-
Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen der Cyclotetramethylensulfons
Es wurde gefunden, daß organische Hydroxylverbindungen, Schwefelwasserstoff oder
Ammoniak bzw. Derivate der beiden letzteren, bei .denen Wasserstoff teilweise durch
organische Radikale ersetzt ist, leicht an 3, 4-Dehydxocyclotetramethylensulfon
der Formel
angelagert werden können. Die Reaktion wird vorzugsweise in alkalischem Medium durchgeführt.
Als Beispiele für Derivate der erwähnten Verbindungen seien Alkohol, Phenol, Thioglykolsäure,
Piperidin und Äthanolamin genannt. Die erhältlichen Umsetzungsprodukte stellen unter
anderem wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung organischer Farbstoffe und
vom Textilhilfsmitteln dar; zum Teil sind sie auch als Lösuwngsmittel und Weichrnachungsmittel
geeignet.
-
Das Gelingen der Reaktion war nicht voraussehbar, da die Doppelbindung
des 3, 4-Dehy drocyclotetramethylensulfons gegenüber anderen Anlagerungsmitteln
sich bekanntlich als reaktionsträge erwiesen hat. So läßt sich die Anlagerung von
Brom in den üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder
Schwefelkohlenstoff, sehr schwer ausführen. Eine glatte Anlagerung kann dagegen
in Wasser durchgeführt werden. Andererseits ergibt sich die Reaktionsträgheit der
Doppelbindung daraus, daß das ungesättigte Sulfon aus seiner Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure unverändert zurückgewonnen werden kann.
-
Die Umsetzung von 3, 4-D-ehydrocyclotetramethylensulfon mit Wasser
wird ausgenommen,
da sie an sich bekannt ist. Die Erkenntnis, daß
hierbei Additionsprodukte entstehen, hat jedoch noch nicht vorgelegen; man hatte
vielmehr lediglich eine Isomerisierung angenommen.
-
Beispiel 1 In i6oo Gewichtsteilen Methanol werden 8o Gewichtsteile
Kaliumhydroxyd gelöst. Dann werden im Verlauf von io Stunden 4ooo Gewichtsteile
3, 4-Dehydrocyclotetramethylensulfon unter Rühren bei 25° eingetragen. Dann läßt
man noch 48 Stunden bei 2o' rühren. Man versetzt mit Schwefelsäure bis zur mineralsauren
Reaktion und dann mit Calcium- oder Magnesiumcarbonat im überschuß. Nach dem Abfiltern
der ausgeschiedenen Salze wird der Äther der wahrscheinlichen Konstitution
durch Abdestillieren des überschüssigen Methanols gewonnen. Durch Destillation im
Vakuum wird @er als farblose, geruchlose, Flüssigkeit vom Kp 12,s 16q.° erhalten.
Er ist mischbar mit Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln.
-
Statt des Methylalkohols lassen sich beliebige andere Alkohole an
das 3, 4-Dehydrocy clotetramethylensulfon anlagern. _Als Beispiele seien genannt:
Äthanol, n- und Isopropanol, n-Butanol und steine. Isomeren, n-Hexanol und seine
Isomeren, Heptanole, Octanole, n-Dodekanol, n-Tetradekanol und Benzylalkohol, ferner
mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit oder
Mannit.
-
Statt,des Kaliumhydroxyds kann man auch andere alkalische Mittel,
beispielsweise Natriumhydroxyd oder Alkalialkoholate, anwenden.
-
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft
arbeitet man unterhalb 65'. Man vermeidet dann die Spaltung des ungesättigten Sulfons,
die bei 8o' schon deutlich feststellbar ist. Das Arbeiten unter Luftausschluß unter
indifferenten Gasen, wie Wasserstoff oder Stickstoff, ist vorteilhaft, um eine Oxydation
zu vermeiden:.
-
Die durch die Anlagerung der Alkohole erhaltenen Äther sind vorwiegend
flüssige oder ziemlich niedrigschmelzende feste Körper.
-
Sie sind zum Teil im Vakuum destillierbar. Die Wasserlöslichkeit nimmt
mit steigender Kohlenstoffzahl des angelagerten einwertigen Alkohols rasch ab..
Der feste Äthyläther ist leicht wasserlöslich; die beiden Propyläther sind nicht
mehr mit Wasser mischbar, und die Butyläther sind schwer löslich in Wasser. Das
Anlagerungsprodukt von i Mol Äthylenglykol an 1 Mo1 3, 4-Dehydrocyclotetramethylensulfon
ist ein mit Wasser mischbares hygroskopisches C51, während; das Produkt, das auf
i Mol Äthylenglykol 2 Mole Sulfon enthält, ein in Wasser schwer löslicher fester
Körper ist. F. i57°. Beispiel e 28o Gewichtsteile Phenol werden mit 12o Gewichtsteilen
3, 4-Dehydrocyclotetramethylensulfan und 56 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd bei 65'
bis zur homogenen Mischung gerührt. Dann rührt man noch 48 Stunden bei 65', neutralisiert
anschließend das eingesetzte Alkali mit Schwefelsäure und destilliert das überschüssige
Phenol im Vakuum ab. Der ölige Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Natronlauge
in der Kälte his zur ätzalkalischen Reaktion versetzt. Der entstandene Phenyläther
wird durch Absaugen isoliert. F. 12q.'.
-
Beispiel 3 i2o Gewichtsteile 3, 4-Dehydrocyclotetramethylensulfon
werden mit der Lösung von So Gewichtsteilen 62°/oigem Natriumsulfhydrat in Zoo Gewichtsteilen
Wasser bei 6o bis 650
gerührt. Nach 2 Stunden erstarrt das abgeschiedene
01. Nach weiteren 2 Stunden läßt man abkühlen und isoliert das Reaktionsprodukt
von der wahrscheinlichen Konstitution
Beispiel 4 4o Gewichtsteile 3, 4-Dehydrocyclotetramethylensulfon werden zusammen
mit 31 Gewichtsteilen Thioglykolsäure in i 5o Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei
6o bis 7o' mit 27 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd versetzt. Die Anlagerung erfolgt
sehr schnell. Nach 4 Stunden ist sie beendet. Die Lösung enthält 13 Gewichtsteile
freies Natriumhydroxyd. Beispiel 5 6oo Gewichtsteile 3, 4-Dehydrocyclotetramethylensulfon
werden mit iooo Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak im Autoklaven auf 65' erwärmt.
Nach 28 Stunden isoliert
man das entstandene Produkt. Es besteht
vorwiegend aus dem primären Amin der wahrscheinlichen Konstitution
In analoger Weise kann man auch andere Amine anlagern, z. B. Äthanola'min, Pip:eridin,
n-Do.decylamin und andere. Die neuen Amine sind geruchlos. Sie ziehen begierig Wasser
und Kohlensäure an. Man kann sie über ihre kristallisierten Salze rein darstellen.
Dazu sind besonders die Salze der Naphthalin-i, 5-disulfonsäure geeignet.
-
Beispiel 6 iao Gewichtsteile 3, 4-Dehydrocyclotetramethylensulfon
werden im Autoklaven mit 5oo Gewichtsteilen einer a5o/oi.gen wässerigen Methylaminlösung
bei 6o bis 7o° zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich
aus dem sekundären Amin der wahrscheinlichen Konstitution