DE1081660B - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Harzemulsionen vom OEl-in-Wasser-Typus - Google Patents

Description

Öl-in-Wasser-Emulsionen von wasserunlöslichen, härtbaren Carbamidharzen sind bekannt und werden für verschiedene Zwecke verwendet, z.B. als Klebe-, Binde- und Imprägniermittel bei der Verarbeitung von Faserstoffen. Kombinationen solcher Carbamidharzemulsionen mit wäßrigen Homo- oder Mischpolymerisatdispersionen haben sich insbesondere für die Fixierung von Pigmenten auf Fasermaterialien, wie Leder, Papier und Textilien, als geeignet erwiesen. Als wasserunlösliche, härtbare Carbamidharze werden dabei Kondensationsprodukte gebraucht, welche aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Harze bildenden amidgruppenhaltigen Verbindung und einem mit Wasser nicht wesentlich mischbaren Alkohol erhalten werden. In der Regel gelangen für die Herstellung der Emulsionen Lösungen solcher Kondensationsprodukte in den für die Kondensation verwendeten Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, zur Anwendung. Als Emulgiermittel, welche die Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen der genannten Art ermöglichen, benutzt man neben Eiweißstoffen, wie Casein, vorzugsweise ionenfreie Produkte, wie sie durch Umsetzung von mehr als 4 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol einer wasserunlöslichen, einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest und mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung gewonnen werden.

Es ist weiter bekannt, daß die Herstellung von stabilen wäßrigen Emulsionen von Carbamidharzen der angegebenen Art erhebliche Schwierigkeiten verursacht. Der Grund hierzu besteht darin, daß die im Carbamidlackharz vorhandenen Alkohole die Emulsionsbildung stören, zum Teil sogar, wenn sie in erheblicher Menge anwesend sind, verunmöglichen. In den fertigen Präparaten beeinträchtigen diese sowohl in der öligen wie in der wäßrigen Phase löslichen Bestandteile die Stabilität in meist unzulässigem Ausmaße.

Unter »stabilen« wäßrigen Emulsionen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Emulsionen zu verstehen, die bei längerer Lagerung unverändert bleiben, d. h. ihre Dispersität beibehalten. Stabile Emulsionen kann man auch bei Temperaturen von 30 bis 50° C einige Wochen aufbewahren. Dabei dürfen höchstens solche Veränderungen eintreten, die sich durch einfaches Aufrühren leicht und vollständig beheben lassen. Die Stabilität von wäßrigen Carbamidlackharzemulsionen spielt insbesondere auch beim Vermischen mit anderen dispersen Systemen, wie z. B. Pigmentsuspensionen und/oder Polymerisatlatices, eine Rolle. Unstabile Emulsionen neigen in derartigen Kombinationen leicht zu völliger Koagulation und Ausscheidung, wobei auch die übrigen Verfahren zur Herstellung

von stabilen wäßrigen Harzemulsionen

vom öl-in-Wasser-Typus

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemaim, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 6. März 1957

Dr. Hans U. Gassmann, Basel,

Dr. Luzius Schibier, Riehen,

und Dr. Hans R. Zbinden, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

dispersen Phasen ganz oder teilweise miteinbezogen werden. Stabile Systeme sind dagegen, gleiche Ladung der Einzelteilchen vorausgesetzt, in nicht allzu hohen Konzentrationen ohne Dispersitätseinbuße mischbar. Eine ungenügende Stabilität zwei- oder mehrphasiger disperser Systeme zeigt sich aber vielfach erst bei großer mechanischer Beanspruchung, z. B. beim intensiven Rühren oder bei Einwirkung starker Scherkräfte, wie sie bei der Verarbeitung dieser Bindemittelkombinationen auf Streich- oder Druckmaschinen auftreten. Erst wenn sich auch in diesen Fällen keine Störungen, wie Koagulationen, Flockungen usw., zeigen, kann von einer praktisch genügenden Stabilität derartiger Produkte gesprochen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man stabile wäßrige Harzemulsionen vom öl-in-Wasser-Typus gewinnen kann, wenn man einem Harzlack aus einer härtbaren, wasserunlöslichen verätherten Methylolverbindung· einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem niedrigmolekularen, mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen diesen mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol durch Extraktion mit einer Flüssigkeit, welche die verätherte Methylolverbindung der angegebenen Art nicht löst, aber mit dem angeführten Alkohol mindestens beschränkt mischbar ist, praktisch vollständig entzieht und die extrahierte verätherte

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Methylenverbindung in - Gegenwart von Emulgatoren in Wasser emulgiert.

