DE2056903A1

DE2056903A1 - Copolymere, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung ais Zusatz stoffe in Schmierstoffen

Info

Publication number: DE2056903A1
Application number: DE19702056903
Authority: DE
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Amsterdam Eckert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-19
Publication date: 1971-06-03
Also published as: CA926545A; JPS4820790B1; NL6917635A; FR2069681A5; GB1333733A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

¹¹ Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatzstoffe in Schmierstoffen ."

Priorität: 21. November 1969, Niederlande, Nr. 6917635

Die Erfindung betrifft Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatzstoffe in Schmierstoffen.

Die Viskositätseigenschaften von Schmierstoffen, insbesondere Schmierölen, können bekanntlich durch Einverleibung von Anteilen bestimmter Homopolymere oder Copolymere als Zusatzstoffe verbessert werden. Bei Verwendung geeigneter Polymere erhöht sich nicht nur die Viskosität des betreffenden Schmieröls bei einer beliebigen Temperatur, sondern auch der Viskositätsindex (VI). Der VI stellt einen Maßstab für die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur eines Schmieröls

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dar. Je stärker temperaturabhängig die Viskosität eines Schmieröls ist, umso niedriger ist der VI. Das Wirkungsprinzip der als YI-Verbesserer dienenden Polymere beruht darauf, daß diese Verbindungen einen Verdickungseffekt bedingen, welcher bei höherer Temperatur größer ist als bei niedrigerer Temperatur.

Beim Einsatz der herkömmlichen Schmierstoffe, insbesondere Schmieröle, welche zur Erhöhung der Viskosität und des VI Polymere enthalten, wird der Nachteil festgestellt, daß die Viskosität des Schmierstoffs (99⁰C) abnimmt, nachdem das Schmiermittel einige Zeit lang, z.B. in einem Verbrennungsmotor, verwendet worden ist. Auch der VI wird erniedrigt. Diese Erscheinungen sind auf das Auftreten von starken Scherkräften zurückzuführen, die auf den Schmierstoff während seines Einsatzes ausgeübt werden. Diese Kräfte bewirken einen Abbau hochmolekularer Polymermoleküle zu niedermolekularen Molekülen. Als Folge dieser Viskositätserniedrigung wird die Schmierwirkung des betreffenden Schmierstoffs nachteilig beeinflußt, und nach einiger Zeit erfüllt der Schmierstoff nicht mehr die Anforderung, unter welcher er angeliefert wurde. Im aligemeinen werden für Schmieröle die SAE-Prüfnormen angewenc't, wie sie in "SAE J 300 Crankcase oil viscosity classfication, report of Miscellaneous Division", (Juni I91I), zuletzt

überarbeitet 1967, beschrieben sind.

Aufgabe der Erfindung war es, neue VI-Verbessere: für Schmierstoffe, insbesondere Schmieröle, welche dem betr :fenden Schmierstoff eine bessere Beständigkeit gegenübe den Scher-

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kräften verleihen als die bekannten Vl-Verbesserer und welche eine Erniedrigung des Viskositätsverlustes beim Einsatz des Schmierstoffs ermöglichen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Copolymere, die dadurch .gekennzeichnet sind, daß sie sich von Struktur-Einheiten

A) eines oder mehrerer Ester einer olefinisch ungesättigten | Garbonsäure mit einem Alkohol mit mindest or. j 8 C-Atomen sowie gegebenenfalls

B) einer einen polaren Rest enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung und gegebenenfalls

C) eines weiteren nicht-polaren Monomers

ableiten und ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 4,5 aufweisen^ Unter "Copolymeren" sind alle' jenen PoIy-

einer Art ä

nieren zu verstehen, deren Moleküle außer/der vorgenannten ^

Estereinheiten noch Einheiten mindestens eines weiteren Monomers enthalten. Dieses weitere Monomer kann ebenfalls ein Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens 8 C-Atomen sein, vorausgesetzt, daß sich dieser Ester vom Ester (A) unterscheidet. Die beiden Esterarten können sich bezüglich der olefinisch ungesättigten Carbonsäure und/ oder dem Cg₊-Alkohol unterscheiden, von denen sie sich ableiten.

