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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die Harnstoff- und bzw.
oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Man kann Lösungen
von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff mit Formaldehyd
oder dessen Polymeren in organischen Lösungsmitteln durch direkte Kondensation der
Komponenten in geeigneten organischen Lösungsmitteln herstellen, z. B. nach dem
Verfahren -des Patents 490 012, oder indem man .an Stelle der Komponenten nach dem
Verfahren des Patents 495 79o die Methylolverbindungen des Harnstoffs oder des Thioharnstoffs
oder Mischungen dieser oder die aus den Methylolverbindungen durch Wasserabspaltung
erhaltenen höhermolekularen Verbindungen verwendet. Die Eigenschaften der hierbei
erhaltenen Produkte, wie Wasserfestigkeit, Löslichkeit, Verhalten zu anderen Stoffen,
werden bestimmt durch die Wahl des bei der Kondensation: zugesetzten Lösungsmittels,
da dieses, wenn es freie Hydroxylgruppen enthält, an der Reaktion teilnimmt Kommen
derartige Lösungsmittel im überschuß zur Anwendung, so wirkt der bei der Reaktion
nicht verbrauchte Anteil gleichzeitig als Lösungsmittel für das sich bildende Kondensationsprodukt.
In der französischen Patentschrift 6 5r o36 ist z. B. die Kondensation von
Methylolharnstoffen in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Sofern
man bei einem der erwähnten Verfahren Lösungsmittel verwendet, die keine freien
Hydroxylgruppen enthalten, erhält man jedoch in allen organischen Lösungsmitteln
unlösliche Kondensationsprodukte.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen Produkten gelangt, deren
Eigenschaften man nach erfolgter Kondensation noch ändern kann, wenn man die Kondenskation,
zweckmäßig unter Zusatz einer geringen Menge saurer oder ,alkalischer Kondensationsmittel,
unter Zusatz eines Überschusses von Stoffen ausführt, die mindestens eine freie
Hydroxylgruppe und außerdem noch mindestens eine weitere reaktionsfähige Gruppe,
z. B. Halogen, primäre oder sekundäre Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, enthalten
und hierauf die in: den so gewonnenen Kondensationsprodukten noch vorhandenen reaktionsfähigen
Gruppen ganz oder teilweise mit weiteren reaktionsfähigen Stoffen, z. B. Alkoholaten,
Säurechloriden oder -anhydriden, Salzen von Carbonsäuren, Olefinoxyden usw., umsetzt.
Für diese Umsetzung können abermals Stoffe gewählt werden, die
ihrerseits
noch gleichzeitig oder nachträglich mit weiteren reaktionsfähigen Komponenten umgesetzt
werden können. Man hat es auf diese Weise in der Hand, Kondensationsprodukte herzustellen,
deren Eigenschaften hinsichtlich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Verschneidbarkeit
dieser Lösungen mit nicht lösenden organischen Flüssigkeiten, Verträglichkeit mit
anderen nicht flüchtigen Stoffen, Verpreßbarkeit, Wasserfestigkeit, Schmelzbarkeit
oder sonstiger physikalischer Eigenschaften dem jeweiligen Verwendungszweck der
Produkte beliebig angepaßt werden können.
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Die erhaltenen Produkte können für sich allein oder in Mischung mit
Zusatzstoffen, wie Cellulosederivaten, Natur- oder Kunstharzen, Weichmachungsmitteln,
Füll- und Farbstoffen oder Mischungen mehrerer dieser Stoffe in Lösung bzw. fester
Form zu Lacken bzw. Kunststoffen verarbeitet werden.
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Als besonders geeignete, bei der Kondensation zuzusetzende Stoffe
haben sich erwiesen: mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Di- oder Polyäthylenglykol,
Glycerin, oder deren Derivate mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppen, wie
Monoalkyl- oder Aryläther des Glycerins, Halogensub:stitutionsprodukte, wie Äthylenchlorhydrin,
a-Monochlorhydrin, a-(3-Dichlorhydrin, ferner Ester mit mehrbasischen organischen
Säuren, z. B. Ester der Phthalsäure, Bernstein-, Adipin-oder Weinsäure vom Typus
oder Ester der Bemoesäure oder anderer einbasischer aromatischer bzw. aliphatischer
gesättigter oder ungesättigter Säuren vom Typus
In diesen Formeln bedeuten x bzw. y beliebige ganze Zahlen. Da Harnstoff und Thioharnstoff
in den meisten dieser Lösungsmittel nur schlecht löslich sind, ist es vorteilhafter,
als Ausgangsmaterial die ihnen entsprechenden Methylolverbindungen zu verwenden.
