DE1155120B - Verfahren zur Herstellung von Sultonen - Google Patents

Description

Aus den Arbeiten von HeIberger ist es bekannt, daß man aus Oxyalkansulfonsäuren durch Wasserabspaltung bei erhöhter Temperatur im Vakuum Sultone (innere Ester) herstellen kann. Voraussetzung für die Sultonbildung ist nach Ansicht von Helberger, daß sich die Oxygruppe und die Sulfonsäuregruppe nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden (vgl. die deutsche Patentschrift 887 341).

Bordwell und Mitarbeiter konnten durch dimerisierende Sulfonierung von Isobutylen mit Dioxan-SO₃ bei -7O⁰C das Sultan der 2,2,4-Trimethyl-4-hydroxypentansulfonsäure herstellen. Die gleichen Autoren erhielten Sultone durch Sulfonierung von ;'-verzweigten Olefinen, z.B. 3-Methyl-l-buten, mit Dioxan-SO₃. Nach der von Bordwell angegebenen Theorie ist das Vorhandensein einer /-Verzweigung Voraussetzung für das Zustandekommen dieser Reaktion (vgl. »Yournal of the American Chemical Society«, Bd. 81 [19591, ^s·^{2002 bis 2007})·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Sultone auch aus solchen Olefinen, die nicht in ß- oder «/-Stellung verzweigt sind, insbesondere aus Buten-1. dadurch herstellen kann, daß man die Olefine mit Schwefeltrioxyd zur Reaktion bringt und anschließend entweder

a) aus dem erhaltenen Umsetzungsprodukt das SuI-ton direkt im Vakuum abdestilliert oder

b) das Sulfonierungsprodukt durch Hydrolyse in eine Oxysulfonsäure überführt und anschließend aus dieser bei erhöhter Temperatur im Vakuum und/oder unter Benutzung eines Schleppmittels Wasser abspaltet.

Dieser letztere Befund war ebenfalls überraschend, denn bei den durch Umsetzung von a-Olefinen mit SO₃ und anschließende Hydrolyse hergestellten Oxyalkansulfonsäuren handelt es sich nach einer Reihe von Veröffentlichungen um 2-Oxyalkan-1-sulfonsäuren (vgl. E.E.Gilbert und E.P.Jones, »Industrial and Engineering Chemistry«, B. 43 [1951], S.2023; C.M.Suter, P.B.Evans, J.M.Kiefer, Yournal of the American Chemical Society, Bd. 60, [19381, ^s· ^{538 bis 54}°; ^F- ^G· Bordwell und M. L. Peterson, »Yournal of the American Chemical Society«, Bd. 76 [1954], S. 3952 bis 3956. Aus derartigen Sulfonsäuren können aber nach der bisherigen Auffassung keine Sultone erhalten werden.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können a-Olefine verwendet werden, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen:

R₃R₂R₁-CH₂-CH = CH₂
In dieser Formel bedeuten R₁, R₂ und R₃ Wasser-Verfahren zur Herstellung von Sultonen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelst*. 67

Dr. Bruno Blaser, Düsseldorf-Urdenbach,
ist als Erfinder genannt worden

stoffatome oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt werden die technisch leicht zugänglichen geradkettigen a-Olefine als Ausgangsstoffe verwendet, z. B. Buten-1 oder n-Hexen-1.

Da man vielfach Wert darauf legt, daß sich die Sultone leicht durch Destillation reinigen lassen, gibt man meist kurzkettigen Olefinen bis zu 7 Kohlen-Stoffatomen, insbesondere Buten-(l), den Vorzug. Es lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch Sultone aus höheren a-Olefinen, beispielsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, herstellen.

Das Schwefeltrioxyd kann für das erfindungsgemäße Verfahren in festem oder gasförmigem Zustand oder in Form einer Lösung, z. B. in flüssigem SO₂ oder in Schwefelsäure, verwendet werden. Gasförmiges Schwefeltrioxyd wird vorteilhaft durch ein inertes Gas, ζ. B. Luft oder SO₂, verdünnt. Man kann das Schwefeltrioxyd auch in Form seiner Additionsverbindungen, z.B. mit Dioxan oder Pyridin, verwenden.
Das Schwefeltrioxyd wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro Mol Olefin eingesetzt.