Als Ester (A) werden Ester bevorzugt, welche sich von et,ß-ole-

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finisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Spezielle Beispiele für solche Säuren, welche Mono- oder Polycarbonsäuren sein können, sind Malein-, Fumar-, Mesacon-, Citracon-, Itacon-, Croton-, Tiglin-, Angelica-, Acryl- und Methacrylsäure. Methacrylsäureester mit einem Alkohol mit mindestens 8 C-Atomen werden bevorzugt, da sie leicht in die Copolymere eingebaut werden können und als Einheiten dieser Copolymere große Oxidationsbeständigkeit aufweisen.

Die Ester (A), deren Einheiten in die erfindun^sgemäßen Copolymere eingebaut sind, leiten sich vorzugsweise von aliphatischen C₁₀ op-^lkoholen ^a^» ^da entsprechende Copolymere leicht in Schmierstoffen, wie Schmierölen, löslich sind. Die vorgenannten Alkohole sind vorzugsweise primäre .Alkohole mit unverzweigter Kohlenstoffkette.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Copolymere zur Verfugung zu haben, welche nicht nur einen Einfluß auf das Viskositätsverhalten des Schmierstoffs, in dem sie gelöst sind, besitzen, sondern diesem Schmierstoff auch Detergens-Eigenschaften verleihen. Solche Zusatzstoffe mit Mehrfachfunktion eignen sich sehr gut zur Herstellung von z.B. hochwertigen Schmierölen, welche die Verschmutzung, Schlammbildung und Korrosionswirkung in Verbrennungsmotoren wirksam bekämpfen.

Zur Herstellung solcher Copolymere ist es zweckmäßig, in die erfindungsgeraäßen Copolymere Einheiten einzubauen, welche sich zumindest theoretisch von einen polaren Rest enthaltenden

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olefinisch ungesättigten Verbindungen (B) ableiten * Spezielle Beispiele für solche polare Reste sind Chloratome, Nitro-, Nitril-, Carboxyl-, Amin-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie Phosphor-oder Schwefelatome enthaltende Reste. Spezielle Beispiele für einen polaren Rest enthaltende Monomere, welche sich zum Einbau in die erfindungsgemäßen Copolymere eignen, sind Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Ν,Ν-Diäthyl-ß-aminoäthylmethaerylat, N,N-Dimethyl-ß-aminoäthylmethacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat. I Bevorzugt wird ß-Hydroxyäthylmethacrylat.

Besonders gut als Zusatzstoffe in Schmierstoffen, insbesondere Schmierölen, einsetzbare erfindungsgemäße Copolymere enthalten ausschließlich Einheiten; die sich zumindest theoretisch von Hydroxyätriylmethacrylat und Methacrylsäureestemmit aliphatischen C₁₂_₂p-Alkoholen ableiten.

Der Anteil an Einheiten eines polaren Monomers, welche zusätzlich zu dem (den) Ester(n) 'einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Cg+-Alkohol in die erfindungsgemäßen Copolymere eingebaut werden kann, liegt innerhalb eines breiten Bereichs. Bevorzugt worden Anteile, bei welchen das Molverhältnis der in die Copolymere eingebauten Einheiten des polaren Mononers zu den Einheiten des Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit Cgf-Alkoholen 1;1 bin l:4o betrHßC, .

Die Copolymere der Erfindung enthalten gegebenenfalls ferner Einheiten von Monomeren (C), welche wie die vorgenannten

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Ester (A) nicht-polar sind. Beispiele für den Monomertyp (C) sind Ester olefinisch ungesättigter Garbonsäuren mit Alkoholen mit weniger als 8 C-Atomen, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Methylacrylat oder Benzylraethacrylat, und Carbonsäureester olefinisch ungesättigter Alkohole, wie Vinylacetat oder Vinylester von Carbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein quaternäres C-Atom gebunden ist.

