DE1047435B - Verfahren zur Polymerisation von Styrol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In dem älteren belgischen Patent 538 782 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol beansprucht, wobei man Styrol unter anderem in Gegenwart von Metallalkylbindungen enthaltenden Katalysatoren polymerisiert, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks und Magnesiums erhalten wurden, polymerisiert. Das feste Produkt, das nach diesem Verfahren erhalten wird, zeigt im Röntgendiagramm Beugungsstreifen, durch die üblicherweise kristalline Produkte angezeigt werden. Das nach diesem älteren Verfahren erhaltene Produkt ist jedoch nicht vollkommen kristallin, sondern setzt sich aus einem hochkristallinen und einem amorphen Produkt zusammen. Das amorphe Produkt kann durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden.

Insbesondere beim Arbeiten unter solchen Bedingungen, daß hochkristalline Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden (wie im Beispiel 30 des erwähnten belgischen Patents), polymerisiert das Styrol mit verhältnismäßig geringer Ausbeute, so daß ein großer Teil des Monomeren unverändert bleibt. In fast allen Fällen nimmt die Ausbeute an kristallinem Produkt weder bei längerer Reaktionszeit noch bei erhöhten Temperaturen bzw. bei sonstiger Änderung der Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung der Katalysatoren merklich zu. Die Fälle, in denen es gelungen ist, die Umsetzungsausbeute zu erhöhen, lassen sich auf die Bildung von nichtkristallinem Produkt zurückführen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol zu kristallisierbaren, hochmolekularen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymerisation gefunden, nach dem es möglich ist, die Ausbeute an kristallinem Produkt merklich zu erhöhen. Erfindungsgemäß arbeitet man in Gegenwart von Metallalkylbindungen enthaltenden Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks und Magn siums erhalten werden und in Gegenwart von Lösungsmitteln für die niedermolekularen Styrolpolymerisate, die nicht mit dem Katalysator reagieren. Bei Verwendung von Katalysatoren auf Ti Clg-Basis erhält man insbesondere Poylmerisate mit einem höheren Prozentsatz an kristallinem Polystyrol. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln, die das gesamte Polymerisationsprodukt aufquellen können. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel, die wenigstens eine aromatische Gruppe

Verfahren zur Polymerisation von Styrol

Anmelder:

Montecatini Societä Generale
per l'Industria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien),

und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 21. März 1955

Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

enthalten, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und andere Benzolhomologen. Geeignete Lösungsmittel sind des weiteren Kohlenwasserstoffe, die aromatische oder cycloaliphatische Gruppen enthalten, wie z. B. Tetrahydronaphthalin.

Aromatische Verbindungen, die Substituenten aufweisen, wie O H, N H₂, N O₂ u. dgl., die mit den Katalysatoren reagieren, wie z. B. Phenol, Nitrobenzol oder Anilin, sind als Lösungsmittel nicht geeignet. Dagegen können halogenierte aromatische Verbindungen als Lösungsmittel verwendet werden, in denen das Halogen an den Kern gebunden ist. Besonders geeignet sind z. B. Chlorbenzol und die flüssigen Dichlorbenzole.

Lösungsmittel für das Polymerisat kann schließlich auch das Monomere selbst sein, nicht nur zu Beginn der Polymerisation, sondern auch während derselben, wenn man dafür sorgt, daß unverändertes Monomeres bis zum Ende der Polymerisation anwesend ist.

Gemäß der Erfindung kann man als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine Mischung des Styrols mit Äthylbenzol aus der Dehydrierung von Äthylbenzol

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verwenden, ohne das Styrol vollständig vom Äthyl- J Man erhält 104 g eines kristallinen Polystyrols, das

benzol zu trennen, da eine solche Trennung: sehr kost- ähnliche Eigenschaften aufweist wie das im vorher-

spielig ist. Die Mischung kann nach Entfernung gehenden Beispiel beschriebene Produkt,
der katalysatorschädlichen Verunreinigungen (z. B.

