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Verfahren zur Herstellung von härtbaren, hochpolymerisierten, leicht
löslichen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man aus Phenolen und Aldehyden,
insbesondere Formaldehyd, durch Erhitzen, zweckmäßig in Gegenwart von basischen
Katalysatoren, - härtbare Kondensationsprodukte herstellen kann. Z. B. bildet sich
bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator
zuerst ein flüssiges und dann fest werdendes, in Alkohol lösliches und schmelzbares
Harz A, das bei weiterem Erhitzen seine Löslichkeit bei gewöhnlichem Druck in Alkohol
allmählich verliert und in ein unschmelzbares, aber in der Wärme noch plastisches
Harz B übergeht und bei genügendem Erhitzen schließlich hart, unlöslich und unschmelzbar
wird (C). Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst ein nicht härtbares Harz vom
Novolaktypus herstellt und dieses durch nachträgliche Einwirkung von Aldehyden in
ein härtbares Harz überführt. Ähnliche härtbare Kondensationsprodukte, die in dem
.A-, B- und C-Zustand bekannt sind, können aus Phenolen und Aldehyden unter
Teilnahme anderer Reaktionskomponenten, insbesondere fetter öle, oder dadurch hergestellt
werden, daß man die Novolake oder die härtbaren Harze mit anderen Stoffen, z. B.
fetten ölen, zu homogenen Produkten vereinigt.
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Die aus Phenolen und Aldehyden, gegebenenfalls -unter Zusatz anderer
Stoffe, hergestellten Kondensationsprodukte werden als Bindemittel, Anstrichmittel
oder Überzugsmassen, wie z. B. Lacke o. dgl., gewöhnlich im A-Zustand, d. h. in
Form von Resolen oder als Ersatz für diese in Form von Mischungen der Novolake mit
Härtungsmitteln, verwendet. Die Verwendung dieser Produkte im B-Zustand würde im
Vergleich zu der Benutzung der Resole in mancher Hinsicht Vorteile bieten, doch
war die Benutzung der B-Harze infolge ihrer mangelnden Löslichkeit sehr erschwert.
Es ist zwar bekannt, aus Harzen, -die in Alkohol nicht oder nur unvollständig löslich
sind, mit Hilfe verhältnismäßig hochsiedender Lösungsmittel Lösungen herzustellen
(vgl. französische Patentschrift 658 7i8), doch ist für manche Zwecke die Verwendung
von Lösungen erwünscht, die mit Hilfe leicht siedender Lösungsmittel hergestellt
sind.
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Es wurde. nun gefunden,- daß man aus Phenole und Aldehyde enthaltenden
Kondensationsprodukten, die ihre Löslichkeit in
Alkohol bei gewöhnlichem
Druck mehr oder weniger vollständig bereits verloren haben, in leicht flüchtigen
Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, lösliche Harze herstellen kann, wenn man in der
nachstehenden Weise vorgeht.
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Man stellt z. B. aus Phenol, Kresol oder anderen Phenolen durch Kondensation
mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak als Kontaktmittel in an sich bekannter
Weise ein härtbares Kondensationsprodukt her und erhitzt dieses so lange, bis es
die Alkohollöslichkeit bei gewöhnlichem Druck teilweise oder vollständig verloren
hat. Das .so erhaltene Harz wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexanol,
in der Wärme gelöst und erfindungsgemäß aus dieser Lösung durch ausreichenden Zusatz
von nicht lösend wirkenden Flüssigkeiten, wie z. B. Ligroin, Äthylalkohol, Hexanoder
Cyclohexan, ausgefällt. Aoeton oder Essigester sind als Fällungsmittel nicht brauchbar.
Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn mori in dem Cyclohexanol ein mehr oder
weniger vollständig kondensiertes, also flüssiges oder festes Resol oder ein Gemisch
von Novolak mit Härtungsmitteln oder die zur Harzbildung führendenKomponenten löst,
dieLösung erhitzt, bis die Bildung des B-Harzes eingetreten ist, und dann die Fällung
vornimmt. Der richtige Zeitpunkt kann dadurch festgestellt werden, daß man während
des Erhitzens von Zeit zu Zeit Proben nimmt, aus diesen das Harz durch Zusatz von
Ligroin ausfällt und das ausgefällte und ausgewaschene Harz auf Löslichkeit in Äthylalkohol
bei gswöhnlichem Druck untersucht. Man kann zur Ausführung des Verfahrens gewöhnliche
Resole oder auch solche verwenden, aus denen mit Hilfe einer geeigneten Behandlung
z. B. die freien Phenole entfernt sind, oder auch solche Kondensationsprodukte,
in denen die Hydroxylgruppen teilweise veräthert bzw. verestert sind. Die Ausfällung
der Kondensationsprodukte wird am besten derart vorgenommen, daß man den Lösungen
das Fällungsmittel in der erforderlichen Menge allmählich in der Kälte zusetzt.
Man kann auch so arbeiten, daß man einen mehr oder weniger großen Teil, z. B. 1/3
bis 1/5 des Lösungsmittels, in bekannter Weise abdampft und dann nach dem Abkühlen
der Lösung die Fällung durch Zugabe von Fällungsmitteln vornimmt. Man spart hierdurch
an dem erforderlichen Fällungsmittel. Das ausgeschiedene Harz wird in an sich bekannter
Weise von der Flüssigkeit mechanisch getrennt, ausgewaschen und nötigenfalls getrocknet.
Die ausgefällten Harze sind z. B. in Aceton, Essigester und in Benzol-Alkohol-Gemischen
leicht, und zwar bereits in der Kälte, löslich. Behandelt man das ausgefällte Harz
mit verhältnismäßig geringen Mengen Äthylalkohol, so können. ho. mogene Produkte
erhalten werden, welche konzentrierte Lösungen des ausgefällten Harzes darstellen.
Versucht man aber, diese Lösungen durch weiteren Zusatz von Athylalkohol zu verdünnen,
so erfolgt eine Trübung der Lösung bzw. eine Ausscheidung des Harzes. Man kann z.
B. das ausgefällte Harz unter Erwärmen in dem gleichen Gewichtsteil Äthylalkohol
lösen. Hierbei entsteht eine homogene Flüssigkeit, die aber im Vergleich zu einer
5o°/oigen alkoholischen Lösung eines normalen, handelsüblichen Resols äußerst dickflüssig
ist. Beispiel ioo Gewichtsteile eines aus Kresol und Formaldehyd unter Verwendung
von Ammoniak als Kontaktmittel hergestellten und durch Erhitzen bis zum Verlieren
der bei gewöhnlichem Druck ermittelten Alkohollöslichkeit gewonnenen Kondensationsproduktes
werden in aoo Gewichtsteilen Cyclohexanol bei etwa ioo° und bei gewöhnlichem Druck
unter Rühren in bekannter Weise gelöst. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 4.0o
Gewichtsteilen Ligroin ausgefällt. Das ausgefällteHarzwird abgesaug tund mitLigroin
gewaschen. Das Filtrat besteht aus einem Gemisch von Cyclohexanol und Ligroin und
kann in an sich bekannter Weise zwecks Wiederverwendung zum Lösen bzw. Fällen durch
fraktionierte Destillation in die Einzelbestandteile getrennt werden. Das ausgefällte
Harz ist ein fast weißes, sehr leichtes Pulver. Es ist geruchlos und in den obenerwähnten
leicht siedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, löslich.
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An Stelle von Cyclohexanol kann man auch zum Lösen der in Alkohol
nicht oder unvollständig löslichen Kondensationsprodukte andere geeignete organische
Flüssigkeiten, wie z. B. cyclische Ketone, z. B. Cyclohexanon, ferner Furfurol,
Ester der Cyclohexanole, wie z. B. Cyclohexanolacetat, Phenolester, Benzylalkohol,
Benzylacetat, Glykolacetat, Acetin, Terpineol oder Mischungen dieser Flüssigkeiten,
miteinander verwenden. Man kann auch mehrere Flüssigkeiten im Gemisch miteinander
als Fällungsmittel benutzen. Zur Ausführung des Verfahrens kann man ferner auch
die Kondensationsprodukte aus Phenolen, fetten Ölen und Aldehyden, wie sie z. B.
nach der amerikanischen Patentschrift i 590 o79 hergestellt werden können,
oder homogene Vereinigungsprodukte von härtbaren Phenolaldehydkondensationsprodukten
mit fetten Ölen, deren Herstellung z. B. in der französischen Patentschrift
690 335 beschrieben ist, benutzen. Man kann ein solches Kondensationsprodukt
z. B. durch Erhitzen
eines Resols mit Holzöl in Gegenwart von Cyclohexanol
erhalten. Ferner kann man auch Gemische bzw. Schmelzen von Phenolkunstharzen mit
natürlichen Harzen, wie z. B. Kolophonium, zurAusführung desVerfahrens verwenden.
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Die Herstellung von leicht löslichen, hochpolymerisierten, härtbaren
Kondensationsprodukten ist nicht nur wissenschaftlich interessant, sondern besitzt
eine ausserordentliche praktische Bedeutung, da einerseits die Verwendung dieser
hochpolymerisiertenProdukte die erforderliche Härtungszeit wesentlich herabsetzt
und andererseits bei Verwendung gleicher Bindemittelmengen infolge der leichteren
Überführung in den C-Zustand Gegenstände mit größerer Festigkeit entstehen bzw.
bei Erzielung einer gleichen Festigkeit mit geringeren Bindemittelmengen gearbeitet
werden kann, als wenn man von Resolen ausgeht. Auffällig ist die außerordentliche
Leichtigkeit, mit der die ausgefällten Produkte, welche hellfarbige Pulver darstellen,
von den leicht siedenden Lösungsmitteln aufgenommen werden. Die Lösung geht schon
in der Kälte glatt vor sich. Gießt man eine Lösung der ausgefällten Harze in Aceton
auf eine Metallplatte auf und läßt abfließen, so erhält man schon nach 2o bis
30 Sekunden einen Film, der staubtrocken ist. Die Lösungen der ausgefällten
Harze können mit Alkohol verdünnt werden. .
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Die durch Fällung erhaltenen leicht löslichen, hochpolymerisierten,
härtbaren Kondensationsprodukte können an Stelle von Resolen zu den verschiedensten
Verwendungszwecken mit Vorteil benutzt werden. Man kann aus ihnen geformte Gegenstände
mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen, Farbstoffen, Plastizierungsmitteln o. dgl.
oder anderen üblichenZusätzenherstellen. Mankannsieferner alsBindemittel bei derHerstellungvon
geschichteten Produkten, z. B. aus Papierbahnen, Gewebebahnen oder anderen Faserstoffen,
benutzen. Durch Lösen in den angegebenen Lösungsmitteln ergeben sie wertvolle, schnell
trocknende und schnell härtbare Lacke. Man kann sie ferner als Klebstoff, Kitt und
als Bindemittel bei -der Herstellung von Preßstücken beliebiger Art und auch zur
Herstellung von Schleifartikeln verwenden. Sie können auch im Gemisch mit Resolen
oder anderen natürlichen oder künstlichen, härtbaren oder nicht härtbaren Harzen
und auch im Gemisch mit anderen plastischen Massen, wie z. B. Viscose, Acetylcellulose
usw., Verwendung finden.