Je höher das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts eines Polymers zum Zahlenmittel des Molekulargewichts ist¹, umso höher ist die Streuung der Molekulargewichte. Wenn alle Moleküle eines Polymers dasselbe Gewicht aufweisen, erreicht dieses Verhältnis seinen Minimalwert von 1. Copolymere der Erfindung, welche besonders gut als Zusatzstoffe in Schmierstoffen, insbesondere Schmierölen, einsetz oar sind und diesen. Schmierstoffen eine hohe Beständigkeit gegenüber dem durch die Scherkräfte bewirkten Viskositätsverlus verleihen, weisen ein Verhältnis des Gewichtsmittels dc j Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts ν η 2 bis 4,5, vorzugsweise 2 bis 3,5 auf.

Die beiden vorgenannten Arten des Moi^kulargewiCi. _;- kenn·..'η nach herkömmlichen Verfahren bestimmt wer,··.. l'.,r Bo^ ■ ;r.;nung des

^wiolü;- ittelij des K^Ieku] .-ir^'-wiciht:. ^nI ;.n de: ii'jgel eüuj

auf der Lichtstreuung beruhende Meth.-ue ar^jwend, , wahren.! das Zahlenini _t tel des Molekulargewichts zv.-eckinäßig au osmometrxi.^ho Weg bestimmt werden kann.

BAD ORIGINAL

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Schmierstoffe, welche die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, besitzen - bei gleichem oder vergleichbarem Gewichtsmittel des Molekulargewichts der entsprechenden Zusatzstoffe eine höhere Beständigkeit gegenüber den Scherkräften als Schmierstoffe, welche als Zusatzstoffe herkömmliche Polymere aufweisen.

Zur Erzielung einer hohen Viskositäts- und VI-Verbesserungs-

im allgemeinen
wirkung sind/hohe Molekulargewichte (ζ,B. von etwa 1 Million) der jeweils eingesetzten Polymere erwünscht. Andererseits sind Polymere eines niederen Molekulargewichts beständiger gegenüber dem Abbau durch die Scherkräfte. Aus diesen Gründen wer-

den erfindungsgemäße Copolymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 600 000, insbesondere von 200 000 bis 300 000, bevorzugt.

Die Copolymere der Erfindung können auf jede beliebige geeignete Weise hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Copolymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine radikalische Polymerisation, vorzugsweise Lösungspolymerisation, insbesondere in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators und mindestens eines Kettenüberträgers, angewendet wird.

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Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise zur Erleichterung der Abführung der Polymerisationswärme, zur Verhinderung der Gelierung des Polymerisationsansatzes und um - nach Beendigung der Polymerisation - ein Gemisch zur Verfügung zu haben, dessen Viskosität nicht so hoch ist, daß seine Isolierung oder das Abpumpen mit Schwierigkeiten verbunden sind, vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Es können jedoch auch eine Polymerisation in Masse oder eine Emulsionspolymerisation angewendet werden. Im Falle einer Lösungspolymerisation werden als Lösungsmittel diejenigen Verbindungen bevorzugt, von denen angenommen wird, daß sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen, und in welchen die Monomere und Copolymere löslich sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol, oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B* Mineralöle.

Wenn die zu copolymerisierenden Monomere nicht alle die gleiche Reaktivität aufweisen, werden einige im Polymerisationsansatz enthaltene Monomere 'bevorzugt in die sich bildenden Copolymermoleküle eingebaut. Da sich die Verhältnisse der Anteile der im Monomergemisch enthaltenen verschiedenen Monomere während der Polymerisation ändern, bilden sich bei der Polymerisation Copolymere verschiedener Zusammensetzung, und es wird schließlich ein Copolymer erhalten, dessen Moleküle nicht insgesamt dieselben Anteile von Einheiten der ursprünglich im Ausgangs-Monomergemisch enthaltenen verschiedenen Monomere aufweisen.

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Durch Anwendung spezieller Verfahrensmaßnahinen können Copolymere mit einer homogeneren Zusammensetzung erhalten werden.

t Beispiel für solche Verfahrensmaßnahmen ist eine während der Polymerisation vorgenommene programmierte Addition jenes (jener) Monomers (Monomere), welche(s) "bevorzugt in die Copolymermoleküle eingebaut wird (werden).