Als härtbare, wasserunlösliche verätherte Methylolverbindungen der angegebenen Art kommen solche Produkte in Frage, wie sie in bekannter Weise durch Verätherung von Methylolverbindungen der mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter, wie Guanidin, Dicyandiamid, Biuret, Thioharnstoff und insbesondere Harnstoff, ferner Aminotriazinen mit mindestens zwei mit Formaldehyd reaktionsfähigen primären Aminogruppen, wie Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanatnin und insbesondere Melamin, mit niedrigmolekularen, mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Propanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und insbesondere n-Butanol, gewonnen werden. Da man bei der Verätherung mit einem Überschuß an Alkoholen der angegebenen Art arbeitet, erhält man dabei direkt Lösungen der verätherten Methylolverbindungen in den mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen, d. h. Harzlacke, welche für das vorliegende Verfahren gebraucht werden. Erfindungsgemäß werden demnach Lösungen von solchen härtbaren, wasserunlöslichen verätherten Methylolverbindungen von mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter verwendet, bei denen das Sauerstoffatom mindestens einer Methylolgruppe mit dem Kohlenwasserstoffrest eines mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohols mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen verbunden ist.

Als Extraktionsmittel kann ganz allgemein jede Flüssigkeit dienen, die das Harz, d. h. die angeführte verätherte Methylolverbindung, nicht löst, aber mit den angeführten Alkoholen, wie z. B. n-Butanol, mindestens beschränkt mischbar ist. Beispielsweise sind für in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche Harze der angegebenen Art Benzine als Extraktionsmittel verwendbar. Verrührt man den Harzlack mit einem derartigen Extraktionsmittel und läßt das Ganze dann während einiger Zeit ruhig stehen, so bilden sich zwei Schichten, wovon die obere aus dem Benzin und einem Teil des aus dem Harzlack extrahierten Lösungsalkohols besteht, während die untere aus eben diesem extrahierten Harz gebildet wird. Es ist leicht einzusehen, daß durch mehrmalige Wiederholung dieser Operation dem Harz der Alkohol der weiter oben angeführten Art praktisch vollständig entzogen werden kann.

In analoger Weise kann als Extraktionsmittel auch Wasser verwendet werden, was aus naheliegenden Gründen bevorzugt wird. Obwohl die meisten der weiter oben angeführten Alkohole, wie z. B. n-Butanol, mit Wasser nur beschränkt mischbar sind, gelingt es ohne weiteres, mit größeren Mengen Wasser den Lösungsalkohol praktisch quantitativ zu extrahieren. Gleichzeitig mit dem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol wird dem Harz auch ein Teil des stets darin enthaltenen freien Formaldehyds entzogen.

Es ist auch möglich, für den Extraktionsprozeß gleichzeitig zwei verschiedene, gegebenenfalls nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten zu verwenden, z. B. Benzin und Wasser.

Die Extraktion kann, insbesondere bei Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel, auch kontinuierlich nach dem Gegenstromprinzip ausgeführt werden. Falls der zu extrahierende Alkohol mit Wasser^! nur beschränkt mischbar ist, wird die Extraktion zweck- - mäßig so geleitet, daß das abfließende Wasser an dem mit dem letzteren beschränkt mischbaren Alkohol nahezu gesättigt ist, worauf der Alkohol gegebenenfalls abgeschieden und zurückgewonnen werden kann. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man den Harzlack mit Wasser in einem Knetapparat, z. B. in einem kippbaren Doppelmuldenkneter (System Werner & Pfleiderer), einige Zeit gut durchmischt, nach kurzem Stehenlassen die gebildete wäßrige Phase

ίο mit darin gelöstem Alkohol abgießt und die das Harz enthaltende Phase erneut mit Wasser behandelt. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Operation wird ein Harz erhalten, das von Alkoholen der weiter oben angeführten Art praktisch vollständig befreit ist. Um die einwandfreie Durchmischung des Harzes mit dem Extraktionsmittel und die nachfolgende Trennung der Phase zu erleichtern, kann man die Extraktion in den Endstufen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur durchführen.

