DE729774C

DE729774C - Verfahren zur Herstellung von polymeren carboxylgruppenhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE729774C
Application number: DEI60042D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Kraenzlein; Dr Ulrich Lampert
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-23
Filing date: 1937-12-23
Publication date: 1942-12-23
Also published as: FR847912A; GB510168A

Description

Verfahren zur Herstellung von polymeren carboxylgruppenhaltigen Verbindungen Es ist bekannt, daß man polymere, carboxylgruppenhaltige Verbindungen erhält, wenn man monomere, polymerisationsfähige Carbonsäuren oder ihre Derivate für sich oder in Mischung mit anderen polymerisierbaren Olefinen der Polymerisation unterwirft. Die erhaltenen Polymerisate sind, wenn sie als freie Carbonsäuren erhalten werden, je nach der Menge der eingebauten Carboxylgruppen mehr oder weniger leicht in wäßrigem Alkali löslich, bei Einbau von verhältnismäßig wenig Carboxylgruppen oft nur in Form einer Emulsion. Im übrigen zeigen diese Polymerisate durchschnittlich einen niedrigen Polymerisationsgrad, was dadurch bedingt zu sein scheint, daß insbesondere die freien monomeren Carbonsäuren den Polymerisationsverlauf in dem Sinne beeinflussen, daß Produkte von relativ niedrigem Polymerisationsgrad entstehen, Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, ganz neuartige und vor allem auch hochmolekulare carboxylgruppenhaltige Polymerisate zu erhalten, wenn man hydroxylgruppenhaltige, fertiggebildete Polymere, wie Polyvinylalkohol und seine noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Derivate, durch einen Kondensationsprozeß mit solchen Carbonsäuren umsetzt, welche außer einer Carboxylgruppe noch eine reaktionsfähige Carbonylgruppe enthalten. Derartige Carbonsäuren sind in großer Mannigfaltigkeit bekannt, so daß zu dem Vorteil des hohen Polymerisationsgrades noch der Vorteil der Bildung sehr vielfältiger polymerer Verbindungen hinzukommt, z. B. kann man durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Halogen-, Nitro-, Oxy- oder Amidogruppen enthaltenden Aldehydcarbonsäuren die entsprechenden Halogen-, Nitro-, Oxy- oder Amidogruppen enthaltenden polymeren Carbonsäuren darstellen, die in mannigfacher Weise von technischem Interesse sind.
Zur Umsetzung sind im übrigen sowohl aliphatische als auch aromatische Oxocarbonsäuren befähigt. Als wertvolle aromatische, carbonylgruppenhaltige, reaktionsfähige Carboxylverbindung ist beispielsweise auch die Aldehydokresotinsäure anzusehen, welche im fertigen Acetal die Bildung von Chromkomplexen ermöglicht.
Ferner ist es nicht nötig, von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren selbst auszugehen, sondern man kann auch solche Polymeren verwenden, die unter Bildung freier Hydroxylgruppen verseifbar sind. Ebenso ist es nicht nötig, daß die Carbonylgruppe frei vorliegt. Vielmehr genügt auch hier gleichfalls die verseifbare Form. Die Umsetzung muß in diesen Fällen unter verseifend wirkenden Bedingungen durchgeführt werden. Sonst ist die Anwesenheit eines Katalvsators nicht unbedingt erforderlich.
Man kann die Einwirkung der carbonylhaltigen Carboxylverbindungen auch derart vornehmen, daß nur ein Teil der Hydroxylgruppen der polymeren Verbindung umgesetzt wird, beispielsweise durch Anwendung eines Unterschusses der genannten Carboxylverbindung. Auch bei dieser Arbeitsweise lassen sich sowohl die freien Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren als auch deren verseifbare Derivate als Ausgangsstoffe verwenden.
Durch die bekannte Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aldehydsulfonsäuren gelangt man zu polymeren Sulfonsäuren, die eine große Löslichkeit in Wasser zeigen und als Textilhilfsmittel, Gerbstoffe, Klebstoffe u. dgl. Verwendung finden.
Demgegenüber haben die beschriebenen polymeren Carbonsäuren mit ihrem verschiedenen Gehalt an freien, reaktionsfähigen Carboxylgruppen andere Eigenschaften und sind als Kunststoffe mannigfacher Verwendung fähig. Die neuen polymeren carboxylgruppenhaltigen Verbindungen lassen sich in künstliche Fasern einspinnen, wodurch diese sauren Charakter erhalten und daher besonders günstige färberische Eigenschaften aufweisen. Beispiele i. In goo Gewichtsteile einer io°,'oigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser werden 75 Gewichtsteile Glyoxylsäure gelöst und die Lösung mehrere Stunden in schwachem Sieden gehalten. Die ursprünglich klare, viscose Lösung beginnt nach einiger Zeit zu gelatinieren. Man kann die Reaktion durch Zusatz einergeringen Menge Schwefelsäure oder einer anderen anorganischen Säure beschleuniäen. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes in der Kälte vollkommen gelatiniert ist, wird in die Masse eine wäßrige Lösung von 5o Gewichtsteilen Kochsalz oder eines anderen Koagulationsmittels .eingearbeitet. Die polymere Acetalcarbonsäure fällt in Form einer grieseligen Masse aus, die abgesaugt, mit einer 3°/aigen Salzlösung nachgewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein helles Pulver, das sich in heißem Wasser, insbesondere nach Zusatz von wenig Alkali, glatt löst. Es besitzt im übrigen die Eigenschaften bekannter polymerer Carbonsäuren, d. h. gibt in Form der Alkaliverbindungen hochviscose wäßrige Lösungen, wirkt auf Gelatine fällend, zeigt emulgierende Eigenschaften und ist zum Appretieren und Schlichten geeignet.
2. In 750 Gewichtsteile einer i20ioigen Suspension von Polyvinylalkohol in Methanol werden 75 Gewichtsteile m-Benzaldehydcarbonsäure eingetragen und nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure die Masse unter gutem Durchrühren im Sieden gehalten. Nach 2 bis 3 Stunden beginnt der Inhalt des Reaktionsgefäßes homogen zu werden; nach 5 Minuten ist die Umsetzung meist beendet. Durch Einleiten von Wasserdampf in die nunmehr klare Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die Acetalcarbonsäure scheidet sich als weißliche, zähe Masse aus und wird nach dem Auswaschen getrocknet. Man erhält ein grauweißes Pulver, das sich in wäßrigem Alkali glatt löst und ein ähnliches Verhalten wie das nach dem Beispiel i gewonnene Produkt zeigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von polymeren carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf hydroxylgruppenhaltige Polymere, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, solche Carbonsäuren einwirken läßt, die außer der Carboxylgruppe noch eine reaktionsfähige Carbonylgruppe enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren solche Polymerisationsprodukte verwendet, die bei der Verseifung hydroxylgruppenhaltige Polymere ergeben und die Umsetzung unter verseifend wirkenden Bedingungen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle freier, carbonylgruppenhaltiger Carbonsäuren solche Derivate derselben verwendet, die bei der Verseifung die freien Säuren ergeben und die Umsetzung unter verseifend wirkenden Bedingungen - durchführt.