In einigen Fällen kann man die Reaktivität eines Monomers irr. Hinblick auf seinen Einbau in das Copolymer verändern, indem g man für die Copolymerisation ein geeignetes Lösungsmittel oder eine geeignete Lösungsmittelkomponente einsetzt. Bei der Copolymerisation von Alkylmethacrylaten mit Methacrylsäure hat es sich z.B. als vorteilhaft erwiesen, eine die Assoziation der Methacrylsäuremoleküle verringernde Verbindung zuzusetzen, wie einen Alkohol, z.B. Methanol. Die Reaktivitäten der vorgenannten Ester und der Methacrylsäure, bei der radikalischen Polymerisation erreichen dann fast-den gleichen Wert, und es bilden sich bei der Copolymerisation Copolymermoleküle von nahezu homogener Zusammensetzung im Hinblick auf die eingebau- ™ ten Monomereinheiten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere wird die radikalische Polymerisation zweckmäßig., in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators und mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt.

Freie Radikale bildende Initiatoren sind Verbindungen, die eich bei der Polymerisationstemperatur, zu Radikalen zersetzen,

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welche zur Initiierung der Polymerisation von Estern olefin:..-:·; ungesättigter Carbonsäuren mit Cg+-Alkoholen befähigt sind. Beispiele für geeignete, freie Radikale bildende Initiatoren sind Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Hydroperoxide und Peroxide, wie tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid.

Bei der Polymerisation werden vorzugsweise mindestens zwei fr-Radikale bildende Initiatoren eingesetzt, um ein Copolymeres zu erhalten, dessen Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des bevorzugten Bereichs von2:l bis 3^5:1 liegt. Wenn zu diesem Zweck freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt werden, welche sich bei der Polymerisationstemperatur mit nahezu derselben Geschwindigkeit zersetzen, d.h. welche pro Mol und Zeiteinheit praktisch dieselbe Menge von Radikalen bilden, ist der Vorteil gegenüber der Verwendung eines einzigen, freie Radikale bildenden Initiators zwar gegeben, aber nicht besonders hervorstechend. Unter den freie Radikale bildenden Initiatoren werden daher vorzugsweise mindestens zwei eingesetzt, deren Zersetzungsgeschwindigkeiten bei der Polymerisationstemperatur sich um einen Faktor von mindestens 3 unterscheiden, z.B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid.

Die im vorgenannten Verfahren einsetzbaren Anteile der freie Radikale bildenden Initiatoren liegen innerhalb eines brei tor. Bereichs und hängen unter anderem von .den Zersetzungsgeschvir,- digkeiten dieser Initiatoren, der Polymerisationstemperatur,

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der gewünschten Copolymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Molekulargewicht ab. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen von 60 bis 10O⁰C sehr gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere aus entsprechenden Monomeren. In diesem Temperaturbereich werden mit Vorteil Anteile von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisationsgemisch, an Peroxiden oder Azoverbindungen als freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt.

Kettenüberträger sind Verbindungen, welche bei radikalischen Polymerisationen zur Reaktion mit einer wachsenden Polymerkette . und zur Beendigung dieses Wachstums unter Bildung eines Polymermoleküls befähigt sind. Gleichzeitig bildet eich aus dem Molekül des Kettenüberträgers ein Radikal, das mil; dem Monomer reagieren kann, wobei eine neue, wachsende Polymerkette entsteht.

Kettenüberträger werden durch die sogenannte "Kettenübertra- g gungskonstante" gekennzeichnet, d.h. dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion einer wachsenden Polymerkette mit dem Kettenüberträger zur Geschwindigkeitskonstante der Reaktion einer wachsenden Polymerkette mit dem Monomer. Bevorzugt werden Kettenüberträger mit einer Kettenübertragungskonstante von 0,1 bis 1, Einerseits fi let in diesem Falle eine wirksame Kettenübertragung statt, während andererseits der Kettenüberträger nicht rascher als das Monomer verbraucht wird. Wenn dies der Pail ist, befindet sich nach der t Polymerisation eines Teils des Monomers im Polymerist.^ionsge-

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misch kein Kettenüberträger mehr.