Die durch Extraktion vom Lösungsalkohol befreiten Harze bilden je nach dem bei ihrer Herstellung erreichten Kondensationsgrad klebrige, mehr oder weniger viskose thermoplastische Massen. Harze von niedrigem Kondensationsgrad, welche in lösungsmittelfreiem Zustand verhältnismäßig niedrigviskos sind, lassen sich in der Regel ohne weitere Maßnahmen emulgieren. In den meisten Fällen wird es jedoch zweckmäßig sein, diese Harze zur Erleichterung der Emulsionsbildung mit einem geeigneten Lösungsmittel zu versetzen. Als Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich organische Flüssigkeiten aller Art, die für das Harz ein gutes Lösungsvermögen besitzen, in Wasser jedoch unlöslich sind, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Lackbenzin, Petrolfraktionen, Toluol, Xylol, Dekahydronaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Monochlorbenzol, ferner in Wasser unlösliche höhere Alkohole, wie n-Octanol, höhere Äther und Ketone oder auch Ester, wie z, B. Amylacetat. Besonders interessant sind hochsiedende Ester, wie Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, die als typische Weichmacher für Thermoplaste bekannt sind. Man verwendet sie vorzugsweise dann, wenn die wäßrigen Harzemulsionen zusammen mit wäßrigen Homo- oder Misch-

4-5 polymerisatdispersionen verarbeitet werden sollen. Sofern beim vorliegenden Verfahren Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird, kann das organische Lösungsmittel der angegebenen Art dem Harz schon vor oder während der Extraktion oder aber auch erst nach der Extraktion zugesetzt werden.

Die Emulgierung der von den mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen. befreiten Harze bzw. Harzlösungen bietet keine besonderen Schwierigkeiten und kann im allgemeinen mit den üblichen Emulgatoren erfolgen, z. B. mit Seifen, Sulforicinoleaten, Fettalkoholsulfonaten oder kationaktiven Substanzen, wie z. B. mit Salzen oder quaternären Verbindungen von höhermolekularen Aminen. Für das Verfahren besonders geeignete Emulgatoren sind die ionenfreien Äthylenoxydkondensationsprodukte von wasserunlöslichen, mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindungen, z. B. von höheren, mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren oder höheren Fettsäureamiden, von höheren Aminen, wie Oleylamin, von Mercaptanen und insbesondere von höheren, mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, wie Octadecylalkohol, Oleylalkohol oder Hydroabietylalkohol, und auch von Phenolen, welche mindestens einen Alkylrest aufweisen, z. B. Isohexyl-, Octyl-,

Dodecyl- oder Octadecylphenyl. Genannt seien beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 100 bis 200MoI Äthylenoxyd, das Produkt aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd sowie das Produkt aus 1 Mol p-Octylphenol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd. Besonders geeignet sind ferner hochmolekulare wasserlösliche Polyätherurethane, die man erhält, wenn man Anlagerungsprodukte mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 aus einem Alkylenoxyd und aus demgegenüber nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Verbindungen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit Polyisocyanaten umsetzt. Genannt sei beispielsweise das Produkt, das durch Anlagerung von 200 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und nachfolgende Umsetzung dieses Anlagerungsproduktes mit 1% Hexamethylen-ljo-diisocyanat gewonnen wird. Auch Eiweißstoffe, wie Casein, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Eiweiß-Fettsäure-Konden- zo sationsprodukte u. dgl. sind als Emulgatoren verwendbar.

