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Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer sulfonsaurer Salze
Bei der Oxydation von höhermolekularen aliphatisch'en Kohlenwasserstoffen mit molekularem
Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, z. B. Luft, in Gegenwart von Katalysatoren,
gewinnt man durch Kühlung der Abgase ölige wasserunlösliche Oxydationsgemische,
die bis etwa 35o° sieden und in der Hauptsache aus einem Gemisch von niedermolekularen
Carbonsäuren, Estern derselben, primären Alkoholen, Aldehyden und Ketonen bestehen.
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Eine unmittelbare technische Verwendung haben diese Gemische bisher
nicht gefunden, da man sie zusammen, mit den Hauptreaktionsprodukten auf höhermolekulare
Fettsäuren verarbeitet hat. Hierbei gehen aber sehr erhebliche Mengen an wertvollen
Neutralprodukten, z. B. Alkoholen, verloren, die zusammen mit den übrigen unverseifbaren
Anteilen nach Trennung von den höhermolekularen Fettsäuren der erneuten Oxydation
unterworfen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus diesen bisher als fast wertlos
betrachteten Nebenprodukten der Paraffinoxydation bzw. aus Fraktionen derselben
wertvolle alkylierte aromatische sulfonsaure Salze, die als. Netz-, Wasch-, Reinigungs
und Emulgierungsmittel Verwendung finden können, erhält, wenn man sie zunächst einer
ketonisierenden Behandlung bei höheren Temperaturen unterwirft, durch welche die
vorhandenen- niedermolekularen
Carbonsäuren und ihre Ester sowie
die Aldehyde in Betone mit annähernd dem doppelten lllolekulargewicht der Ausgangsstoffe
umgewandelt werden, während die primären Alkohole überraschenderweise umverändert
bleiben. Die erhaltenen Keton Alkoliol-Gemische werden reduziert, wodurch die Ketone
in sekundäre Alkohole übergeführt werden. Die durch Reduktion erhaltenen Produkte
werden dann in üblicher Weise entweder mit kondensationsfähigen aromatischen Sulfonsäuren
kondensiert oder mit aromatischen Kohlemcasserstoffen oder deren unsulfonierten
Derivaten gleichzeitig oder nacheinander kondensiert und sulfoniert, wobei alkvlierte
aromatische Sulfonsäuren erhalten werden, deren Salze leicht in Wasser löslich sind.
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Die ketonisierende Behandlung der aus den Abgasen der Paraffinoxydation
durch Küh-lung erhaltenen wasserunlöslichen Oxydationsgemische bzw. von Fraktionen
derselben geschieht nach bekannten :Methoden zweckmäßig durch Überleiten über Schwermetallkatalysatoren,
z. B. Eisen oder Mangan, oder über R-lischkatalvsatoren, z. B. über Gemische von
Metalloxyden und Erdalkalicarhonaten, die auf Trägersubstanzen aufgebracht sein
können bei Temperaturen zwischen 300 und 45o°. Auch die anschließende Reduktion
der durch Ketonisierung erhaltenen- Keton AIkohol-Gemische erfolgt nach bekannten
Arbeitsweisen (vgl. z. B. die französische Zusatzpatentschrift 48 i73).
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Mit diesen Reduktionsprodukten werden aromatische ein- oder mehrkernige
Sulfonsäuren sowie Derivate derselben, die Seitenketten, beispielsweise den Methvl-,
Butyl-, Isooctyl- oder Cycloliexylrest, Halogenatome, Hydroxyl- oder Aminogruppen
oder andere Substituenten ein- oder mehrmals enthalten, z. B. gemäß der deutschen
Patentschrift 43s o61 kondensiert.
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Als Kondensationsmittel dienen Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid,
Borfluorid, Überchlorsäure u. dgl., ferner großoberflächige Stoffe, wie Tonsil und
Bleicherden, vornehmlich aber konzentrierte Schwefelsäure.
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Gegebenenfalls kann die Kondensation bzw. Alkylierung statt mit den
durch Ketonisierung mit nachfolgender Reduktion erhältlichen Alkoholgemischen auch
mit durch Dehydratisierung der letzteren in bekannter Weise hergestellten Olefinen
vorgenommen werden.
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Man kann bekanntermaßen die Sulfonierung und Kondensation zugleich
oder nacheinander in einem Arbeitsgang vornehmen.
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Als Ausgangsstoffe für diese Ausführungsform des Verfahrens dienen
ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin und
Tetrahydronaphthalin sowie ihre unsulfonierten Derivate, beispielsweise Halogenderivate,
Phenole, Naphthole, Amine, Alkyl- und Cycloalkylderivate, beispielsweise Äthyl-
und Decvlbenzol, Cyclohexylnaphthalin, Mono- und f)iiiiitylnaphthalin u. a. m.
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Die Sulfonierung geschieht mit Hilfe der üblichen Sulfonierungsmittel,
z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat, rauchender Schwefelsäure
mit dem verschiedensten Gehalt an Schwefeltrioxvd und Chlorsulfonsäure. Sie kann
in An- und Abwesenheit indifferenter Lösungs- und '"7erdünnungsmittel, wie Trichlorätliylen,
Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., sowie von mit Schwefeltrioxyd Anlagerungscerbindungen
bildenden Substanzen, z. B. Diäthvl-, Dibutvl- und Dichlordiäthyläther, Pyridin
u. dgl., stattfinden.