Als Kettenüberträger werden Mercaptane bevorzugt, insbesondere aliphatische Mercaptane, z.B. Dodecylmercaptan. Natürlich kann bei der Polymerisation auch mehr als ein Kettenüberträger eingesetzt werden, wobei einer oder mehrere dieser Kettenüberträger eine Kettenübertragungskonstante von oberhalb 1 aufweisen. Ein Beispiel für einen solchen Kettenüberträger ist Thiophenol. Sogar in jenen Fällen, bei denen mehr als ein Kettenüberträger. •verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß mindestens einer dieser Kettenüberträger eine Kettenübertragungskonstante von 0,1 bis 1 besitzt.

Das Molekulargewicht der durch Polymerisation in Gegenwart eines Kettenüberträgers gebildeten Copolymere hängt nicht nur von der Art, sondern auch vom eingesetzten Anteil des Kettenüberträgers ab. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolymere eignen sich sehr gut Kettenüberträgeranteile von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisationsgemisch.

Die erfindungsgemäßen Copolymere werden gegebenenfalls zur Einführung bestimmter Reste in ihr Molekül einer chemischen Umsetzung unterworfen. Zu diesem Zweck kann z.B. ein geeignetes erfindungsgemäßes Copolymer mit niedermolekularen Verbindungen, wie Aminen, Alkoholen oder Epoxiden, zur Umsetzung gebracht werden. Z.B. kann ein sehr gut als VI-Verbesserer und Detergens geeignetes erfindungsgemäßes Copolymer hergestellt werden, in-

mit "ethaorylsäureestern von dem man ein Copolymer von Methacrylsäure / C₁₀ .o-Alkoholen

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gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Lithiumverbindung als Katalysator, mit Äthylenoxid zur Umsetzung bringt. Wenn diese Reaktion in Lösung durchgeführt wird, kann eine von durch Umsetzung der Lithiumverbindung mit dem aus der Luft stammenden Kohlendioxid gebildetem Lithiumcarbonat stammende Trübung durch Behandlung mit einem geringen Überschuß, bezogen auf Lithium, einer Carbonsäure, wie Essigsäure, entfernt werden.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der vorgenannten Copolymere als Zusatzstoffe in Schmierstoffen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich als Zusatzstoffe für alle Schmierstoffarten, wie Schmierfette. Bevorzugt werden sie jedoch in Schmierölen eingesetzt. Als Basisschmieröle eignen sich dabei synthetische öle und fette öle, vorzugsweise werden die Copolymere der Erfindung jedoch Mineralölen, Mineralölgemischen oder Gemischen aus Mineralölen und synthetischen ä Ölen zugesetzt.

Die die erfindungsgemäßen Copolymere enthaltenden Schmieröle können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Getriebeöle, Hydrauliköle oder insbesondere als Schmieröle für das Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren,

Lie Copolymere der Erfindung können jedoch auch rohen Mineralölen, Kraft- und Brennstoffen und Bitumen zugesetzt werden,

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Die erfindungsgemäßen Copolymere können den Basisschmierstoffen als solche oder in Form von Konzentraten zugesetzt werden, welche z.B.' durch Vermischen der Copolymere mit einer geringen ölmenge gewonnen wurden. Man kann die Copolymere den Basisschmierstoffen auch in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel zusetzen, wonach man das Lösungsmittel z.B. durch Destillation abtrennt. Man kann zu diesem Zweck z.B. die Copolymere in jener Form einsetzen, wie sie nach ihrer Herstellung in in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöster Form vorliegen, wobei man gegebenenfalls vor ihrem Einsatz einen Teil des Lösungsmittels abtrennt.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Copolymere in Schmierstoffen kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Copolymeranteile von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent werden jedoch bevorzugt.

Schmierstoffe, welche die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, können weitere herkömmliche Schmierstoffzusätze aufweisen, . wie Oxidationsinhibitoren, Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung oder Stockpunkterniedriger.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Zur Herstellung j^des Copolymers wii-..i ein Gemis von Monomeren, Lösungsmittel und Polymerisationsini tiat- :n und ■■<- -

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gebenenfalls Kettenüberträgern 21 Stunden lang bei 80⁰O in einer Stickstoffatmosphäre gerührt.

Als Monomergemisch wird in allen Fällen eine Mischung aus

a) 1,8 Mol Methacrylsäure,

b) 2 Mol Stearylsäuremethacrylat und

c) 8 Mol Estern der Methacrylsäure mit einem Gemisch von C-ip-i c-Alkoholen verwendet. Das Alkoholgeroisch wurde durch

Umsetzung eines Gemisches von C. ** --Olefinen mit Kohlenmonoxid \ und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt, Kohlenmonoxid und organisch gebundenem Phosphor enthaltenden Komplexes gewonnen. Im Alkoholgemisch ist jeder der C. p*r-Alkohole in etwa derselben Gewichtsmenge enthalten.

In allen Fällen besteht das Lösungsmittel aus einem Toluol/ Methanol-Gemisch. Aus Tabelle I sind die Arten der eingesetzten Polymerisationsinitiatoren und Kettenüberträger und die Anteile aller zu Beginn der Polymerisationsreaktion vorhandenen Korn- g ponenten ersichtlich.

Die in den gewonnenen Copolymeren vorhandenen Carboxylgruppen werden anschließend in Glykolmonoestergruppen umgewandelt, indem man die nach der Copolymerisation erhaltene Copolymerlösung mit (a) Äthylenoxid in lOOprozentigem Überschuß, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Methacrylsäuremenge, und (b) 0,04 Gewichtsprozent Lithium, bezogen auf das gesamte Gemisch, in Form einer gesättigten, methanolischen Lithiumhydroxidlösung, • als Katalysator versetzt und anschließend das erhaltene Gemisch

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24 Stunden lang auf 11O⁰C erhitzt.

Es werden dann das Gewichtsmittel bzw. das Zahlenmittel der Molekulargewichte der erhaltenen Copolymere durch Lichtstreuungsmessung bzw. Osmometrie bestimmt, und der Quotient dieser beiden Größen wird berechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich. Das Copolymer A dient nur Vergleichszwecken.

Die erhaltenen Copolymere werden einem Mineralöl einer Viskosität (99°C)/V, (qqOq)7 von 8,0 cS in einem solchen Anteil einverleibt, daß die erhaltenen öle eine V]r(qqOn) ^von oberhalb 18 cS aufweisen und die SAE-Prüfnorm für ein Schmieröl vom Typ 2OW-5O erfüllen. Das Öl enthält ferner 8 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Zusatzstoffgemisches, welches ein Detergens, einen Oxidationsinhibitor, ein Rostschutzmittel und ein Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung enthält. Die Öle werden dann starken Scherkräften unterworfen, indem man sie jeweils 20mal bei Raumtemperatur und einem Druck von 190 Atmosphären mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min durch eine Diesel-Einspritzdüse hindurchpreßt. Die für diesen Test verwendete Diesel-Einspritzdüse ist als "Apparat zur Bestimmung der Scherfestigkeit von Mineralölen" (Kurt Orbahn, Hamburg) im Handel.

Aus Tabelle II sind die Ergebnisse ersichtlich. Man erkennt, daß die Viskosität (99°C) des das Polymere C enthaltenden Öls infolge der Behandlung in der Diesel-Einspritzdüse nur wenig

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" ^1T "

abnimmt, und daß das betreffende öl nach dieser Behandlung immer noch die SAE-Anforderung für ein Schmieröl vom Typ 2OW-5O erfüllt. Die Viskosität (99⁰G) des das Copolymere B enthaltenden Öls ist nach der Behandlung in der Diesel-Einspritzdüse etwas niedriger geworden, der Viskositätsverlust ist jedoch beträchtlich geringer als jener eines das Copolymere A enthaltenden Öls.