Die Umsetzung des Olefins mit dem Schwefeltrioxyd erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei man vorteilhaft eine Reaktionstemperatur von etwa 60° C nicht überschreitet. Bei kurzen Verweilzeiten kann man auch bei höheren Temperaturen arbeiten. Es läßt sich jedoch auch bei einer Temperatur unterhalb 0° C eine schnelle Reaktion erzielen. Zweckmäßig arbeitet man in einem flüssigen oder gasförmigen inerten Reaktionsmedium, z. B. in flüssigem SO₂.

Die Aufarbeitung des Sulfonierungsproduktes kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen: Der erste Weg besteht darin, daß man das rohe Sulfonierungs-

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produkt einer Vakuumdestillation unterwirft. Auf diese Weise erhält man direkt die Sultone, manchmal in Mischung mit flüchtigen ungesättigten SuIf onsäuren, von denen sie durch fraktionierte Destillation leicht getrennt werden können.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, den etwas umständlicheren zweiten Weg zur Aufarbeitung des rohen Sulfonierungsproduktes zu wählen, da dieser oft ein reineres Produkt und eine bessere Ausbeute ergibt. Dieses zweite Verfahren besteht darin, daß das Reaktionsprodukt aus Olefinen und SO₃ zunächst der Hydrolyse unterworfen wird. Dies kann in einfacher Weise durch Kochen mit Wasser geschehen. Aus der erhaltenen Lösung kann man die entstandene Oxyalkansulfonsäure isolieren, z.B. in Form der freien Säure oder ihrer Erdalkalisalze, wobei die in der Lösung vorhandene Schwefelsäure zweckmäßig vorher als Erdalkalisulfat abgetrennt wird. Man kann auch nach erfolgter Hydrolyse die saure Lösung mit Alkali neutralisieren und das erhaltene Gemisch aus Alkali- ao sulfat und Alkalioxyalkansulfonat auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten dieser Salze, z.B. in Gemischen aus Methanol oder Äthanol und Wasser, trennen.

Das erhaltene Oxyalkansulfonat wird anschließend in die freie Säure übergeführt, z.B. mit HiKe von Salzsäure oder zweckmäßiger mittels eines Ionenaustauschers. Liegt die Oxyalkansulfonsäure in Form des Bariumsalzes vor, so kann man für die Überführung in die freie Säure Schwefelsäure verwenden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, den Hauptteil des Bariums mit Schwefelsäure zu fällen und den Rest mittels eines Ionenaustauschers aus der Lösung zu entfernen.

Zur Überführung in das Sulton wird aus der Oxyalkansulfonsäure bei erhöhter Temperatur Wasser abgespalten. Die hierfür benötigten Temperaturen liegen im allgemeinen oberhalb 100° C. Zweckmäßig arbeitet man zwischen etwa 120 und 180° C. Die Entfernung des abgespaltenen Wassers wird durch verminderten Druck und/oder durch Verwendung eines Schleppmittels, z. B. Xylol, erleichtert.

Soweit es sich um Sultone mit verhältnismäßig niedrigem Siedepunkt handelt, ist es vorteilhaft, sie unmittelbar nach der Wasserabspaltung durch Vakuumdestilation zu reinigen. Wasserabspaltung und Destillation können dabei in einem Zug durchgeführt werden. Höhere Sultone kann man auch durch Umfallen oder Umkristallisieren reinigen.

Zur Darstellung der Sultone ist es nicht notwendig, die Oxyalkansulfonsäuren bzw. deren Salze zu isolieren. Man kann auch in Analogie zu dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1107 221 das rohe Reaktionsgemisch nach der Hydrolyse nur teilweise mit Alkali neutralisieren, wobei die angewandte Alkalimenge vorzugsweise der Hälfte der in dem Gemisch vorhandenen Schwefelsäure entspricht. Nach Entfernung des Wassers läßt sich aus dem erhaltenen Gemisch das Sulton bei vermindertem Druck direkt abdestillieren, wobei man zweckmäßig in einem Dünnschichtverdampfer arbeitet.