Je nach dem Gehalt an Harz, organischen Lösungsmitteln, Emulgator und Wasser erhält man Emulsionen von dünnflüssiger bis salbenförmiger Konsistenz, die sich durch gute bis ausgezeichnete Stabilität und Lagerfähigkeit auszeichnen. Sie bilden für sich allein oder in Kombination mit wäßrigen Homo- oder Mischpolymerisatdispersionen, Füll-, Mattier- und Hydrophobiermitteln, wasserlöslichen härtbaren Vorkondensäten, wie z. B. Methylolverbindungen des Harnstoffes oder Melamins, Weichmachungsmitteln, wasserlöslichen Verdickungsmitteln oder wäßrigen Kohlenwasserstoffemulsionen sehr wertvolle Appretur- oder Bindemittel, die insbesondere für die Fixierung von Pigmenten auf Papier, Leder und Textilien nach dem Streich-, Spritz-, Druck- oder Färbeverfahren verwendet werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 80% aufweisenden butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzinkohlenwasserstoffen löslichen Melamin - Formaldehyd - Kondensationsproduktes werden mit 2000 Teilen Wasser von 20° während einiger Minuten gut verrührt.

Bei ruhigem Stehen trennt sich die grobe Emulsion rasch in zwei Schichten, von denen die untere hauptsächlich aus Harzlösung, die obere aus Wasser besteht, welches einen Teil des ursprünglich im Harz enthaltenen Lösungsbutanols gelöst enthält. Die wäßrige Schicht wird durch sorgfältiges Dekantieren entfernt.

Man wiederholt nun diese Operationen — Verrühren mit Wasser, Trennenlassen und Dekantieren — noch insgesamt sechsmal mit je 2000 Teilen Wasser, wobei man die Temperatur des verwendeten Wassers allmählich bis gegen 60° steigen läßt. Nach der letzten Dekantation ist der charakteristische intensive Geruch nach Butanol nahezu vollkommen verschwunden, und die verbleibende, zuerst relativ dünnflüssige Harzschicht erstarrt nach dem Erkalten zu einer zähen, klebrigen Masse, welche infolge des darin in Form feiner Tröpfchen verteilten Wassers ein milchig-trübes Aussehen besitzt.

Man erhält insgesamt 970 Teile extrahierte Harzmasse, welche 11,5% Wasser enthält. 680 Teile dieser Harzmasse, entsprechend 600 Teilen reinem Harz, werden nun zur Verminderung der Viskosität auf etwa 60° erwärmt und sodann in einer Lösung von 60 Teilen eines Emulgators, welcher durch Anlagerung von 200 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und nachfolgende Umsetzung dieses Anlagerungsproduktes mit 1% Hexamethylen-diisocyanat erhalten wurde, in 260 Teilen Wasser emulgiert. Durch Homogenisierung der Emulsion bei erhöhter Temperatur erhält man 1000 Teile einer feindispersen, stabilen, 60 % reines Harz enthaltenden Emulsion, die als härtbares Klebemittel für Papier, Leder und Textilien verwendet werden kann.

Beispiel 2

452 Teile des gemäß Beispiel 1 mit Wasser extrahierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates, entsprechend 400 Teilen wasserfreiem Harz, werden in 200 Teilen Schwerbenzin mit den Siedegrenzen 100 bis 140° gelöst. Die dünnflüssige Harzlösung wird nun in einer Lösung von 40 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ricinusöl in 208 Teilen Wasser emulgiert und fein homegenisiert. Man erhält nach Verdünnung mit weiteren 100 Teilen Wasser 1000 Teile einer rahmartigen, feindispersen und stabilen Emulsion, die in gleicher Weise wie die gemäß Beispiel 1 erhaltene Emulsion als härtbares Klebemittel verwendet werden kann.

Beispiel 3

1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzinkohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin - Formaldehyd - Kondensationsproduktes werden in einem Knetapparat einige Minuten mit 2000 Teilen Wasser innig vermischt. Dann läßt man einige Minuten ruhig stehen und gießt durch Kippen des Kneters den größten Teil des Wassers, welches nun einen Teil des Butanols aus dem Harz aufgenommen hat, von der Harzmasse ab. Man füllt den Kneter wiederum mit kaltem Wasser nach und wiederholt die Arbeitsweise noch insgesamt viermal. Das bereits größtenteils vom Lösungsmittel befreite Harz bildet eine zusammenhängende zähe Masse. Der Knetapparat wird nun mit einem dichtschließenden Deckel, welcher mit je einem Ein- und Auslaufstutzen versehen ist, verschlössen. Man knetet 1 bis 2 Stunden weiter, wobei gleichzeitig der Knetapparat kontinuierlich von frischem Wasser durchspült wird. Auf diese Weise gelingt es, das Harz von den letzten Spuren Butanol zu befreien.

