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Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylätherestern mehrwertiger
Alkohole Gemäß Patent 739 299 werden teilweise mit Phenolen bzw. Phenolderivaten
verätherte mehrwertige Alkohole ganz oder teilweise mit höhermolekularen Fettsäuren
verestert.
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Als Phenolkomponente der Äther mit den mehrwertigen Alkoholen können
gemäß Patent 739 299 die verschiedensten Phenole bzw. Phenolderivate, wie Phenol
selbst, Kre.-sole oder Kresolgemische, Resorcin oder Naphthole, ferner Aminophenole,
halogenierte Phenole u. dgl. in Frage kommen, wobei man zweckmäßig auch solche Substituenten
wählt, welche die Oberflächenspannung in Wasser günstig beeinflussen. Als Alkoholkomponente
dienen .die verschiedensten mehrwertigen Alkohole bzw. deren Derivate mit Ausnahme
von Zucker und Cellulose. Die bei der Veresterung derartiger Phenolätheralkohole
mit den höherrnolekularen Fettsäuren gebildeten Produkte sind sehr leicht emulgierbar
und zeigen insbesondere auch ein sehr hohes Reinigungsvermögen, wenn sie in geeigneter
Weise in Emulsionen übergeführt werden. Besonders hervorzuheben ist ihre Einwirkung
auf veresterte bzw. verätherte Cellulosen (Kunstseide), für welche sich derartige
Produkte in hervorragender Weise als Wasch-, Weichmachungs-, Schlichte-, Spül- und
Mattierungsmittel eignen. Weiterhin zeichnen sich gerade diese Produkte auch durch
eine äußerst leichte Sulfonierbarkeit aus. Die erhaltenen Sulfonate besitzen eine
hohe Beständigkeit und ein gutes Netz-, Disglomerier- und Emulgierwermögen, so daß
sie sich als hervorragende Netz-, Wasch-, Emulgier-, Löse- ,und Appreturmittel bewähren.
Durch Anwendung geeigneter Phenoläther, wie z. B. derjenigen, des ß-Dioxydinaphthylmethans,
gelangt man nach der Veresterung und Sulfonierung zu Produkten, die auch gerbende
Eigenschaften aufweisen.
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"Sind in dem zur Verwendung gelangenden Phenolätheralkohol mehrere
Hydroxylgruppen, so kann man diese gemäß Patent 739 299 auch nur teilweise verestern,
wobei man Produkte erhält, - welche nach der Sulfonierung besondere Eigenschaften
aufweisen. Diese zeigen vor allem ein erhöhtes Emulgiervermögen und eine erhöhte
Beständigkeit, insbesondere auch gegen Ameisensäure und essigsaure Tonerde (Verwendung
als weichmachender Zusatz zur Imprägnierflotte für das Wasserdichtmachen von Textilien,
Papier u. dgl.). ,
Stellt man die Phenolätheralltohole aus Halogenhydrinen
her, so kann man das Halogen nur teilweise umsetzen und erhält dann bei der Verestej-ung
halogenhaltige Verbindungen, welche auch sulfoniert werden können. Man kann aber
auch das nicht zur Phenolätherbildung benötigte Halogen durch Umsetzung mit fettsauren
Salzen zur Herstellung der Ester verwerten, wobei also die Hitzeesterifizierung
evtl. in Fortfall kommen kann. In gleicher Weise kann man auch durch in bekannter
Weise vorzunehmenden Ersatz von Hydroxylgruppen der Äther mehrwertiger Alkohole
mittels Halogen die Voraussetzung für die Phenolätherbildung bzw. Esterbildung durch
Umsetzung mit fettsauren Salzen schaffen.
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Als Fettsäuren kommen die aus Ölen, Fetten und Wachsen (auch i\lontanwachs)
hergestellten hochmolekularen Carbonsäurenbzw. deren Derivate bzw. entsprechende
Säuren, %vie Naphthensäure, oder Gemische dieser Produkte in Frage. Man kann aber
auch anteilweise noch niedermolekulare Fettsäuren bzw. andere beliebige organische
Säuren oder deren Derivate tnitverwenden und dadurch die Eigenschaften der Produkte
in verschiedener Weise ändern.
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Die Sulfonierung kann nach den bekannten Verfahren entweder mit gewöhnlicher
oder rauchender Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure oder mit deren Verbindungen
mit Äther oder Pyridin o. dgl., ferner mit Gemischen dieser Sulfonierungsmittel
in der Kälte oder Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder
wasserbindenden Stoffen vorgenommen werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte können allein
oder in Mischung mit anderen schon -in Verwendung stehenden Stoffen bei der Behandlung
von Textilien mit neutralen, sauren oder alkalischen Flüssigkeiten (zum Karbonisieren,
Walken, Schlichten, Färben, Beuchen, Schmelzen, Appretieren, Waschen, Reinigen,
Etnulgieren usw.) benutzt werden, ferner in der Leder-, Papier- und Metallindustrie,
bei der Herstellung von Farbpasten, pharma7eutischen und kosmetischen Prodtfkteti
angewandt «-erden. Beispiel i Das gemäß Beispiel i des Patents ;39299 aus 2.1..a-
Teilen Diphenyläther des Glycerins und 27o Teilen Olein erhaltene Produkt wird mit
konzentrierter Schwefelsäure (i 5oo Teile) unter gutem Rühren und- Kühlen sulfoniert,
wobei ein klar wasserlösliches Produkt erhalten wird. Dieses kann in bekannter Weise
von dem überschüssigen Sulfonierungsmittel befreit und durch Zugabe von Alkalien
neutralisiert wenden. Das Produkt weist hohe Beständigkeit gegen verdünnte Säuren,
Alkalien oder Salzlösungen auf und zeichnet sich durch ein hohes Setzvermögen aus,
so daß es vorteilhafte Anwendung beim Färben, Karbonisieren, Walken, Schlichten,
Appretieren u. dgl. finden kann. Beispiel 2 Das gemäß Beispiel 2 des Patents
739 299 durch längeres Erhitzen von i '@lol des Dioxyäthyläthers des Resorcins
mit i Mol Ölsäure erhaltene Produkt läßt sich sehr leicht sulfonieren, indem man
es, wie im Beispiel i beschrieben, mit der i';'2fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure
versetzt. Nach dem Auswaschen und -Neutralisieren erhält man ein gut lösliches,
hochbeständiges Sulfonat, das vielseitige textile Verwendung finden kann. An Stelle
des Resorcins kann man auch andere mehrwertige Phenole bzw. auch teilweise verätherxe
Produkte, wie Guajakol, verwenden; an Stelle der Ölsäure können andere in der Beschreibung
erwähnte Säuren benutzt werden. Beispiel 3 Glvcerin, in .dem eine Hydroxylgruppe
mit dem Butyl-, eine zweite mit dem o-Kresylrest verätliert ist, wird durch Erhitzen
mit der .iduimolekularen Menge Ölsäure verestert und dann wie im Beispiel e sulfoniert.
Es wird ebenfalls ein gut lösliches Sulfonat von hohem Netzvermögen erhalten. An
Stelle des Butylo-kresylglycerins kann man auch andere ':Mischäther verwenden. Die
Ölsäure läßt sich ebensogut durch andere höhenmolekulare Fettsäuren ersetzen. Beispiel
q. ioo Teile des gemäß Beispiel q. des Patents 739299 aus Di-p-naphtholäther von
Glycerin und ölsäure erhaltenen halbfesten rohen öles werden mit i 5o Teilen rauchender
Schwefelsäure mit io°7,) Anhydridgehalt bei etwa 15 bis 20° sulfoniert. Hierauf
wird in der üblichen Weise auf Eis gebracht, mehrmals gewaschen und neutralisiert.
1?s wird ein leicht wasserlösliches Produkt erhalten, das gute N etzwirkung aufweist.
Beispiel 5 idoTeile Di-p-chlor-m-kresylglycerin werdet, mit i30 Teilen Olein längere
Zeit auf Temperaturen von 22o° erhitzt. Durch Umfällung mit Sprit kann man nicht
gebundene Anteile der Ausgangsstoffe entfernen. Das Esterprodukt wird in der üblichen
Weise wie im Beispiel i beschrieben sulfoniert. Es wird
ein leicht
wasserlösliches Produkt erhalten, das ein gutes Emulgierungs- und Reinigungsvermögen
aufweist.
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Beispiel 6 i7 o Teile des Monophenyläthers von Glycerinchlor'hydrin
werden in alkoholischer Lösung mit 3oo Teilen Ricinolsäure und 56 Teilen Kaliumhydroxyd
durch längeres Erhitzen zur Umsetzung gebracht. Man kann die Äther- und Esterbildung
auch in einem Arbeitsgang herbeiführen, indem man vam Dichlorhydrin ausgeht und
damit die molekularen Mengen Phenol, Ricinolsäure und die entsprechende Menge Kaliumhydroxyd
umsetzt. Nach erfolgter Veresterung wird vom ausgeschiedenen Salz abfiltriert und
eingedampft. Hierauf wird mit einem 'Clberschuß an Essigsäur eanhydrid erhitzt,
wobei die noch freien alkoholischen Gruppen verschlossen werden. Das überschüssige
Anhydrid und die Essigsäure entfernt man durch Destillation. ioo Teile des erhaltenen
VeresterungsprorIuktes werden mit -goo Teilen einer io°j" Anhydrid enthaltenden
Schwefelsäure sulfoniert und dann. in der üblichen Weise auf Eis gebracht, gewaschen
und neutralisert. Das erhaltene Produkt zeigt gute Lö'slichkeitseigenschaften, hohe
Beständigkeit und gutes Netzvermögen.
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Be.i.spiel 7 .
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1aa Teile des Diphenyläthers von Glycerin werden mit 175 Teilen technischer
Chlordioxystearinsäure einige Stunden auf 16o bis 18o° erhitzt, wobei eine rasche
Veresterung erfolgt. Der Ester wird mit :der doppelten Menge Schwefelsäure in der
üblichen Weise sulfoniert. Es wird ein leicht lösliches und sehr gut säure-A und
salzbeständiges Produkt erhalten.
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Beispiel 8 131 Teile des Dixylenoläthers von Glycerin werden mit i
oo Teilen Kokosölfettsäure bis zur vollständigen Veresberung bei etwa aoo° gehalten.
Das Reaktionsprodukt wird mit der 211..fachen Menge Schwefelsäure bei Zimmertemperatur,
eventuell auch unter Erwärmung. sulfoniert. Nach dem Austragen auf Eis, Waschen
und Neutralisieren wird ein je nach der Konzentration halbfestes .bis flüssiges,
leicht lösliches Sul.fonat erhalten. Beispiel 9 186 Teiledes Phenoläthers
des Glycerinchlorhydrins, Cg#HS#O#CH=#CH#OH#CH,CI., werden mit 3oo Teilen Ricinusölfettsäure
und ,6 Teilen Kaliumhydroxyd in Spritlösung bis zur' vollständigen Veresterung am
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren und Eindampfen wird das Reaktionsprodukt
mit der vierfachen Menge Schwefelsäure bei etwa 15° sulfoniert. Nach dem Ausgießen
auf Eis, Waschen und Neutralisieren wird ein leicht lösliches, beständiges S:ulfonat
erhalten.
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Beispiel io 136 Teile des Dikresyläthers des Glycerins werden mit
14o Teilen Stearinsäure durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa ZSo° verestert. Das
Reaktionsprodukt wird mit der doppelten Menge einer -o°/0 Anhydri.d enthaltenden
Schwefelsäure sulfoniert, dann mit Eis versetzt und neutralisiert. Es entsteht eine
feste, schmierige Masse, die in warmem Wasser klar löslich und gegen verdfinnte
Säuren und Salze sehr beständig ist. Das Produkt eignet sich hervorragend für Appreturzwecke.
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Beispiel ii 34o Teile des aus Mannitdichlorhydrin bzw. auch aus Mannitandichlorhvdrin
mit Phenol erhältlichen Diäthers werden mit 4.4o Teilen Palmölfettsäure verestert.
Das erhaltene Produkt wird gemäß den Angaben in Beispiel io sulfoniert.