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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von praktisch chloridfreiem
Magnesiumhydroxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Magnesiumhydroxyd aus Magnesiumchloridlö,sungen, insbesondere Kalnendlaugen,
und bezweckt die Erzielung eines praktisch chloridfreien, grobdispersen Produktes
von hoher Reinheit, welches nach dem Calcinieren im wesentlichen den Anforderungen
des Arzneibuches, an gebrannte - Magnesia entspricht, bei hoher Energieausbeute
und geringem Anodenverbrauch.
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Bei den bekannten Verfahren der elektrolytischen Herstellung von Magnesiumhydroxyd
aus Magnesiumchloridlösungen besteht der Nachteil, daß sich das Magnesiumhydröxyd
mindestens zum Teil in hochdisperser Form ausscheidet, so daß es bei höheren Magnesiumchloridkonzentrationen
zufolge der großen -Oberfläche leicht der Verunreinigung durch Chlorid unterliegt
und überdies Schwierigkeiten bei der Filtration bereitet. Das Arbeiten mit verdünnten
Magnesiumchloridlösungen hat andererseits den Nachteil, däß der Zusatz von Leitsalzen,
insbesondere in- Form von Alkalichloriden, notwendig ist und daß die Kapazität der
Anlage schlechter ausgenutzt wird. Die Erfindung stützt sich nun auf die überraschende
Feststellung, daß in verhältnismäßig konzentrierten und daher gut leitenden Magnesiumchloridlösungen
die Bildung fein dispersen Magnesiumhydroxyds vermieden wird, wenn man in sulfathaltigen
Lösungen mit mindestens o, 5 g S 0,3 im Liter und bei kathodischen Stromdichten
unter I5o A/m², vorzugsweise zwischen 6o und 9o A/m², sowie Anfangskonzentrationen
unter 26og und über Ioog Magnesiumchlorid/Liter, vorzugsweise zwischen 2oo und Ioo
MgCl2/Liter, arbeitet; liegt der Sulfatgehalt nahe der unteren Grenze, dann muß
im Kathodenraum gerührt werden. Die obere Grenze des Sulfatgehalts hängt von den
übrigen Bedingungen ab und kann leicht durch Versuch ermittelt werden; ihre Größenordnung
beträgt etwa Io g S Os/Liter. So zeigt sich beispielsweise, daß bei einem zu hohen
Sulfatgehalt und zu niedriger, kathodischer Stromdichte leicht Verkru5tungen der
Kathode durch das grob. disperse Produkt auftreten, die bei der Weiterverarbeitung
des letzteren stären. Höhere Sulfatgehalte ergeben natürlich auch eine höhere Verunreinigung
des Niederschlages durch- Sulfat. Da'ein Sulfatgehalt des Elektra
lyten
nur im Kathodenraum erforderlich ist und das vorzugsweise undurchlässige Diaphragma
eine getrennte Speisung von Anoden. und Kathodenraum ohne weiteres zuläßt, kann
erfindungsgemäß dem Anodenraum ein prak tisch sulfatfreier Elektrolyt zugeführt
werden. Infolgedessen wird an der Anode praktisch kein Sauerstoff entwickelt; dies
hat den Vorteil, daß einmal das anodisch entwickelte Chlor sehr rein ist und zum
anderen die Kohleanoden eine wesentlich größere Lebensdauer haben. Als Kathode erwies
sich Nickel in Form von Blech als geeignet. Es ist jedoch klar, daß auch andere
vom Elektrolyten nicht angreifbare Werkstoffe, wie z. B. Chrom oder Chromlegierungen,
als Kathode geeignet sind. Als Diaphragmen kommen die bekannten keramischen, hochgebrannten,
feinkörnigen Diaphragmen in Frage, denen Auswahl sich ebenfalls nach der Verträglichkeit
mit dem magnesiumchloridhaltigen Elektrolyten richtet. Auch Pergament eignet sich
für das Verfahren, bereitet aber zufolge seiner geringen mechanischen Widerstandsfähigkeit
Schwierigkeiten im praktischen Betrieb. Wesentlich ist ferner, daß die Diaphragmen
durch den unvermeidlichen Belag von Magnesiumhydroxyd in ihren mechanischen und
elektrolytischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Zufolge der Konzentrationsunterschiede
im Anolyten und Katholyten ist die senkrechte Anordnung der Diaphragmen angezeigt.
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Das Verfahren läßt sich im kontinuierlichen-oder diskontinuierlichen
Betrieb durchführen. Im ersteren Falle kann eine Kreislaufführung des Elektrolyten,
gewünschtenfalls in beiden Elektrodenräumen getrennt, vorgenommen erden.
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Bei Einhaltung der obigen Verfahrensbedingungen beträgt die durchschnittliche
Zellenspannung etwa 3,5V bei ununterbrochenem mehrwöchigem Betrieb. Es können
nahezu theoretische Stromausbeuten erzielt werden, so daß der Energieaufwand für
I kg Mgo etwa 5 kWh beträgt. Ausführungsbeispiel Als Elektrolyseur diente eine rechteckige
Tonwanne mit den Innenmaßen 7IX 28 X 28 cm, die unten am Boden mit neun seitlichen
Auslauföffnungen versehen war. In diese Wanne waren parallel zur Schmalseite acht
starre, aus gebranntem keramischem Material bestehende, praktisch flüssigkeitsdichte
Diaphragmenplatten in senkrechter Stellung eingekittet, so daß durch sie neun gleich
große, rund 8 cm breite Zellenabteile gebildet wurden. Die Diaphragmenplatten ragten
etwa I cm über den oberen Rand der Wanne hinaus und waren oben, Io cm breit, mit
einem geeigneten Anstrich versehen, der diesen Teil gasdicht und unbenetzbar machte.
Fünf der Zellenabteile dienten als Anoden- und vier als Kathodenräume. In die Mitte
der Anodenräume wurden je 33X 25X 2,4 cm große Graphitplatten eingestellt, so daß
sie um mehrere Zentimeter über die Abdeckung der Zellen hinausragten. Die gesamte
wirksame Anodenoberfläche bei nicht ganz 24 cm Eintauchtiefe war 576o cm² groß.
Die Anoden wurden in üblicher Weise mit der stromzuleitenden Kupferschiene verbunden.
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Als Kathoden dienten vier 26X I6 cm große, I mm starke polierte Nickelbleche,
die jeweils in die Mitte der vier Kathodenzellen so eingehängt waren, daß sie einige
Zentimeter vom Boden entfernt blieben. Der Abstand zwischen den Kathoden und Anoden
betrug entsprechend der Zellengröße nicht ganz 7 cm. Die beiderseits wirksame Kathodenoberfläche
war bei den vier Kathoden rund 333o cm2 groß. Die Anoden und Kathoden waren elektrisch
parallel geschaltet. Der Elektrolyseur wurde fast 24 cm hoch mit einer zur Hälfte
mit Wasser verdünnten Kaliendlauge mit geeignetem Sulfatgehalt gefüllt, wozu rund
35l nötig waren. Der Elektrolyt hatte bei 2o° die Dichte I,I 45 und enthielt im
Liter Mg C12 auf Mg O umgerechnet 77,Ig Mg 0, 0,57 g SO3 und I37,7g Cl, rund o,4
bis o, 5 g Ca O und außerdem wenig NaCl und KCl (etwa 6 bis 7 g/l Alkalichloride).
Der angegebene Sulfatgehalt liegt mit Rücksicht auf den hohen Chloridgehalt so tief,
daß die hierdurch bedingte anodische Abscheidung von Sauerstoff ganz unbedeutend
ist und mithin praktisch kein Angriff auf die Kohleanoden stattfindet; er liegt
jedoch bereits über der unteren Grenze, bei welcher im Kathodenraum. die angestrebte
vorteilhafte Wirkung erreicht wird. ibie Temperatur des -Elektrolyten schwankte
zwischen 24. und 29°, je nach der Außentemperatur, da wäh-i send der Elektrolyse
in jede Kathodenzelle zum Rühren ein kräftiger Gasstrom durch ein in die Ablaßöffnung
eingeführtes Glasrohr eingeblasen wurde. Man kann auch bei niedrigerer oder höherer
Temperatur arbeiten.
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Begonnens wurde die Elektrolyse bei einer Spannung von 3,4. V, die
nach wenigen Minuten auf 3,65V und zum Schluß de.s (im Mittel 56stündigen) Elektrolysenabschnitts
auf 3,72V anstieg. In den späteren Abschnitten wurde die Spannung leicht erniedrigt:
mit aufgefrischtem Elektrolyt gefüllt, betrug sie dann 3,5V, um am Schluß rund 3,7V
zu erreichen. Dabei stellte sich eine Stromstärke- von -29 bis 30A ein (bei der
verminderten Spannung in späteren Abschnitten etwas weniger), die zu Ende des Elektrolysenabschnitts
auf 28 bis 28,5A abfiel. Die durchgeflossenen Strommengen wurden
mittels
eines empfindlichen Amperestundenzählers registreirt Im Mittel über die 2 z Tage
(genauer 508 Stunden) wurde eine Stromstärke zon 28,6A gemessen. Daraus folgt eine
durchsehnittliehe Stromdichte an der Kathode von 85,9A/m² bzw. an der Anode vön
49,7 A/m². Einige - Stünden nach dem Einschalten des Stromes wurde die Abscheidung
von Mg(OH)2 an den Kathoden sichtbar. Der Überzug fiel nach einiger Zeit von selbst
ab, so daß sich das abgeschiedene Mg(OH)2 als ziemlich schwerer Niederschlag auf
dem Boden der Zelle sammelte, während der Katholyt milchig getrübt erschien, jedoch
auch zum Schluß nicht homogen breiig wurde, wie das bei der Abscheidung von feinkörnigem
Mg(OH)2 der Fall ist. Nach Durchleiten von I492 Amperestunden war am dritten Tag
der erste Elektrolysenabschnitt beendet, indem nacheinander der Inhalt aller Kathodenzellen
zusammen mit dem Mg(OH)2 abgelassen und jede Zelle gleich wieder mit frischem Elektrolyt
gefüllt wurde. Der Strom brauchte wählend dieser Zeit nicht ausgeschaltet zu werden.
Die Elektrolyse lief mit der neuen Füllung weiter, bis wieder etwa I4oo Amperestunden
durchgeschickt waren und das Ablassen und Füllen der Kathodenräume nochmals vorgenommen
werden konnte. Zur Füllung diente diesmal jedoch das Filtrat von dem ersten Magnesiumhydroxyd,
das durch frische, unverdünnte Endlauge auf die ursprüngliche Dichte des Elektrolyts
gebracht worden war. In der Folge wurde dann ähnlich für jede Füllung der Kathodenzellen
das aufgefrischte Filtrat von dem vorletzten Mg(O H)2 verwandt. Anläßlich der zweiten
Erneuerung des Katholyts wurde auch der Anolyt abgelassen und durch frischen ersetzt.
Der abgelassene Anolyt wurde ebenfalls durch die unverdünnte Lauge aufgefrischt
und diente zur nächsten Füllung der Anodenräume usw. In den 2I Tagen wurden die
Kathodenräume neunmal, die Anodenräume viermal gefüllt. In dieser Zeit wurden im
ganzen I4489 Amperestunden durch den Elektrolyseur geschickt.
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Der jeweils aus allen vier Kathodenräumen der Zelle abgelassene Katholyt
mit dem Mg(OH)2 wurde auf einer Tonrutsche mit Flanellfiltertuch abgesaugt. Das
Filtrieren und Auswaschen jeder Charge von durchschnittlich I, I 5 kg MgO-Gehalt
dauerte im Mittel auf der I25o cm² großen Filterfläche bei einer Schichtdicke des
Filterkuchens von etwa 3 cm etwa I Stunde, wobei zum Waschen Iol hartes und stark
kochsalzhaltiges Leitungswasser gebrauchtwurden. Das abgesaugte Mg(OH)2 wurde getrocknet
und enthielt dann etwa 65 % Mg O. Insgesamt wurden 15,9y kg M g(OH), mit rund Io,29kg
MgO -Geiglt gewonnen. Da durch I Ah theoretisch o,753 g Mg 0 abgeschieden werden
und I4489 Ah durchgeschickt worden waren, bedeutet das eine 94,3 %ige Stromausbeüte.
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Zur Bereitung bzw. Auffrischung des Elektrolyts wurden insgesamt 9Il
der sulfätarnien Mg Cl2-Lauge benötigt, die nach der oben mitgeteilten Zusammensetzung
I4,o5kg Mg Oentsprachen. Der Magnesiumchloridgehalt der Lauge wurde also zu 73,2%
ausgenutzt. Da der Versuch am 2I. Tage willkürlich abgebrochen wurde, besteht kein
Zweifel, daß ' man die Ausnutzung des Magnesiumchlorids auch noch weitertreiben
könnte.
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Aus den periodisch vorgenommenen Spannungsablesungen folgt, daß die
Elektrolyse im Mittel über die ganze Versuchsdauer bei 3,59 V betrieben wurde. Der
Energieaufwand für die gewonnenen zo,29kg MgO errechnet sich hieraus zu 52,o kWh
oder, auf I kg MgO bezogen, 5,o5 kWh.
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Im folgenden ist die Zusammensetzung einer Durchschnittsprobe des
gewonnenen trockenen Magnesiumhydroxyds angegeben:
| Alkalität (als MgO berechnet) ... 64,44 %, |
| Sulfat (S Oz) . . . . . . . . . . . . . . . . . o,38 %, |
| Gesamtchlor (Cl) ............. o,8o %, |
| Aktives Hypochloritchlor ....... o,o25 %, |
| Aktives Chloratchlor ........... o,oIo%, |
| Kohlendioxyd (C02) ........... o,24 %, |
| Kieselsäure (SiO2) ............. o,o5o%, |
| Sesquioxyde (Fe2O3+Al2O3) . . - o,oI6% |
| Eisen (kolorimetr. als Fe2 03 be- |
| rechnet) .................... o,oö6%, |
| Nickel in I o g nicht nachweisbar, |
| Calciumoxyd (Ca O) ........... o,24 %, |
| Kalium (K) .................. o,o35%, |
| Natrium (Na) ................ o,o74%. |
Die Reinheit des Mg(OH)2 ist erheblich und läßt sich durch Verwendung von reinem
Wasser zum Auswaschen noch weiter steigern. Nach dem Calcinieren bei 8oo°, wobei
das Hydratvasser, die Kohlensäure und praktisch das. ganze Chlor ausgetrieben werden,
wurde ein Magnesiumoxyd erhalten, das allen Anforderungen des D.A.B. 6 entspricht.