Man erhält schließlich, nachdem das letzte Spülwasser aus dem Kneter entfernt und die Harzmasse durch weiteres Auskneten vom Wasser möglichst befreit wurde, ungefähr 950 Teile einer kompakten thermoplastischen Masse, welche aus etwa 750 Teilen des lösungsmittelfreien Harzes und 200 Teilen Wasser besteht.

252 Teile der extrahierten wasserhaltigen Harzmasse werden nun in 300 Teilen Dioctylphthalat gelöst, wobei man eine sirupöse, durch das darin enthaltene Wasser trübe Lösung erhält. Diese wird in einer Lösung von 50 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Emulgators in 398 Teilen Wasser emulgiert und zum Schluß fein homogenisiert. Man erhält 1000 Teile einer stabilen, zügigen Emulsion.

Werden 100 Teile dieser Emulsion mit 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Dispersion eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, 200 Teilen Wasser und 50 Teilen der 50%igen wäßrigen Lösung eines Emul-

gatorgemisches aus 8 Teilen des Anlagerungsproduktes von 100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und 3 Teilen des Produktes, das durch Umsetzung von 100 Teilen des Anlagerungsproduktes aus 100 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Hydroabietylalkohol 5 mit 6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gewonnen wird, vermischt, so erhält man nach Einemulgieren von 550 Teilen Petroleum ein Emulsionspräparat, das sich vorzüglich als Medium für den Pigmentdruck auf Textilien eignet.

Beispiel 4

1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzin-Kohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 500 Teilen Dioctylphthalat vermischt. Die Lösung wird nach den Angaben im Beispiel 1 insgesamt viermal mit je 300 Teilen Wasser behandelt, wobei man die Wassertemperatur allmählich von 20 auf 50° steigen läßt. Man erhält nach der letzten Dekantation 1400 Teile einer viskosen harzigen Masse, welche auch in der Kälte noch leicht fließt und etwa 135 Teile Wasser in Form gleichmäßig verteilter feiner Tröpfchen enthält.

663 Teile dieser Harzlösung (entsprechend 600 Teilen wasserfreier Lösung) werden in einer Lösung von 50 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Emulgators in 287 Teilen Wasser emulgiert und mittels eines Homogenisierapparates fein verteilt. Man erhält eine stabile, zügige Emulsion.

Vermischt man 400 Teile dieser Emulsion mit 600 Teilen einer Dispersion, die durch Verteilen von 192 Teilen Ruß in einer Lösung von 128 Teilen des Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technischen Oleylalkohol in 280 Teilen Wasser hergestellt wurde, so erhält man 1000 Teile eines stabilen und gut haltbaren Pigmentpräparates.

Vermischt man z. B. 150 Teile dieses Präparates mit 800 Teilen der am Schluß des Beispiels 3 beschriebenen, 55% Petroleum enthaltenden Emulsion, 30 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat, so erhält man eine Paste, die nach üblichen Verfahren mittels Schablonen oder Walzen auf Textilien aufgebracht werden kann. Man erhält tiefschwarze Drucke, die nach Trocknung bei etwa 20 bis 70° und einer nachfolgenden, 5 Minuten dauernden trockenen Wärmebehandlung bei 130 bis 150° reib- und waschecht fixiert werden.

Beispiel 5

1000 Teile der etwa 60%-igen Lösung in Cyclohexanol eines Kondensationsproduktes, welches durch Umsetzen von kristallisiertem Dimethylharnstoffdimethyläther mit Cyclohexanol gewonnen wurde, werden nach den Angaben im Beispiel 1 insgesamt zehnmal mit je 2000 Teilen Wasser von etwa 80° behandelt, bis der charakteristische Geruch nach Cyclohexanol nahezu verschwunden ist. Man erhält schließlich 740 Teile einer trüben, viskosen harzigen Masse, welche 20% Wasser in Form von Tropfen suspendiert enthält.