Tabelle I

Copoly- Anteile der Komponenten im Ausgangsmeres gemisch, Gew. -ja

erhaltenes

Copolymeres

#T ", *) Mor - Meth- To- Benzoyl- lauroyl- Dode- M ' VL·/M '

meiö anol luol peroxid peroxid kan-

thiol-1

A ^: 42,6 12,0 45,15 0,250 -

B 42,6 12,0 45,27 0,105 -

C 43,5 12,0 44,28 0,077 0,094

- ' 580 000 6,5 0,024 500 000 3,6 0,051 260 000 2,5

M = Gewichtsmittel des Molekulargewichts; M = Zahlenmittel des Molekulargewichts.

	Copoly- meranteil im öl, ^	Tabelle II	43	^Vk(99°C)^nach der Behandlung in der Diesel- Einspritzdüse	Viskositätsver lust, cS
Copoly- meres	3,5	k(99 C) in der Diesel- Einspritzdüse	78	13,48
A	3,5	18,	33	15,26	3,
B	5,0	18,	16,85	. 1.
C		18,
		,52
>48 .

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Claims

Patentansprüche

ι.. Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Struktureinheiten

A) eines oder mehrerer Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens 8 C-Atomen sowie gegebenenfalls

B) einer einen polaren Rest enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung und gegebenenfalls

C) eines weiteren nioh+-üolaren Monomers

ableiten und ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 4,5 aufweisen.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Carbonsäure, von welcher sich der Ester (A) ableitet, eine <*,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäure, vorzugsweise Methacrylsäure, ist.
3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit mindestens 8 C-Atomen, von welchem sich der Ester (A) ableitet, ein aliphatischer Alkohol mit vorzugsweise 10 bis '22 C-Atomen, insbesondere ein unverzweigter primärer Alkohol, ist.
4. Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung (B) ß-Hydroxyäthylmethacrylat ist.

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5. Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich ausschließlich von Hydroxy äthylmethacrylat-Einheiten und Einheiten von Methacrylsäureester!! aliphatischer

ableiten.
6. Copolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Monomereinheiten (C) von Estern olefinisch ungesättigter Garbonsäuren mit Alkoholen mit weniger als 8 C-Atomen oder von Carbonsäureestern olefinisch ungesättigter Alkohole λ ableiten.
7. Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molverhältnis der Estereinheiten (A) zu den Einheiten der olefinisch ungesättigten Verbindung (B) von 1:1 bis 4O:l aufweisen
8. Copolymere nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 bis 4,5, Vorzugs- ^ weise 2 bis 3,5, aufweisen.
9. Copolymere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 000 bis '600 000, vorzugsweise 200 000 bis 300 000, aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine radikalische PoIymerisation, vorzugsweise Lösungspolymerisation, -insbesondere in

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Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators und mindestens eines Kettenüberträgers, angewendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Polymerisation in Gegenwart von mindestens zwei freie Radikale bildenden Initiatoren und mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt wird, wobei das Verhältnis der Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Polymerisationstemperatur von mindestens zwei der bei der radikalischen Polymerisation vorhandenen freie.Radikale bildenden Initiatoren zueinander mindestens 3:1 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Polymerisation in Gegenwart von Peroxiden als freie Radikale bildenden Initiatoren und von Mercaptanen als Kettenüberträger durchgeführt'wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Mercaptans

geführt wird.

'mit einer Kettenübertragungskonstante von weniger als 1 durch-
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß 2 Mol Methacrylsäurestearylester mit jeweils 8 Mol von Estern der Methacrylsäure mit einem Gemisch von C₁₂ ~ ^C15-Alkoholen und jeweils 1,8 Mol Methacrylsäure polymerisiert und die freien Carboxylgruppen durch Umsetzung mit Äthylenoxid in 100-prozentigem Überschuß, bezogen auf die ursprünglich vorhandene

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Methacrylsäuremenge, in Glykolmonoestergruppen umgewandelt · v/erden.
15. Verwendung der Copolymere nach Anspruch 1 bis 9 als Zusatzstoffe in Schmierstoffen, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.

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