Beispiel 1

In eine Lösung von 326 g SO₃ in 325 ml flüssigem SO₂ wurden bei -25⁰C im Laufe von 3 Stunden 124 g Butylen eingeleitet, wobei die Reaktionsmischung von außen gekühlt wurde. Anschließend wurde das SO₂ abgedampft. Das Reaktionsprodukt wurde mit 600 ml Wasser versetzt und 3 Stunden gekocht. Anschließend wurde die erhaltene Lösung mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt. Aus der Lösung wurde die freie Schwefelsäure durch Zusatz von 500 g Ba(OH₂ · 8 H₂O ausgefällt. Nach Abtrennen des Bariumsulfats wurde das überschüssige Barium durch Einleiten von CO₂ in der Hitze als Carbonat gefällt und entfernt. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockne eingedampft. Es hinterblieben 386 g rohes Bariumhydroxybutansulfonat.

353 g des Bariumsalzes wurden in 3,51 Wasser gelöst. Die Lösung wurdem durch eine mit einem stark sauren Ionenaustauscher gefüllte Austauschersäule geschickt, um das Bariumsalz in die freie Säure umzuwandeln. Anschließend wurde die erhaltene Lösung auf dem Wasserbad eingedampft. Die erhaltene Oxybutansulfonsäure wurde bei einem Druck von 0,4 mm Quecksilbersäule in einem Ölbad von 140 bis 150° C erhitzt. Hierbei destillierten 111,5 g Butansulton in Form einer leicht gelblichgefärbten Flüssigkeit über. Durch nochmalige Destillation wurde das Sulton in Form eines wasserhellen Öls erhalten.

Bei dem auf diese Weise dargestellten Sulton handelt es sich wahrscheinlich um das Sulton der 3-Oxybutan-l-sulfonsäure, welches bisher nur auf einem verhältismäßig komplizierten Weg aus Acetessigester zugänglich war. Diese Verbindung unterscheidet sich von dem Sulton der 4-Oxybutansulfosäure-(l) und der 4-Oxybutansulfonsäure-(2), die von Helberger beschrieben wurden, deutlich dadurch, daß die charakteristische Reaktion mit Pyridin bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Butansulton deutlich langsamer verläuft. Zur Charakterisierung dieses Sultons wurden folgende Umsetzungreaktionen durchgeführt:

a) Umsetzung mit Thiophenol

0,3 g Natrium wurden in 8 ml Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,1 g Thiophenol und anschließend 1,4 g Butansulton gegeben. Nach wenigen Minuten trat eine starke Kristallabscheidung ein. Die Kristalle wurden auf Ton getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert. Es wurden farblose Blättchen erhalten.

Analyse

	Berechnet	Gefunden
C	44,77% 4,85% 23,89% 26,50% 0,00%	44,87% 5,06% 23,06% 26,09% 0,28%
H
S
Asche
H2O

Das Produkt entspricht der nachstehenden Formel: / N-S-CH-CH₂-CH₂-SO₃Na CH₃

b) Umsetzung mit 4-Chlorphenol

0,64 g Natrium wurden in 16 ml Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,6 g 4-Chlorphenol und 2,8 g des Sultons gegeben. Nach wenigen Minuten erfolgte reichliche Kristallabscheidung. Nach Stehen über Nacht wurde filtriert, gewaschen und auf Ton getrocknet. Anschließend wurden die Kristalle aus

Alkohol umkristallisiert. Das Produkt wurde in Form farbloser Blättchen erhalten.

Analyse	Berechnet .	Gefunden
	41,90Vo	42,16Vo
C	4,19% 12,38Vo 11,16Vo	4,26% 12,45% 11,30Vo
H	24,79Vo	24,73Vo
Cl
S
Asche

Die Substanz entspricht der nachstehenden Formel: Cl -/ y~ O - CH - CH₂ - CH₂ - SO₃Na

CH₀
c) Umsetzung mit Pyridin

2,8 g Sulton wurden in 100 cm³ Benzol gelöst. Hierzu wurden 1,6 g Pyridin gegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden auf 60° C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten trübte sich die Lösung, und es erfolgte eine ölige Ausscheidung, die nach Stehen über Nacht kristallisiert war. Das Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert.

Analyse	Berechnet	Gefunden
	50,23% 6,04% 6,51% 14,88Vo	49,20% 6,14Vo 6,48% 14,58%
C
H
N
S

Die Substanz entspricht der nachstehenden Formel: <; ,N-CH- CH₂ - CH₂ - SO₁T

CH₃

Beispiel 2

In eine Lösung von 160 g SO₃ in 200 ml flüssigem SO₂ wurden im Verlauf von IV2 Stunden unter Rühren und Kühlen 84,2 g n-Hexen-(l) eingetropft. Nach Abdampfen des SO₂ wurde das Reaktionsprodukt 3 Stunden mit 300 ml Wasser gekocht. Anschließend wurde die Lösung mit 700 ml Wasser verdünnt und die freie Schwefelsäure mit 21 einer 2O°/oigen Bariumhydroxydlösung ausgefällt. Nach Abtrennen des Bariumsulfats wurde das überschüssige Barium durch Einleiten von CO₂ in der Hitze als Carbonat gefällt und abgetrennt. Das Filtrat wurde auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 226 g Bariumhydroxyhexansulfonat erhalten.

200 g des Bariumsalzes wurden in 21 Wasser gelöst. Durch Zusatz von Schwefelsäure wurden etwa 90% des Bariums als Bariumsulfat gefällt und abgetrennt. Das restliche Barium wurde aus der Lösung mit Hilfe eines stark sauren Ionenaustauschers entfernt. Die erhaltene Lösung der freien Hydroxyhexansulfonsäure wurde auf dem Dampfbad eingeengt. Anschließend erfolgte die Wasserabspaltung und Destillation des Sultons bei einem Druck von 0,3 bis 0,5 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 140 bis 150° C. Das Hexansulton ging mit guter Ausbeute bei einer Temperatur von 109 bis 116° C über.

Beispiel 3

In 101 g Octen-(l) wurden im Verlauf einer Stunde 34 g SO₃ in Form eines 6,5%igen SO₃-Luft-Gemisches eingeleitet. Es wurde in dunkelgefärbtes dünnflüssiges Reaktionsprodukt erhalten, welches mit 450 ml Wasser IV2 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. Anschließend wurde die freie Schwefelsäure aus der erhaltenen Lösung mit überschüssiger 10%-iger Bariumhydroxylösung in der Hitze gefällt. Nach

dem Abfiltrieren des Bariumsulfats wurde das überschüssige Barium durch Einleiten von Kohlendioxyd als Carbonat gefällt. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung zur Trockne eingedampft, wobei 53,7 g rohes Bariumhydroxyoctansulfonat hinterblieben.

50 g dieses Salzes wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die freie Säure umgewandelt. Die wäßrige Lösung der freien Säure wurde eingedampft. Anschließend wurde der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Hierzu wurde das Reaktionsgut in einen unter Vakuum (0,3 bis 0,4 mm Quecksilbersäule) stehenden Destillationskolben eingetropft, der mit Hilfe eines Ölbades von 230 bis 240° C geheizt wurde. Es destillierten 18 g Octansulton ab. Nach nochmaliger Destil-

lation war das Produkt analysenrein und wies einen Siedepunkt von Kp._Oil = 94 bis 96° C sowie einen Brechungsindex n²g von 1,4627 auf.

Beispiel 4

In eine Lösung von 160 g SO₃ in 200 ml flüssigem SO₂ wurden bei —25° C im Laufe von 3 Stunden unter Rühren 101 g Buten-(l) eingeleitet, wobei die Reaktionsmischung von außen gekühlt wurde. Anschließend wurde das SO₂ abgedampft. Das Re-

aktionsprodukt hatte ein Gewicht von 215 g. Die Menge des nicht umgesetzten Butens wurde bei diesem Versuch nicht bestimmt.

90 g des rohen Reaktionsproduktes wurden einer Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,5 bis 0,8 mm Quecksilbersäule unterworfen, wobei der Destillationskolben mit einem Ölbad von 140 bis 160° C beheizt wurde. Hierbei destillierte rohes, leicht gelbgefärbtes Butansulton ab. Die Ausbeute betrug 29,5 g. Das Butansulton wurde durch eine weitere Destillation analysenrein erhalten und wies nunmehr einen Siedepunkt von Kp._Oil = 83 bis 86° C sowie einen Brechungsindex nf =1,4499 auf. In der Literatur ist für Butansulton-1,3 ein Brechungsindex von 1,4500 angegeben.

Beispiel 5

In eine Lösung von 80 g SO₃ in 100 ml flüssigem SO₂ wurden bei -25⁰C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren 42 g Hexen-(l) zugetropft, wobei die Reaktionsmischung von außen gekühlt wurde. Anschließend wurde das SO₂ abgedampft. Das erhaltene rohe Sulfonierungsgemisch wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei die Ölbadtemperatur

6_S 210 bis 220° C betrug. Hierbei ging rohes Hexansulton über, welches durch nochmalige Destillation analysenrein erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 24 g. Das reine Produkt wies einen Siedepunkt von

Kp.g j = 78 bis 84° C und einen Brechungsindex von n² ₀ ⁰ =1,4621 auf.

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurden aus 160 g SO₃ und 112 g Octen-(l) 272 g primäres Reaktionsprodukt hergestellt. Durch direkte Destillation des Rohproduktes im Vakuum bei einer Ölbadtemperatur von 210 bis 220° C wurden 52,5 g rohes Octansulton erhalten. Nach nochmaliger Destillation war das Sulton analysenrein. Siedepunkt und Brechungsindex stimmten mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen Produkt überein.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 60 g n-Buten-(l) in 200 cm³ 1,2-Dichloräthan wurde unter kräftigem Rühren eine Lösung von 88 g SO₃ in 200 cm³ Diehloräthan im Laufe von 60 Minuten eingetropft. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen 0 und —10° C gehalten.

Nach beendeter Zugabe wurde das nicht umgesetzte Buten und die Hauptmenge des Dichloräthans im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur bis 30° C entfernt. Der Rückstand wurde bei einem Druck von 0,4 mm Quecksilbersäule destilliert. Hierbei gingen 73,4 g Butansulton über. Das Produkt wurde durch nochmalige Destillation in reinem farblosem Zustand erhalten. Siedepunkt und Brechungsindex stimmten mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Produkt überein.

Beispiel 8

240 g flüssiges SO₃ wurden unter Rühren innerhalb von 25 Minuten in ein Gemisch aus 264 g 1,4-Dioxan und 600 ml 1,2-Dichloräthan bei einer Temperatur von 0 bis —3° C eingetropft. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung des SO₃-Dioxan-Adduktes wurde innerhalb von 10 Minuten unter Rühren, in eine Lösung von 56 g n-Buten-(l) in 400 ml 1,2-Dichloräthan eingetropft, wobei die Mischung auf etwa —5° C gehalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 50 ml Wasser versetzt. Danach wurden die Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurden die Sulfationen durch Zugabe einer Lösung von 946,5 g Ba(OH)₂ ■ 8 H₂O in 1,5 1 Wasser als Bariumsulfat gefällt und abfiltriert. Überschüssiges Barium wurde aus der Lösung durch Einleiten von Kohlendioxyd entfernt. Nach Abfiltrieren des Bariumcarbonate wurde das Filtrat auf dem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde im Trockenschrank bei 110° C getrocknet. Es wurden 160 g rohes Bariumhydroxybutansulfonat erhalten.

Das gewonnene Bariumsulfonat wurde in 1 1 Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit Hilfe eines stark sauren Ionenaustauschers vom Barium befreit. Anschließend wurde die Lösung eingedampft und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Hierbei gingen bei Kp._0i6 = 120 bis 125° C 77,3 g Butansulton in Form einer wasserklaren Flüssigkeit über.

Das Sulton wies nach nochmaliger Destillation einen Brechungsindex von n²i = 1,4500 auf, so daß angeommen werden kann, daß es sich um Butansulton-(l,3) handelte.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Sultonen durch Umsetzung von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine der allgemeinen Formel

R₃R₂R₁C - CH₂ - CH = CH₂

in welcher R₁, R₂ und A₃ Wasserstoffatome oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit Schwefeltrioxyd umsetzt, wobei auf 1 Mol Olefin mindestens 1 Mol Schwefeltrioxyd zur Anwendung kommt, und anschließend entweder

a) das erhaltene Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillation unterwirft oder

b) das SuIf onierungsprodukt durch Hydrolyse in eine Oxyalkansulfonsäure überführt und anschließend aus dieser bei erhöhter Temperatur im Vakuum und/oder unter Benutzung eines Schleppmittels Wasser abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man geradkettige ct-Olefine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten-(l) als Ausgangsstoffe verwendet.

© 309 690/300 9.