DE932611C

DE932611C - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykolaethern isocyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE932611C
Application number: DEC3560A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-12-22
Filing date: 1950-12-17
Publication date: 1955-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern isocyclischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß man zu neuen Polyalkylenglykoläthern gelangt, wenn man isocyclische, sechsgliedrige Monooxyverbindungen, die in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe einen Pentadecylrest aufweisen, mit mindestens 2 Mol eines a, ß-Alkylenoxydes umsetzt und gegebenenfalls noch die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppen in die so erhaltenen Äther einführt.
Als isocyclische, sechsgliedrige Monooxyverbindungen, die in meta=Stellung zur Hydroxylgruppe einen Pentadecylrest aufweisen, kommen m-Pentadecylphenol, das beispielsweise durch partielles Hydrieren von Cardanol gewonnen werden kann, und dessen Substitutionsprodukte, beispielsweise Halogensubstitutionsprodukte, sowie die Kernhydrierungsprodukte dieser Verbindungen, wie m-Pentadecylcyclohexanol, als Ausgangsstoffe für das eriindungsgemäße Verfahren in Betracht.
Unter den für die vorliegende Umsetzung geeigneten a, ß-Allcylenoxyden seien beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycid und Epichlorhydrin genannt.
Die Umsetzung der obengenannten isocyclischen, sechsgliedrigen Monooxyverbindungen mit den a, ß-Alkylenoxyden kann beispielsweise durch Erwärmen der Komponenten erfolgen. Zweckmäßigerweise wird das Alkylenoxyd der Monooxyverbindung nicht auf einmal, sondern allmählich zugesetzt, indem man dasselbe beispielsweise in gasförmigem oder flüssigem Zustand zu der geschmolzenen Monooxyverbindung bei einer Temperatur zufügt bzw. in diese einleitet, bei der das Alkylen- Oxyd in Reaktion tritt, z. B. bei 5o bis 2oo°. Man kann gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen und unter Druck, vorteilhaft bei 2 bis fo atü, arbeiten. Dem Reaktionsgemisch können Katalysatoren zugesetzt werden. Als solche kommen sowohl alkalisch reagierende Substanzen, wie metallisches Natrium, Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, tertiäre organische Basen oder Alkalisalze niedrigmolekularer Carbonsäuren, als auch saure Substanzen, wie starke Säuren, saure Salze, wie Kaliumbisulfat, oder schließlich Schwermetallsalze, wie Zinntetrachlorid, in Betracht.
Die Verfanrensjerzeugnisse sind in Wasser löslieh oder darin leicht verteilbar. Ihre Wasserlöslichkeit kann gegebenenfalls durch Einführung von die Wasserlöslichkeit erhöhenden Gruppen noch gesteigert werden. Solche Gruppen sind beispielsweise Schwefelsäureestergruppen, die z. B. durch Behandlung der Verfahrenserzeugnisse mit Sulfaminsäure oder mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart von Pyridin eingeführt werden können, oder quaternäre Ammoniumgruppen, die man beispielsweise durch Veresterung der Verfahrenserzeugnisse mit Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, und anschließende Umsetzung der entstandenen Halogencarbonsäureester mit tertiären Basen, wie Py ridin, einführen kann.
Die Verfahrenserzeugnisse können beispielsweise als Wasch-, Emulgier-, Egalisier- und Netzmittel, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Textilhilfsstoffen, Verwendung finden. Besonders wertvolle Produkte sind diejenigen, welche durch Kondensation der genannten Monooxyverbindungen mit 12 bis 2o Mol eines Alkylenoxydes, insbesondere Äthylenoxyd, erhalten werden. Diese können als Wollwaschmittel, auch in saurer Lösung, Anwendung finden und eignen sich z. B. zur Reinigung von mit Mineralölen beschmutzten Wollstoffen in Gegenwart von Säuren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Beispiel i Man erhitzt 30,4 Teile handelsübliches m-Pentadecylphenol zum Schmelzen, fügt 0,38 Teile feinverteiltes Natriummetall hinzu, steigert die Temperatur auf etwa 16o° und leitet Äthylenoxyd bei etwa 16o bis T75° ein, bis die Gewichtszunahme 66 Teile (15 Mol auf i Mol m-Pentadecylphenol) beträgt. Es ist dabei zweckmäßig, das Äthylenoxyd in Form eines feinverteilten Gasstromes zur Anwendung zu bringen. Das zugesetzte Natrium geht im Laufe der Umsetzung in Lösung. Die Reaktion verläuft exotherm. Der so erhaltene Polyglykoläther des m-Pentadecylphenols bildet eine weiche, hellgefärbte Masse, die von Wasser zu einer klaren, stark schäumenden Lösung aufgenommen wird. Der neue Äther besitzt ein ausgezeichnetes Waschvermögen gegenüber Rohwolle.