500 Teile des obigen Extraktionsproduktes werden in 200 Teilen amerikanischem Holzterpentinöl gelöst und die sirupöse Lösung anschließend in einer Lösung von 80 Teilen des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Octylphenol in 220 Teilen Wasser emulgiert. Man erhält 1000 Teile einer feindispersen, stabilen Emulsion, die als Klebemittel oder Pigmentbindemittel verwendet werden kann.

Beispiel 6

1000 Teile einer etwa 75°/oigen butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 100 Teilen m-Xylol vermischt. Die sirupöse Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, sechsmal mit je 2000 Teilen Wasser behandelt, wobei man die Wassertemperatur allmählich von 20 auf 60° ansteigen läßt. Man erhält schließlich 1050 Teile eines hochviskosen harzigen Sirups, welcher 20% Wasser in Form feinverteilter Tropfen enthält.

354 Teile des obigen Extraktionsproduktes werden in 286 Teilen Monochlorbenzol gelöst. Den entstandenen dünnflüssigen, trüben Sirup emulgiert man in einer Lösung von 57 Teilen des Produktes, welches man durch Anlagerung von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylamin und nachfolgende Quaternierung mit Dimethylsulfat erhält, in 303 Teilen Wasser. Man erhält 1000 Teile einer stabilen Emulsion, welche etwa 28% des reinen Kondensationsproduktes und 32% Lösungsmittel enthält.

500 Teile dieser Emulsion werden vermischt mit 500 Teilen einer 40%igen kationaktiven Emulsion eines in Gegenwart einer quaternären Acrylamid-Verbindung hergestellten Mischpolymerisates von n-Butylacrylat und Vinylacetat. Man erhält 1000 Teile einer dünnflüssigen, stabilen Emulsion von typisch kationaktivem Charakter.

Beispiel 7

624 Teile des gemäß Beispiel 3, Absatz 1, gewonnenen butanolfreien Extrakts (entsprechend 500 Teilen reinem wasserfreiem Harz) werden mit 50 Teilen m-Xylol und 50 Teilen Lackbenzin vermischt, wobei man eine sirupöse, trübe Lösung erhält, die nun in einer Lösung von 50 Teilen gereinigtem Säurecasein, 40 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Thioharnstoff, 6 Teilen Borax und 10 Teilen Triäthanolamin in 160 Teilen Wasser emulgiert wird. Man erhält 1000 Teile einer viskos-zügigen, feinverteilten Emulsion, welche als Klebemittel oder als Bindemittel für den Pigmentdruck auf Textilien geeignet ist.

Beispiel 8

1000 Teile einer Lösung eines mit n-Butanol modifizierten Kondensationsproduktes von Benzoguanamin mit Formaldehyd, welche als Lösungsmittel 15% Toluol und etwa 25% Butanol enthält, werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise viermal mit je 2000 Teilen Wasser behandelt, wobei man die Wassertemperatur allmählich von 20 auf 60° steigen läßt. Man erhält nach der letzten Dekantation 900 Teile eines viskosen Sirups, welcher noch etwa 17% Wasser in Form feinverteilter Tropfen enthält.

724 Teile des obigen Extraktionsproduktes werden in einer Lösung von 40 Teilen Triäthanolammoniumoleat in 236 Teilen Wasser emulgiert, wobei man 1000 Teile einer salbigen, feinverteilten Emulsion erhält, welche als härtbares Klebemittel für Papier, Karton, Leder und Textilien verwendet werden kann.

Beispiel 9

1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd Kondensationsproduktes werden mit 2000 Teilen Schwerbenzin (Siedebereich 100 bis 140°) verdünnt.

1 081 β6 Ο

ίο

Die anfänglich homogene und klare Lösung beginnt sich nach Zusatz von mehr als 800 Teilen Benzin zunehmend zu trüben. Man erhält schließlich eine stark getrübte, dünnflüssige Lösung, die sich bei ruhigem Stehen in zwei Schichten trennt. Nach Abtrennung der oberen Lösungsmittelschicht wiederholt man die Arbeitsweise noch dreimal mit je 1000 Teilen Benzin und erhält schließlich als Rückstand 520 Teile einer hochviskosen harzigen Masse, die vom vorhandenen Lösungsbutanol praktisch vollständig befreit ist.

160 Teile des extrahierten Lackharzes werden in einem Gemisch von 160 Teilen Butylacetat, 160 Teilen Dekahydronaphthalin und 160 Teilen Dioctylphthalat gelöst, wobei man eine klare, dünneflüssige Lösung er-

unten und oben je einen Ein- bzw. Auslaßstutzen für das durchfließende Wasser. Etwa 20 cm unterhalb des Rohrendes ist der Rohrquerschnitt durch eine gelochte Platte unterbrochen, welche durch eine elektromgne-5 tische Einrichtung in kräftige Vibration versetzt wird. Das in relativ groben Tropfen auf die Platte auftreffende Lackharz wird beim Durchtritt durch die Aussparungen in feine Partikeln zerteilt, die langsam, dem aufwärts strömenden Wasser entgegen, nach ίο unten fließen, sich am unteren Rohrende ansammeln und durch den Ausi.ajßhahn: abgezogen werden können. Man erhält beispielsweise aus 480 g des in Butanol gelösten Kondensationsproduktes, die in einer Stunde den Apparat durchfließen, am unteren Ende 400 g

hält. Diese wird nun in einer Lösung von 45 Teilen 15 extrahiertes Harz, welches nur noch sehr wenig Bu-

des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd tanol und etwa 7% Wasser enthält. In derselben Zeit

an 1 Mol Oleylalkohol in 135 Teilen Wasser emulgiert. durchfließen etwa 4800 g Wasser das Rohr und ver-

Nach der Homogenisation erhält man 1000 Teile einer lassen es am oberen Ende mit einem Butanolgehalt

stabilen, salbenförmigen Emulsion. von etwa 2%. Bei Verwendung einer größer dimensio-

Diese Emulsion kann, wie im Beispiel 3 beschrieben, 20 nierten Apparatur kann das Butanol dem Harz prak-

durch Zufügen eines ionenfreien Emulgators (der er- tisch vollständig entzogen werden,

halten wird, wenn man ein Anlagerungsprodukt mit Das extrahierte, vom Butanol praktisch vollständig

einem Molekulargewicht von mindestens 1000 aus befreite Harz kann in analoger Weise wie die in den

einem Alkylenoxyd und aus einer demgegenüber nur Beispielen 3, 4 und 7 beschriebenen Extraktionspro-

ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden 25 dukte zu einer stabilen Emulsion verarbeitet werden. Verbindung mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit

einem Polyisocyanat umsetzt) und Einemulgieren von Beispiel 12
Pertroleum zur Herstellung eines Mediums für den
Textildruck verwendet werden.

Beispiel 10

1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 75°/o aufweisenden butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzin-Kohlenwasser-

1000 Teile einer etwa 92% Trockengehalt auf-30 weisenden butylakoholischen Lösung eines mit n-Butanol hochverätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 2000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur während einiger Minuten verrührt. Man läßt die sich bildende grobe Emulsion durch stoffen unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Konden- 35 Stehenlassen in zwei Schichten trennen. Das übersationsproduktes werden vorsichtig verdünnt mit stehende Wasser wird nun abgegossen, und man wie-600 Teilen Schwerbenzin (Siedebereich 100 bis 140°). derholt die Operation noch insgesamt siebenmal mit Es entsteht eine opaleszierende homogene Lösung. je 2000 Teilen frischem Wasser. Nach der letzten De-Diese wird in einem Scheidetrichter mit 2000 Teilen kantion erhält man etwa 1000 Teile eines dickflüssigen Wasser während einiger Zeit gut durchgeschüttelt. 40 Harzsirups, welcher etwa 80 Teile Wasser in Form Nach längerem Stehenlassen trennt sich die entstan- mehr oder weniger fein verteilter, eingeschlossener dene grobe Emulsion in drei Schichten, nämlich Tröpfchen enthält. Der dem Harz ursprünglich an-1740 Teile einer vorwiegend aus Wasser bestehenden haftende intensive Geruch nach Butanol ist nach beunteren Schicht, welche Butanol und etwas Form- endeter Extraktion praktisch vollständig verschwunaldehyd gelöst enthält, 1280 Teile einer vorwiegend 45 den.

aus Harzlösung bestehenden mittleren Schicht, welche 600 Teile des durch Extraktion mit Wasser vom

Butanol befreiten Lackharzes werden nun in 400 Teilen einer 25%>igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 2,5 Teilen Hexamethylen-l.o-diisocyanat mit 97,5 Teilen des Produktes aus 1 Mol p-tert.Octylphenol und 100 Mol Äthylenoxyd emul-

etwas Benzin gelöst enthält und in welcher noch 21% Wasser in Form feiner Tropfen verteilt sind, sowie 580 Teile einer oberen Schicht, welche vorwiegend aus Benzin mit darin gelöstem Butanol besteht.

Die mittlere, im wesentlichen das gesamte Melaminharz enthaltende Schicht kann zwecks weitergehender Extraktion des Butanols wiederum mit Benzin, Wasser oder mit beiden Lösungsmitteln gemeinsam

giert.

Durch Homogenisieren der Emulsion erhält man

ein feinverteiltes salbenförmiges, sehr stabiles Präextrahiert werden, derart, daß man schließlich ein 55 parat, das als härtbares, mit Wasser verdünnbares vom Butanol befreites Lackharz erhält, das, wie in Klebemittel oder nach Vermischen mit Homo- oder den vorstehenden Beispielen beschrieben, in eine Mischpolymerisatdispersionen als Bindemittel für

stabile Emulsion übergeführt werden kann. Beispiel 11

Die im Beispiel 3 verwendete butylalkoholische Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzin-Kohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wird mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 8 g/Min, von oben nach unten durch ein vertikales Rohr von 120 cm Länge und 5 cm Inendurchmesser geleitet, in welchem sich Wasser von 80° mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/Min, von unten nach oben bewegt. Das Rohr trägt am unteren Ende einen Auslaßhahn für das Harz und seitlich

Pigmente beim Färben von Textilien geeignet ist. Beispiel 13

100 Teile einer etwa 90%igen propylalkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes von Hexamethylolmelamin mit n-Propanol werden achtmal mit je 200 Teilen kaltem Wasser während einiger Minuten gut durchgerührt, wobei jedesmal die obere wäßrige Schicht nach eingetretener Schichtentrennung abgegossen wird. Man erhält so ein dickflüssiges, von Propanol vollständig befreites Harz, welches etwa 10% Wasser in Form von größeren und kleineren Tropfen dispergiert enthält.

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Das Harz wird nun in einer Lösung, enthaltend Teile eines ionenfreien Emulgators, welcher durch Anlagerung von 100 Mol Äthylenoxyd an! MoI Dodecylphenol und nachfolgende Umsetzung mit 1% l,6-Hexamethykn-diisoe_yäpat erhalten würde, in . Teilen Wasser emulgiert. Man erhält 200 Teile einer feindispersen, stabilen, lösungsmittelfreien Emulsion, die als härtbares Klebemittel für Papier verwendet werden kann.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Harzemulsionen vom ÖHn-Wasser-Typus, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Harzlack aus einer härtbaren, wasserunlöslichen verätherten Methylolverbindung einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem niedrigraolekularen, mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol ao mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen diesen mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol durch Extraktion mit einer Flüssigkeit, welche die verätherte Methylolverbindung der angegebenen Art nicht löst, aber mit dem angeführten Alkohol mindestens beschränkt mischbar ist, praktisch vollständig entzieht und die extrahierte verätherte Methylolverbindung in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser emulgiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Wasser verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Lackharz vor der Extraktion ein wasserunlösliches organisches Lösungs-

• mittel zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem extrahierten Lackharz ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliches organisches Lösungsmittel eine hochsiedende, als Weichmacher für Thermoplaste bekannte Substanz verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion kontinuierlich nach dem Gegenstromprinzip durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel Äthylenoxydkondensationsprodukte von wasserunlöslichen, mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindungen verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel Polyätherurethane verwendet, die man erhält, wenn man Anlagerungsprodukte mit einem Molekulargewicht von mindestens lOOO aus einem Alkylenoxyd und aus demgegenüber nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Verbindungen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit Polyisocyanaten umsetzt.

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