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Im Hinblick auf die Umsetzung noch vorhandener reaktionsfähiger Gruppen,
z. B. Verätherung oder Veresterung, geht man vorteilhaft nicht von den mehrwertigen
Alkoholen selbst aus, sondern von deren Halogeusubstitutionsprodukten. Man kann
in dem vom überschüssigen Anteil dieser Stoffe befreiten Kondensationsprodukt den
Halogengehalt leicht bestimmen und danach die Menge des anzuwendenden Alkoholats
bei Verätherüng oder des Natriumsalzes bei Veresterung berechnen. Selbstverständlich
kann man auch zum Teil veräthern und zum Teil verestern oder noch andere Umsetzungen
vornehmen.
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Die Abtrennung des überschüssigen Anteils des bei der Kondensation
zugesetzten Stoffes erfolgt vor der Umsetzung der noch vorhandenen reaktionsfähigen
Gruppen, zweckmäßig durch Ausfällen des Kondensationsproduktes mit hydroxylgruppenfreien
organischen Lösungsmitteln, z. B. Äther, oder bei genügender Flüchtigkeit des Stoffes
durch Wasserdampfdestillation nach der Arbeitsweise des Patents 519 892.
Ebenso kann die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen schon während der Kondensation
selbst vorgenommen werden.
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Bei zu hoher Viskosität des bei der Kondensation zugesetzten reaktionsfähigen
Lösungsmittels verdünnt man dieses zweckmäßig vorher mit indifferenten Lösungsmitteln,
welche keine freie Hydroxyl- oder sonstige reaktionsfähige Gruppe enthalten, z.
B. Dioxan.
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Beispiel z i zoo g Äthylenchlorhydrin werden mit 8o ccm 5gewichtsprozentiger
äthylalkoholischer Harnstoffnitratlösung versetzt und auf 95° erhitzt, worauf man
unter Rühren langsam 8oo g Dimethylolhamstoff einträgt und bei 9o° 2o Minuten lang
weiterrührt. Hierauf wird die abgekühlte Lösung nach Neutralisation mit tertiärem
Natriumphosphat und Filtrieren mit der fünffachen Volumenmenge 95%igen Äthylalkohols
unter kräftigem Rühren versetzt, wobei sich das Kondensätionsprodukt in pu7.veriger
Form abscheidet. Es wird noch einige Male mit Äther nachgewaschen und im Vakuum
bei mäßig erhöhter, zwischen 40 und 5o° liegender Temperatur getrocknet. Der Chlorgehalt
des Produktes beträgt 9%.
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Statt von Dimethylolharnstoff kann man auch von Harnstoff und Paraformaldehyd
oder Trioxymethylen ausgehen.
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z 50 g des durch Alkohol gefällten Produktes werden
in 6oo g Glykohmonomethyläther gelöst und die Lösung mit zoo g trockener Natriumseife
der Leinölfettsäuren versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rühren, etwa
i a Stunden auf etwa izo° erhitzt, worauf man die Lösung vom abgeschiedenen Natriumchlorid
abtrennt. Der i Umsatz, der mit einem ganz" geringen überschuß an Natriumseife vorgenommen
wurde,
verläuft nahezu quantitativ. Die in der Lösung noch vorhandenen
geringen Mengen an Natriumseife werden durch vorsichtige Neutralisation mit einigen
Tropfen Eisessig beseitigt. Das mit den Leinölfettsäuren veresterte Kondensationsprodukt
wird durch Vermischen der Lösung mit der fünf- bis sechsfachen Volumenmenge Äthyläther
aus dieser ausgefällt. Man erhält nach wiederholtem Waschen mit Äther und Trocknen
ein gelbbraunes Harz von linoxynartigem Aussehen. Seine Lösung in Glykolmonomethyläther
hinterläßt beim Auftrocknen auf der Unterlage einen hochglänzenden, in dickeren
Schichten schwach gelblich gefärbten Film von großer Härte und Haftfestigkeit. Die-Lösung
kann auch mit Nitrocelluloselösung vermischt werden. Diese Mischung eignet sich
beispielsweise bei entsprechender Konzentration als Bindemittel für Spachtelmassen.
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Beispiel e Zoo g des nach Beispiel i in Äthylenchlorhydrin hergestellten
festen Kondensationsproduktes mit einem Chlorgehalt von 9% werden in G.50 g Glykolinonomethyläther
gelöst. Zu der Lösung werden 22o g Kaliumseife der durch Behandeln von entharztem
Rohmontanwachs mit 2oo% Chromsäure erhaltenen hochmolekularen Fettsäuren gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rühren 8 Stunden lang auf etwa 116' erhitzt.