Beispiele Man verfährt nach den Angaben im Beispiel i, verwendet aber 88 Teile Äthylenoxyd (2o Mol) an Stelle der im Beispiel i benutzten Menge von 66 Teilen. Der so erhaltene neue Äther bildet eine hellgefärbte, wachsartige Masse, die in Wasser löslich ist und als Waschmittel Anwendung finden kann. Beispiel 3 Man erhitzt 6o,8 Teile handelsübliches m-Pentadecylphenol zum Schmelzen, fügt o,8 Teile feinverteiltes metallisches Natrium hinzu und leitet bei 16o 'bis T75° Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 17,6 Teile beträgt.
25 Teile des so erhaltenen Produktes, dessen Hauptbestandteil der Formel entspricht, werden mit 6,6 Teilen Chloressigsäure, 5o Teilen Benzol und o,i Teil konzentrierter Schwefelsäure versetzt, worauf man etwa fo Stunden zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Es ist dabei zweckmäßig, das bei der Veresterung abgespaltene Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, indem man das Kondensat des Kühlers vor der Rückleitung in das Veresterungsgefäß einen Wasserabscheider passieren läßt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Natriumkarbonat neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleibt der Monochloressigsäureester des. oben beschriebenen Äthers als eine annähernd farblose, feste Masse.
i Teil des -so erhaltenen Ätheresters wird mit 2 Teilen Pyridin während etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Entfernen des Pyridins bildet der Rückstand, im wesentlichen das Produkt der Formel eine feste Mässe, die in Wasser löslich ist. Das neue quaternäre Ammoniumsalz kann als Textilhilfsstoff Anwendung finden. Beispiel 4 Man erhitzt 3o,4 Teile handelsübliches m-Pentadecylphenol zum Schmelzen, fügt 0,4 Teile feinverteiltes Natriummetall hinzu, steigert die Temperatur auf etwa r55° und leitet Propylenoxyd in Form eines feinverteilten Gasstromes bei z5o bis i55° ein, bis die Gewichtszunahme 17,4 Teile beträgt. Man erhält auf diese Weise den neuen Äther in Form eines in Wasser schwerlöslichen Öles.
Dieser Äther kann wie folgt in das Natriumsalz des entsprechenden sauren Schwefelsäureesters übergeführt werden: Man fügt 5,84 Teile Chlorsulfonsäure unterhalb io° in kleinen Anteilen zu 16 Teilen trockenem Pyridin, worauf man 2o Teile des oben beschriebenen Äthers bei einer unter 4o° liegenden Temperatur einträgt. Man erwärmt hierauf während 2 Stunden auf 4o bis 45°, läßt erkalten und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 9,7 Volumteilen Po/oiger Natriumhydroxydlösung unterhalb 2o°. Man läßt über Nacht stehen, filtriert den ausgefallenen Niederschlag, der im wesentlichen aus Natriumchlorid besteht, ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Das so erhaltene neue Salz bildet eine weiche Masse, die von warmem Wasser zu einer schäumenden Lösung aufgenommen wird. Das neue Erzeugnis kann als Textilhilfsstoff, z. B. als Waschmittel, verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern isocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man isocyclische, sechsgliedrige Monooxyverbindungen, die in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe einen Pentadecylrest aufweisen, mit mindestens 2 Mol eines a, ß-Alkylenoxydes umsetzt und gegebenenfalls noch die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppen in die erhaltenen Äther einführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol m-Pentadecylphenol mit 12 bis 2o Mol Äthylenoxyd umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator feinverteiltes metallisches Natrium verwendet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 6o5 973; französische Patentschrift Nr. 823 454.