Kohlensäure oder Feuchtigkeit) so, wie sie anfällt, 5 Beispiel 3

verwendet werden. Man kann- auch eine an Styrol an- Man führt in einen 2080-ccm-Autoklav 250 g mono-

gereicherte Mischung, beispielswiese eine 40 bis 95% meres Styrol und eine Lösung von 11,4 g Aluminium-

Styrol enthaltende Mischung, verwenden. Nach der triäthyl in 500 ecm reinem wasserfreiem Tetrahydro -

Polymerisation bleibt dann eine bestimmte Menge naphthalin in einer Stickstoffatmosphäre ein. Nach-

Äthylbenzol zurück, die wenig Styrol enthält und die io dem man den Autoklav in Bewegung gesetzt hat, er-

nach eventueller Abtrennung des noch darin vorliegen- höht man die Temperatur auf 70° C und spritzt dann

den Styrols zur Herstellung von Styrol durch De- 6 g TiCl₄, gelöst in 30 ecm Tetrahydronaphthalin,

hydrierung wieder in den Kreislauf zurückgeführt unter Stickstoffdruck ein. Die Temperatur steigt spon-

werden kann. tan in kurzer Zeit auf 78° C und sinkt dann wieder

Beis iel 1 ^{15 auf 76}° ^C·

. . 3 Stunden nach dem ersten TiCl₄-Zusatz spritzt

In einen 2150-ccm-Schüttelautoklav führt man man in den Autoklav 3,50 g Ti Cl₄ in 30· ecm Tetra-640 ecm wasserfreies Benzol, 11,4 g Aluminiumtri- hydronaphthalin ein. Das Schütteln des Autoklavs äthyl und 250 g frisch destilliertes wasserfreies wird weitere 7 Stunden fortgesetzt; danach kann man Styrol in einer Stickstoffatmosphäre ein. Man erwärmt 20 feststellen, daß 65,5 % des angewandten Styrols polyden Autoklav auf 69° C und spritzt bei dieser Tem- merisiert sind. Man unterbricht den Versuch, führt peratur 5,7 g (gleich 0,03 Mol) TiCl₄, gelöst in 30 ecm das Reaktionsprodukt ab und behandelt, wie im BeiBenzol, unter Stickstoffdruck ein. Die Temperatur spiel 1 beschrieben.

steigt spontan in kurzer Zeit bis auf 82° C und sinkt Man erhält auf diese Weise 111 g eines kristallinen

dann auf 75° C. 25 Polystyrols. Dies entspricht einem Prozentsatz von

3 Stunden nach dem ersten TiCl₄-Zusatz spritzt 67,8% des umgewandelten Styrols.
man noch eine Lösung von 3,8 g (gleich 0,02 Mol) „ , . ₁ .
TiCl₄ in 30 ecm Benzol in den Autoklav ein. Das Beispiel 4
Schütteln des Autoklavs wird 15 Stunden bei einer Man führt in einen 2080-ccm-Autoklav 11,4 g Alu-Temperatur von 70 bis 75° C fortgesetzt. Nach diesem 30 miniumtriäthyl und 680 g einer aus der Dehydrierung Zeitraum sind 82% des eingeführten Styrols poly- von Äthylbenzol herstammenden Mischung, die 37,6% merisiert. Man pumpt Methanol in den Autoklav, um Styrol, 60,4% Äthylbenzol und 2% Toluol enthält, die metallorganischen Verbindungen zu zersetzen, und ein.

führt das Reaktionsprodukt, das aus einem durch das Nachdem man den Autoklav in Bewegung gesetzt

Lösungsmittel gequollenen Polymerisat besteht, ab. 35 hat, bringt man die Temperatur auf 75° C und spritzt

Das Polymerisat wird mit Alkohol vollständig koagu- dann 6 g Ti Cl₄, gelöst in 30 ecm Benzol, unter Stick-

liert, in feines Pulver zerrieben und mehrmals mit stoffdruck ein. Die Temperatur steigt spontan auf

Aceton und HCl in der Hitze behandelt. Während 85° C und sinkt dann wieder auf 75° C.

dieser Behandlung lösen sich das unveränderte Mono- 3 Stunden nach dem ersten Ti Cl₄-Zusatz spritzt

mere und die gebildeten, nichtkristallinen Polymeri- 40 man in den Autoklav noch 3,5 g TiCl₄ in 30 ecm

sate in dem Lösungsmittel und können dann aus dem- Benzol ein. Das Schütteln des Autoklavs wird weitere

selben zurückgewonnen werden. 7 Stunden fortgesetzt, und nachher wird das Reak-

Der nach diesen Behandlungen zurückbleibende tionsprodukt, das einem Prozentsatz von 52,5% des

feste Anteil wird filtriert, gewaschen und im Vakuum angewandten Monomeren entspricht, abgeführt und

heiß getrocknet. Das in dieser Weise abgeschiedene 45 behandelt wie im Beispiel 1. Man erhält 77,5 g eines

Produkt besteht aus 105 g eines kristallinen Poly- kristallinen Polystyrols,

styrols, das sich bei röntgenographischer Prüfung als _ . . . _

hochkristallin erweist. Dieses Produkt besitzt ein sehr eisp

hohes Molekulargewicht. Es ist ein weißes, pulveriges Man führt in einen 2150-ccm-Autoklav 200 g Styrol

festes Produkt, das einen sehr hohen Erweichungs- 50 und 9,1 g Aluminiumäthyl in einer Stickstoffatmo-

punkt hat und bis zu Temperaturen über 200° C Sphäre ein. Man setzt den Autoklav in Bewegung und

kristallin bleibt. spritzt, wenn die Innentemperatur 70° C erreicht hat,

Beis ■ el 2 5,2g TiCl₄, gelöst in 20'ecm Benzol, ein. Die Temperatur steigt spontan in kurzer Zeit auf 80° C und

Man führt in einen 2080-ccm-Autoklav 250 g mono- 55 fällt nach kurzer Zeit auf den Anfangswert zurück, meres Styrol und eine Lösung von 11,4g Aluminium- 3 Stunden nach der ersten Zugabe werden weitere triäthyl in 500 ecm wasserfreiem Chlorbenzol in einer 2,9 g Ti Cl₄ zugegeben, ohne daß eine Temperatur-Stickstoffatmosphäre ein. Nachdem man den Auto- änderung zu bemerken ist.

klav in Bewegung gesetzt hat, erhöht man die Tem- Nach weiteren 7 Stunden hat die Umsetzung des peratur auf 70° C und spritzt dann 6 g Ti Cl₄, gelöst 60 Monomeren zu kristallinem Polystyrol einen Prozentin 30 ecm Chlorbenzol, unter Stickstoffdruck ein. Die satz von 26,5 % erreicht. Man unterbricht nun den Temperatur steigt spontan in kurzer Zeit auf 80° C Versuch. Das aus dem Autoklav herausgezogene PoIy- und sinkt dann wieder auf 75° C. 3 Stunden nach dem merisat wird, wie in den vorhergehenden Beispielen ersten Ti Cl₄-Zusatz spritzt man in den Autoklav beschrieben, gereinigt. Man erhält 53 g eines kristalli-3,50 g Ti Cl₄ in 30 ecm Chlorbenzol ein. Das Schütteln 65 nen Polystyrols,
des Autoklavs wird weitere 7 Stunden fortgesetzt; B ei soiel 6
nach diesem Zeitraum läßt sich feststellen, daß 71%

des angewandten Styrols polymerisiert sind. Man In einen 150 ecm fassenden, mit Thermometer,

unterbricht den Versuch, führt das Reaktionsprodukt Rührer und Tropftrichter versehenen Glaskolben, der

ab und behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. 70 in einem thermostatischen Bad auf 70° C gehalten

Claims (7)

wird, werden in einer Stickstoffatmosphäre 1 g Ti Cl3 und 40 ecm Benzol eingeführt. Es werden dann langsam, unter Rühren, 0,4 g Triäthylaluminium in lOccm Benzol und dann 18 g Styrol zugesetzt. Nach 70 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, indem ein Methylalkoholüberschuß zugesetzt wird, um das gebildete Polymerisat zu koagulieren, das wiederholte Male mit Methylalkohol gewaschen wird. Aus der Methanollösung wird nach Abscheidung des Lösungsmittels und des Monomeren sowie nach Extraktion des Rückstandes mit Benzol ungefähr 1 g öliges Polymerisat zurückgewonnen. