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Herstellung konzentrierter Salpetersäure durch thermische Zersetzung
dünner Salpetersäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
hochkonzentrierter Salpetersäure bzw. von Stickstofftetroxyd durch thermische Zersetzung
dünner Salpetersäure.
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Um hochkonzentrierte Salpetersäure herzustellen, mußten bisher die
dünnen Salpetersäuren mit Schwefelsäure oder anderen wasserentziehenden Mitteln
konzentriert werden. Außerdem hat man auch schon vorgeschlagen, die bekannte Zersetzung
von Salpetersäure mit N O nach der Gleichung a HN03+N0 =3 N02+H20 vorzunehmen und
die dabei gewonnenen konzentrierten N 02 Gase auf konzentrierte Salpetersäure zu
verarbeiten.
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Dieses Verfahren wäre gegenüber dem bisher erstgenannten Verfahren
fortschrittlicher, wenn die Zerlegung der dünnen Salpetersäure
in
Wasser und trockene Stickoxydgase quantitativ vor sich gehen würde. Dies ist jedoch
nicht der Fall, da die Wiedervereinigung der gebildetenZersetzungsprodukte ebensoschnell
vor sich geht wie die Zersetzung. Arbeitet man dabei, wie dies bereits vorgeschlagen
worden ist, im Vakuum, so wird allerdings die Wiedervereinigung verlangsamt, doch
ist der Partialdruck von NO, noch so, hoch, daß alsbald eine stärkere Salpetersäure
zurückgebildet wird. Andererseits hat natürlich die Anwendung des Vakuums, abgesehen
von der apparativen Seite, den großen Nachteil, daß auch der N O-Partialdruck für
dieZersetzung gering ist und daß ferner die Wasserdampfanteile in den Zersetzungsgasen
sehr hoch sind. Dadurch ist die Trennung der Zersetzungsprodukte in möglichst salpetersäurearmes
Wasser und in wasserarme bzw. wasserfreie N02-Gase außerordentlich erschwert.
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Durch die vorliegende Erfindung wird es ermöglicht, die Zersetzung
wäßriger Salpetersäure so durchzuführen, daß sie einerseits vollständig ist und
- andererseits die Zersetzungsprodukte, Wasser und Stickoxyde, voneinander scharf
getrennt werden können.
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Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke bestellt darin, daß i.
die zu zersetzende dünne Salpetersäure durch im Kreislauf geführtes \ O in an sich
bekannter Weise teilweise reduziert wird; 2.@ daß die dabei erhaltene verdünnte
Salpetersäure vollständig verdampft und die Dämpfe mit dem im Kreislauf geführten
N U vollständig reduziert werden; 3. daß das erhaltene Gas-Dampf-Gemisch in \T O,
02 und H20 gespalten wird, worauf .t. das Verdünnungswasser erst jetzt, also hiliter
dem Spaltapparat, aus dein Geinisch voll N O, 02 und Wasserdampf abgeschieden wird.
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Diese letztere Bedingung ist für das neue Verfahren von außerordentlicher
Wichtigkeit, da nur aus den heißen Gasen, und sofern die Stickoxyde in Form von
N O vorliegen, eine Wasserabscheidung ohne nennenswerte Salpetersäurerückbildung
möglich ist.
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Durch diese bestimmte Anordnung der verschiedenen Verfahrensphasen,
insbesondere durch die Verdampfung der gesamten dünnen Salpetersäure, wird ein brauchbarer
Weg zur Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure aus dünner Salpetersäure
gewiesen, ohne daß dabei die Verwendung von Schwefelsäure erforderlich ist. -In
der Zeichnung ist eine für die Durchführung des bisher geschilderten Verfahrens
erforderliche Apparatur schematisch in einem Ausführungsbeispiel dargestellt.
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In einer - Zersetzungskolonne i, die mit Raschigringen, Siebglocken-
oder Muldenböden oder ähnlichem versehen ist, wird oben I>zw. in der Mitte die zu
verarbeitende dünne Salpetersäure aufgegeben, während unten ein Teil der aus dem
Spaltofen 2 entweichenden heißen NO-Gase zurückgeführt und durch ein Gebläse 3 eingeleitet
wird, und zwar mindestens o,5 Mol N O auf i Mol H N 03. Die lierabrieselnde Salpetersäure
wird durch die nach oben steigenden N TO-Gase bereits weitgehend zersetzt, so daß
am unteren Ende der Kolonne i, die zur Aufnahme der Flüssigkeit dient, sich eine
Säure ansammelt, die bereits weitgehend verdünnt ist. Diese Säure wird' nun durch
einen z. B. außen liegenden Heizkörper q. restlos verdampft. Dadurch, daß die Säure
bereits weitgehend verdünnt ist, ist es überhaupt erst möglich, daß keine Materialschwierigkeiten
bei der Verdampfung auftreten. Der aus dein Heizkörper 4 bzw. aus dem Säuresumpf
des Unterteils der Kolonne i hochsteigende Säuredampf wird ebenfalls zu N O umgesetzt,
so daß am oberen Teil der Kolonne die gesamte aufgegebene Säure als ein Gas-Dampf-Gemisch,
bestellend aus N 02, H2 O und 02, entweicht. Diese Gase werden nunmehr durch den
sog. Spaltofen 2 geleitet, in dem das 1N' O2 durch indirekte Beheizung mit Heizgasen
bei 7.'empei*aturen zwischen 5oo und 700' in N O und Sauerstoff aufgespalten
wird. Hinter dein Spaltofen 2 wird z. B. durch einen Ventilator 3 ein Teil der Gase
in die Zersetzungskolonne i zurückgeführt, während die der verdampften Salpetersäure
entsprechende Menge über einen Wärineaustauscher 5 einem Kühler (, ziigeführt wird,
in dein das ursprüngliche Verdünnungswasser fast 1i N 03 frei abgeschieden wird.
Die Gase hinter dieseln Kühler enthalten lediglich das für die spätere Ii N ()"-Bildung
nötige Reaktionswasser, ebenso wie auch den nötigen Sauerstoff. Die weitere Durchführung
des Verfahrens ist nicht mehr auf der Zeichnung dargestellt.
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In verhältnismäßig kleinen Räumen vollzieht sich sofort hinterdem
WasserabscheiderG die Wiedervereinigung des N O mit dem Sauerstoff zu N02 bzw. zu
N204, wobei durch Kühlung die Oxydationswärme abzuführen ist und sich das restliche
in den Gasen verbliebene Wasser in I# orm einer etwa Vo°/oigen Salpetersäure abscheidet.
Nunmehr kann in bekannter Weise durch weitere Kühlung' bei tiefer Temperatur das
-N204 verflüssigt und das restliche \ 02 mit hochkonzentrierter Salpetersäure aus
den Gasen leerausgewaschen werden. Nach dem vorliegenden Verfahren wird sodann der
verbleibende Sauerstoff der Restgase nicht mit den Stickoxyden zusammen komprimiert,
um hochkonzentrierte Salpetersäure zu erzeugen, sondern der aus dem mit hochkonzentrierter
Säure beschickten Wäscher entweichende reine
Sauerstoff wird durch
eine Wasser- und Alkaliwäsche von H N 03 und Stickoxydgasen vollständig befreit,
so däß er .in einem normalen Sauerstoffkompressor komprimiert und für die kontinuierliche
bekannte Druckoxydation des Genfisches, bestehend aus dem verflüssigten Stickstofftetroxyd
und der bei der Oxydation abgeschiedenen mittelstarken Salpetersäure, verwendet
werden kann.
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Da aber bei diesem Verfahren nur die theoretische Menge an Sauerstoff
für die Druckoxydation zur Verfügung steht, die in der Praxis nicht genügt, da geringe
Verluste durch Stopfbuchsen u.-dgl. nicht zu vermeiden sind, und außerdem ein wenn
auch noch so geringer überschuß unerläß:lich ist, wurde, um ohne eine zusätzliche
Sauerstofferzeugungsantage einen Sauerstoffüberschuß zu erhalten, gefunden, daß
mit verhältnismäßig geringen Stickstoffverlusten dieser Überschuß dadurch erhalten
werden kann, daß ein kleiner Teil der Salgetersäuredämpfe von etwa 21/o ohne NO-Zusatz
in einem vom Spaltofen abgetrennten Rohr gesondert durch den Spaltofen geführt und
sodann mit den übrigen Gasen wieder vereinigt wird. Für diesen Teil der Dämpfe gilt
folgende Zersetzungsgleichung: .1HN03=2H20+2N2+502. Dadurch ist es möglich, bei
einem Verlust von nur 2°/o einen Sauerstoffüberschuß von io°/o zu gewinnen, ohne
daß die Sauerstoffkonzentration für die Druckoxydation dabei wesentlich herabgesetzt
wird. Durch diese Maßnahme wird der Vorteil erreicht, das Verfahren ohne besondere
Sauerstofferzeugungsanlagen durchzuführen, da solche für die kleinen Sauerstoffmengen
wegen der Unwirtschaftlichkeit nicht in Frage kommen.
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Durch diese Maßnahmen des neuen Verfahrens werden gegenüber den bekannten
Verfahren folgende Vorteile erzielt: I. Die Kompression des Sauerstoffs für die
Druckoxydation kann in normalen Kompressoren erfolgen, da der Sauerstoff nicht mit
NO,
zusammen komprimiert werden muß, was technisch, wenn überhaupt möglich,
sehr große Schwierigkeiten bereitet. z. Man erhält für die Druckoxydation den unerläßlichen
Sauerstoffüberschuß ohne besondere Sauerstofferzeugungsanlagen, wie Luftzerlegung
oder Elektrolysäure. 3. Bei der Druckoxydation kann das Gegenstromprinzip aalgewendet
werden, was nicht angängig ist, wenn Sauerstoff und Stickoxyde zusammen komprimiert
werden.