Die noch heiße Lösung wird von dem abgeschiedenen Kaliumchlorid abgetrennt und das
mit den hochmolekularen Fettsäuren veresterte Kondensationsprodukt durch Vakuumdestillation
oder durch Destillation mit Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt stellt
einen hellgelben, in dünner Schicht schwach durchscheinenden. Körper dar, der im
Gegensatz zu anderen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten schmelzbar ist.
Der Schmelzpunkt liegt bei 8o° C. In seinem äußeren Aussehen ähnelt das Produkt
sowohl einem Wachs wie einem Harz.
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Das Produkt läßt sich in der Wärme ohne oder mit den üblichen Zusatzstoffen
zu geformten Stücken verpressen. Zusatz geringer Mengen eines geeigneten Härtemittels
vor dem Pressen, z. B. 3% Glykolsäure, bezogen auf das Kondensationsprodukt, erleichtert
die Durchhärtung der gepreßten Stücke.
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Beispiel 3 ioo gAdipinsäure-i, i'-diglycerid, das durch Umsetzung
von adipinsaurem Natrium und cc-Monochlorhydrin hergestellt wurde, werden mit 40
g Dioxan verdünnt, .auf 9o° erwärmt und mit 0,7g konzentrierter Salzsäure
versetzt, worauf man 5o- Dimethylolharnstoff unter kräftigem Rühren zusetzt. Nach
halbstündigem Rühren bei 9o° wird das Reaktionsgemisch mit tertiärem Natriumphosphat
neutralisiert und das Kondensationsprodukt aus der filtrierten, abgekühlten Lösung
durch Vermischen mit der achtfachen Volumenmenge 95 %igen Äthylalkohols ausgefällt.
Es wird ein zähes, plastisches Produkt erhalten. 6 Gewichtsteile dieses Produktes
werden nach dem Trocknen bei q.o bis 50° im Vakuum und nach Pulverisieren in ioo
Gewichtsteilen Pyridin suspendiert. Zu. der Suspension werden 6 Gewichtsteile Benzoylchlorid
zugesetzt und das Gemisch unter Eiskühlung bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegossen, worauf sich ein hellgelbes, öliges
Produkt abscheidet, das mehrmals mit Wasser gewaschen wird. Die Lösung des Produktes
in Glykolmonomethyläther hinterläßt beim Auftrocknen auf der Unterlage einen farblosen,
stark klebenden Film, der nachträglich bei erhöhter Temperatur gehärtet werden kann.
Infolge seiner hohen Klebekraft kann das Produkt vorteilhaft als Klebstoff, beispielsweise
zum Zusammenkleben von Papierbahnen, verwendet werden.
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Beispiel q.
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ioo g= a-Monochlorhydrin werden unter Zusatz von 1,3 g konzentrierter
Salzsäure bei 9o° unter Rühren mit 5oo g Dimethylolhärnstoff versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 3o Minuten lang bei 9o° gerührt, worauf nach Neutralisieren mit tertiärem Natriumphosphat
das Kondensationsprodukt aus der filtrierten, abgekühlten Lösung in analoger Weise
wie in Beispiel 3 ausgefällt wird. Man erhält nach Trocknen 595 g Kondensationsprodukt
mit einem Chlorgehalt von 8,5 %. An Stelle von Dimethylolharnstoff kann man
auch Dimethylolthioharnstoff oder ein Gemisch aus beiden verwenden.
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ioo g des erhaltenen Produktes werden bei 8o° mit ioo g m-Kresol zusammengeschmolzen.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden Letter Eiskühlung und gutem Rühren langsam
47 g Phosphoroxychlorid zugegeben. Nach Beendigung der Salzsäureabspaltung läßt
man das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen. Hierauf wäscht man das zähe, sirupöse
Produkt unter gutem Durchkneten zur Entfernung der anhaftenden Säure mehrmals mit
einer 5o° warmen, verdünnten N,atriumbicarbonatlösung und sodann mit reinem Wasser
aus, worauf es zur Entfernung noch vorhandener geringer Mengen Kresol einer kurzen
Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Nach Entfernung des anhaftenden Wassers
durch Trocknen bei ioo° im Vakuum erhält man ein hellgelbes, harzartiges Produkt,
welches
in Alkohol, Aceton oder Glykolmonomethyläther leicht löslich ist und sich zusammen
mit Celluloseestern zu Lacken oder Spachtehnassen verarbeiten läßt.
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Beispiel s 450 g Glycerin werden unter Zusatz von 5 g Oxalsäure mit
goo g Dimethylolharnstoff verknetet. Das Gemisch wird sodann 2 Stünden lang auf
ioo° erhitzt. Die erhaltene völlig harte, weiße Masse wird sodann in .einer Mühle
pulverisiert.
