie im Gemisch II, ergeben die Mischpolymerisate in der Schmierölzusammensetzung
sowohl eine Fließpunktherabsetzung als auch eine Verbesserung des Viskositätsindexes.
Alkohole mit einer geringeren Kohlenstoffzahl, beispielsweise Decyl und Octyl im
Fumarsäureester, ergeben Fumarvinylmischpolymerisate, die außergewöhnlicheVerbesserungsmittel
des Viskositätsindexes sind, aber wenig oder keine den Fließpunkt herabsetzende
Wirkung haben.
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Bei der Herstellung des Fumarsäureesters, der auch als ein Alkylfumarsäureester
bezeichnet werden kann, wird die direkte Veresterung der Fumarsäure mit einem Alkohol
vorgezogen. Injessen kann man auch einen Esteraustausch zwischen niederen Alkylfumarsäureestern,
wie Methyl-, Athyl- oder Amylfumarsäureester, mit einem höheren Alkohol des gewünschten
Typs, z. B. mit 8 bis 18 C-Atomen o. dgl., oder mit Gemisch 11
verwenden.
Der Esteraustausch kann fast bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden oder auch
nur zum Teil. In letzterem Fall wird das Produkt gemischte Ester enthalten wie Methylgemisch
11-Fumarsäureester.
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Die anderen, mit den oben beschriebenen Alkylfutnarsäureestern zusammenzupolymerisierenden
primären Reaktionsteilnehmer -sind der Vinylegter einer niederen Fettsäure mit vorzugsweise
weniger als 20 C-Atomen. Vinylacetat 'ist der bevorzugte Vinylester, obgleich man
auch viele Ester anderer Säuren benutzen kann, wie den der Propion-, Butter-, Laurin-,
Myristin-, Palmitinsäure usw., wie -auch den Vinylester der Kokosnußölsäure.
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Der Anteil, in welchem diese beiden Reaktionsteilnehmer, nämlich Alkylfumarsäureester
und der Vinylester, zusammenpolymerisiert werden, kann über einen verhältnismäßig
weiten Bereich hin variiert werden. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Alkylfumarsäureester
zu Vinylester in dem Bereich von 1 : 0,2 bis i : 6 liegen, vorzugsweise
zwischen I : 0,5 13is I : 5, was im allgemeinen einem Gewichtsverhältnis
von etwa 20 : i bis i : i entspricht. Die angewendeten Verhältnisse
hängen etwas von der Art des Fumarsäureesters und des Vinylesters ab, welche mischpolymerisiert
werden sollen. Beispielsweise können Octylfumarsäureestervinylacetatmischpolyrnerisate
von einem Molekulargewicht zwischen 15ooo bis 20000 unlöslich in einigen Ölen sein,
wenn mehr als etwa i Mol Vinylacetat auf i Mol Fumarsäureester angewendet wird,
während diese Schwierigkeit bei Verwendung von o,6 oder o,8 Mol Vinylacetat nicht
auftritt. Bei höheren Fumarsäureestern können größere Mengen Vinylacetat verwendet
werden, beispielsweise 2 oder 3 MOI auf i Mol Decylfumarsäureester oder
5 oder 6
oder mehr Mole auf i Mol Oetadecylfumarsäureester. Eine ähnliche
Lage besteht hinsichtlich des Vinylesters, indem größere Mengen Vinylester, wie
Vinylbuttersäureester und Vinyllaurinsäureester, benutzt werden können, als Vinylester
mit kurzen Ketten, beispielsweise Vinylacetat.
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Das als Zusatz verwendete Mischpolymerisat ist zweckmäßig ein solches,
das bei Reaktionstemperaturen zwischen 5o und 125' und zweckmäßig zwischen
6o und ioo' und in Gegenwart eines Peroxydkätalysators, wie z. B. Benzoylperoxyd,
Acetylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd und zweckmäßig Benzoylperoxyd, erhalten wurde.
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Das Molekulargewicht der als Zusatz verwendeten, polymeren Fumarsäureester
sollte zwischen etwa iooo bis 5oooo oder mehr liegen, vorzugsweise zwischen
3000 bis 30000, um die besten Ergebnisse hinsichtlich der Herabsetzung
des Fließpunktes zu erzielen. Bei Benutzung als Viskositätsverbesserer werden Mischpolymerisate
vom Molekulargewicht zwischen 8ooo und 20ooo bevorzugt. Das Molekulargewicht kann
während der Polymerisation durch Verwendung eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels,
wie n-Heptan oder eine andere inerte Flüssigkeit, wie Petroleumäther, Benzin, Leuchtpetroleum,
Schrnieröl usw., kontrolliert werden, wobei Mischpolymerisate mit höherem Molekulargewicht
mit geringen Mengen Lösungsmittel oder überhaupt keinem Lösungsmittel erhalten werden.
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Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können als Schmierölzusatzstoffe
in einem Konzentrationsbereich von beispielsweise etwa 0,05 bis
5 0/0
oder mehr, vorzugsweise von o, i bis 0, 5 % bei Verwendung
als
den Fließpunkt herabsetzender Stoff und in größerer Konzentration, beispielsweise
von 0,5 bis io%, wenn hauptsächlich die Verbesserung des Viskositätsindexes beabsichtigt
ist, verwendet werden. Die Olgrundlage, welcher die Mischpolymerisate zugesetzt
werden, umfaßt nicht nur paraffinische Öle, welche den Fließpunkt herabsetzende
Zusätze benötigen, sondern auch naphthenische oder gemischte Schtnierölgrundlagen,
bei welchen die Verbesserung des Viskositätsindexes erwünscht ist, oder Mischungen
von verschiedenen Öltypen, bei welchen wesentliche Verbesserungen sowohl hinsichtlich
des Fließpunktes als auch des Viskositätsindexes nötig sind. Die Mischpolymerisate
können auch bei Schmierfetten verwendet werden, welche Metallseifen enthalten, oder
bei Paraffinen oder paraffinhaltigen Mischungen in leichteren, flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten,
wie Dieselbrennstoffgrundölen, die oft weitgehend paraffinischer Natur sind und
den Fließpunkt herabsetzende Zusätze benötigen, oder bei anderen Leichtölgrundlagen,
wie Hausheizöl, raffiniertem Leuchtpetroleum u. dgl.
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Der Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung kann man auch übliche
Zusatzstoffe, wie Farben, Antioxydationsmittel usw. zusetzen, oder man kann andere
Arten von den Fließpunkt herabsetzenden Stoffen zufügen, wie beispielsweise Paraffinnaphthalinkondensationsprodukte,
wie beispielsweise im Paraffinphenolkondensationsprodukt und auch andere, den Viskositätsindex
verbessernde Stoffe, wie Polylaurylmethacrylsäureester, Polyvinyläther, Polyvinylester
usw.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel
1
Das verwendete Mischpolymerisat aus dem Fumarsäureester
mit Gemischll und Vinylacetat war von wasserheller Farbe und hatte ein Molekulargewicht
von etwa
7100 (nach Staudinger-Methode bei Benutzung von
5 mg des
Polymerisats auf i ccm Diisol)utylen). Es erwies sich als ein den Viskositätsindex
verbesserndes Mittel und als ein den Fließpunkt herabsetzender Stoff von außergewöhnlicher
Wirksamkeit und Stabilität in verschiedenen Typen von Grundölen, wie aus den in
Tabelle
1
wiedergegebenen Daten ersichtlich ist.
| Tabelle I |
| Fließpunktherabsetzung durch ein Mischpolymerisat |
| aus Gemisch 11-Fumarsäureestervinylacetat |
| Gewichtsprozent ASTM-Fließpunkt ('C) |
| des |
| Mischpolymeren 01 A 1 01 B 01 C |
| 0 -15 -7 _I |
| 0,1 -30 -33 /-30 |
| 0,2 -30 -33 38 |
| 1,2 -27 |
| 1,8 -24 |
| 2,4 -21 |
Aus den in Tabelle
1 wiedergegebenen Daten wird ersichtlich, daß das Mischpolymerisat
aus Gemisch II-Fumarsäureester und Vinylacetat gemäß der Erfindung ein überraschend
wirksames fließpunktherabsetzendes Mittel ist und für paraffinische Öle mit an sich
verschiedenen ASTM-Fließpunkten zwischen
- 1
5 und
- 1
6
sehr brauchbar ist. Kleine Mengen, beispielsweise o,i und 0,201, oder mehr, erniedrigen
den Fließpunkt dieser verschiedenen Öle bis in die Nähe von
- 30' und bis
unter
- 380. -
Zum Vergleich mit mischpolymeren Gemisch II-Fumarsäureestervinyla#etat
wurde in denselben drei Ölen A, B und C ein Polymerisat von Gemisch
11-Fumarsäureester alltin in Mengen von 0,20/0 ZU-gesetzt. Der ASTM-Fließpunkt betrug
in jedem Fall -27', während das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung
-30, -33 bis unter -38' ergab.
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Andere überraschende Vorzüge der Erfindung bestehen darin, daß die
zugesetzten Mischpolymerisate nicht nur gute, den Fließpunkt herabsetzende Mittel
nach dem ASTM-Fließpunktprüfverfahren sind, sondern auch eine gute Fließpunktstabilitätergeben,wie
beieinerLaboratoriumsprüfung festgestellt wurde, welche die üblichen Lagerungsbedingungen
nachahmen sollte, indem die zu prüfenden Mischungen wechselnder Kühl-und Erwärmungsbehandlung
unterworfen wurden. Bei dieser Fließpunktstabilitätsprüfung ergab ein Zusatz von
0,2 0/0 Mischpolymeren von Gemisch II-Fumarsäureestervinylacetat, wie oben
beschrieben, in einem Öl C eine Fließpunktstabilität unter -24', während
eine ähnliche Konzentration eines im Handel erhältlichen, den Fließpunkt herabsetzenden
Mittels vom Typ der Naphthalinparaffinkondensationsprodukte bei demselben
Stabilitätsprüftest fest wurde (bei -7').
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Verschiedene Komentrationen des oben beschriebenen Mischpolymerisats
mit einem Molekulargewicht 7100 und 196oo, die in ähnlicher Weise hergestellt waren,-
wurden in Geruischen mit
Öl A auf die den Viskositätsindex verbessernden
Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle
11 wiedergegeben.
| Tabelle II |
| Viskositätsinde:zverbesserung durch Mischpoly- |
| merisate aus Gemisch 11-Fumarsäureibstervinyl- |
| acetat |
| Gewichtsprozent Molekulargewicht Viskositäts- |
| des des index |
| Mischpolymeren Mischpolymeren |
| 0 114 |
| 1,2 7100 125 |
| 1,8 7100 128 |
| 2,4 7100 131 |
| 1,2 19600 137 |
| Iß ig 6oo 141 |
| 2,4 ig 6oo 143 |
Die Angaben in Tabelle II zeigen, daß der Viskositätsindex eines paraffinischen
Schmieröles
durch Zusatz einer geringen Menge eines Mischpolymerisats
Fumarsäureestervinylesters gesteigert werden kann.
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Beispiel II Das verwendete Mischpolymerisat aus Octylfumarsäureester
und Vinylacetat mit einem Molverhältnis von Fumarsäureester zu Vinylacetat von i
: o,8 hatte ein Molekulargewicht von i i ooo. Das Mischpolymerisat hatte
keine den Fließpunkt herabsetzenden Eigenschaften. Indessen zeigte es als Viskositätsindexverbesserungsmittel
außergewöhnliche Eigenschaften, indem sich ein hoher Viskositätsindex bei verhältnismäßig
geringem Anwachsen der Viskosität ergab. Andere, ähnlich hergestellte Mischpolymerisate,
nur unter Verwendung eines Molverhältnisses von Fumarsäureester
: Vinyl von
i
: i, ergaben ein Molekulargewicht von 14000. Zusätze dieser beiden Mischpolymerisate
zu
Öl A
erga13en die in Tabelle
111 wiedergegebenen Viskositäten pnd
Viskositätsindexe.
| Tabelle 111 |
| Verbesserung des Viskositätsindexes durch Zusatz von mischpolymerem
Octylfumarsäureestervinyl- |
| acetat |
| Gewichtsprozent Molekulargewicht viskosität Saybolt Sekunden
Viskositätsindex |
| des Mischpolymeren -7 0 380 100' |
| 0 46,o 114 |
| 1,2 iiooo 3437 196,5 49,5 132 |
| 1,8 iiooo 346o 209,0 51,7 138 |
| 2,4 iiooo 3591 219,9 53,4 141 |
| 1,2 14000 3446 197,4 49,5 132 |
| 1,8 14000 3465 213,5 52,8 141 |
| 2,4 14000 3528 226,8 55,1 144 |
Beispiel III Das Molekulargewicht des verwendeten Decylfumarsäureestervinylacetatmischpolymerisats
mit einem Molverhältnis i
: i betrug 168oo. Ein Zusatz von 1,8 Gewichtsprozent
des Mischpolymerisats zum
01 A ergab bei ioo' eine Viskosität von
56,7
(Saybolt) und einen Viskositätsindex von 140.
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Die Wirkung bei Erhöhung des Anteiles von Vinylester wurde bei Anwendung
von 2 Mol Vinylacetat auf i Mol Decylfumarsäureester festgestellt. In diesem Fall
ergab ein Zusatz von 1,8 Gewichtsprozent des Misäpolymerisats zum 01 A, das
eine Viskosität von nur 54,3 bei ioo' hatte, einen Viskositätsindex von 140. Der
Vorteil bei Verwendung größerer Mengen Vinylacetat ist offensichtlich, da ein geringeres
Zäherwerden des Grundöles auftrat, wenn das Mischpolymerisat unter Verwendung von
2 MOI Vinylacetat hergestellt war. Dasselbe wurde auch bei Verwendung anderer Fumarsäureestervinylestermischpolymerisate
beobachtet, beispielsweise solcher aus Gemisch 1-Funiarsäureester und Vinylacetat,
die im Molverhältnis i : 2 Fumarsäureester : Vinilacetat hergestellt
wurden.