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Die Reaktionstemperaturen sowie die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer
können in weiten Grenzen schwanken. doch hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen,
auf ein Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines unsulfonierten Derivates
eines solchen bzw. einer aromatischen Sulfonsäure 2 bis 3 Mol des Alkohol- oder
Olefingemisches zur Einwirkung zu bringen.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen alkylierten aromatischen Sulfonsäuren
stellen in Form ihrer wasserlöslichen Salze hochwertige Hilfsmittel, vor allem für
die Textil- und Lederindustrie, dar, deren vorzügliche Netz-, Wasch-, Reinigungs-
und Emulgiernngswirkung aber auch bei der Herstellung von Desinfektionsmitteln und
von pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen sowie von Seifenersatzstoffen
wertvolle Dienste leistet. Sie können auch zusammen mit Zusätzen bekannter Art,
wie Persalzen. Salzen von Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Ortliopliospliorsäuren,
Silicaten, wasserlöslichen Celluloseäthern u. dgl., verwendet «-erden. Beispiele
i. Eine von 95 bis 22o° siedende Fraktion aus den bei der Oxydation von Braunkohlen-Weichparaffin
mit Luft entstehenden Abgasen durch Kühlung gewonnenem öligen Niederschlag mit den
Kennzahlen S-Z: 250, V-Z: 355, CO-Z: 132, OH-Z: 92 wird bei normalem Druck und bei
etwa 330= über einen aus Manganoxyd, Calciumcarbonat und Kieselgur bestehenden Katalysator
geleitet. Man erhält ein neutrales Gemisch sauerstoffhaltiger Verbindungen, das
zu etwa 1/s aus Alkoholen und zu etwa =/s aus Ketonen besteht. Dieses Alkohöl-Keton-Gemisch
wird unter Verwendung von 5010 Nickelkieselgur-Katalvsator bei i8o
bis
igo° und einem Anfangsdruck von etwa 5o Atm. Wasserstoff reduziert. Man erhält ein
Alkoholgemisch, das zu etwa 1/s aus primären und zu etwa 2/a aus sekundären Alkoholen
besteht und eine OH-Z von 310
aufweist.
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In q25 Gewichtsteilen dieses Alkoholgemisches werden ioo Gewichtsteile
:#aphthalin gelöst und zu dieser Lösung bei 3o bis q.0° 55o Gewichtsteile 15
°/oiges Oleum unter stetigem Rühren zulaufen gelassen. Bis zur vollständigen Umsetzung
rührt man das Reaktionsprodukt noch einige Zeit nach. Nach kurzem Stehen trennt
sich die Alkylnaphthalinsulfonsäure als obere Schicht ab. Man r)eutralisiert dieselbe
mit Lauge von 38° Be. Auf diese Weise erhält man ein hervorragend wirksames Netzmittel,
das noch in niederen Konzentrationen mit gutem Erfolg verwendbar ist.
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Man kann obige Allcylnaphthalinsulfonsäure auch in kontinuierlichem
Verfahren in der Weise herstellen, daß man die Lösung von i Mol Naphthalin in 3
Mol Alkoholgemisch und etwa die gleiche Gewichtsmenge Oleum durch zwei Zuleitungsrohre
auf einem waagerechten, sich mit etwa 70o Umdr./Min, rotierenden Teller, der am
äußeren Rand und in einiger Entfernung voneinander mit zwei senkrechten, oben umgebogenen
Begrenzungswänden, die Durchbohrungen und in denselben angebrachte Düsen enthalten,
versehen ist, zusammenlaufen läßt. Das aus den Düsen der äußeren Begrenzungswand
mit einer Temperatur von ioo bis iio° austretende Reaktionsgut wird an eine gekühlte
Wand geschleudert und läuft von dort mit einer Temperatur von etwa q.o° in ein Scheidegefäß
ab, aus dem kontinuierlich die Sulfonsäure abgezogen wird. Sie wird dann in derselben
Vorrichtung mit Natronlauge kontinuierlich neutralisiert.
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2. 128 kg Naphthalin werden m.it i 6o kg konzentrierter -Schwefelsäure
bei i8o° in 3 bis q. Stunden sulfoniert. Zu dem Sulfonierungsgemisch läßt man langsam
unter stetem Rühren bei 8o bis ioo° gleichzeitig 250 kg konzentrierte Schwefelsäure
und 7o2 kg eines Alkoholgemisches, das aus dem bei der katalytischen Luftoxydation
von Fischer-Gatsch aus der Abluft durch Kühlung niedergeschlagenen öligen Kondensat
durch Ketonisieren unter Verwendung von Eisenfeilspänen bei 3oö bis 35o° und nachfolgender
Reduktion mit einem Kupferchromitkatalysator bei 2oo° und 2o atü Wasserstoff hergestellt
worden ist, mit der OI-i-Z von-:2,4o zulaufen. Zur Beendigung der Reaktion läßt
man einige Stunden nachrühren. Das Reaktionsprodukt trennt sich beim Stehen in zwei
Schichten. Die obere Schicht, welche die alkylierte Naphthalinsulfonsäure enthält,
wird mit Alkali neutralisiert. Das so gewonnene Salz besitzt eine gute Netzwirkung
und kann als Textilhilfsmittel Verwendung finden.