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175 g des so erhaltenen Produktes werden bei ioo° in 2oog frisch destilliertem
technischem Kresol gelöst, worauf die Lösung nach Abkühlen auf 80° mit 4,5 g Phosphorpentoxyd
unter Rühren versetzt wird. Hierauf steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches
von selbst auf 95°. Nach einstündigem Rühren bei 95° wird das erhaltene, in der
Kälte zähe, Sirupöse Produkt mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit
ausgewaschen und sodann einer Destillation mit auf etwa 13o° erhitztem Wasserdampf
unter Anwendung von Vakuum zur Entfernung der geringen Anteile an nicht gebundenem
Kresol unterworfen. Das Produkt wird sodann durch Ausschmelzen im Vakuum bei i io°
entwässert. Nach dem Abkühlen erhält man ein klares, durchsichtiges, gelbes Harz,
das sich in ähnlicher Weise wie das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt zusammen mit
Celluloseestern zu Lacken und Spachtehnassen verarbeiten läßt. Da es wie das nach
Beispiel 4 erhaltene Produkt alkalilöslich ist, kann man es ebenso wie dieses in
alkalischer Lösung zum Imprägnieren von Papier, Pappe und ähnlichen Stoffen verwenden.
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Beispiel 6 1179 eines gemäß Beispiel i in Äthylenchlorhydrin
hergestellten festen Kondensationsproduktes mit einem Chlorgehalt von i 2 % werden
zu einer Lösung von 47g Natriumphenolat in 400 g Glykolmonomethyläther gegeben.
Das Gemisch wird hierauf 2 Stunden lang auf 115' erhitzt. Die noch heiße Lösung
wird von ausgeschiedenem Chlornatrium abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum
zum größten Teil abdestilliert. Die erhaltene konzentrierte Lösung wird mit der
sechsfachen Gewichtsmenge Äther unter Rühren vermischt, wobei das Umsetzungsprodukt
ausfällt. Nach mehrmaligem Nachwaschen mit Äther und Trocknen des Produktes bei
2o° im Vakuum erhält man ein bräunlich gefärbtes Harz. Seine Lösung in Glykohnonomethyläther
hinterläßt beim Auftrocknen auf der Unterlage hochglänzende, harte, gut haftende
Filme. Das Pro-Bukt kann in gleicher Weise wie die gemäß Beispiel 4 und 5 erhältlichen
Produkte zusammen mit Celluloseestern zu Lacken und Spachtelmassen verarbeitet werden.
Es unterscheidet sich von diesen Produkten dadurch, daß es in Alkali nicht löslich
ist. Beispiel ? 3oo g Dimethylolthioharnstoff werden in 3009 Äthylenchlorhydrin,
dem i 5 g 5 %iger äthylalkoholischer Harnstoffnitratlösung zugesetzt wurden, eingetragen.
Das Gemisch wird auf 85° erwärmt. Nach beendeter Reaktion, während welcher die Temperatur
auf etwa 115' von selbst steigt, wird das Reaktionsgemisch mit äthylallz:oholischer
Natronlauge neutralisiert und sodann das entstehende Kondensationsprodukt durch
Vermischen der erhaltenen neutralen Lösung mit der sechsfachen Menge eines Gemisches
aus deichen Gewichtsteilen Äthylalkohol und Aceton aus der Lösung ausgefällt und
im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
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ioog des erhaltenen Kondensationsproduktes, welches einen Chlorgehalt
von i2 Gewichtsprozent hat, werden in 130 g Glykolmonomethyläther
gelöst. Die Lösung wird sodann mit 8o g Kaliseife der Palmkernölfettsäuren versetzt
und das Reaktionsgemisch hierauf 2i/2 Stunden lang bei i i o bis 115' gerührt. Dann
wird die Lösung vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abfiltriert und aus ihr durch
Vermischen mit der sechsfachen Menge Äther das erhaltene Umsetzungsprodukt ausgefällt.
Man erhält nach dem Trocknen ein Harz von gelber Farbe. Dieses eignet sich infolge
seiner hohen Klebekraft besonders zum Zusammenkleben von Papierbahnen, welche durch
nachträgliches Härten bei ioo bis i ro° eine vorzügliche elektrische Isolierfähigkeit
,erhalten. Verwendet man ,an Stelle der in obigem Beispiel angegebenen
300 g Dimethylolthioharnstoff ein Gemisch von i 5o g Dimethylolharnstoff
und i 5o g Dimethylolthioharnstoff, so gelangt man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften.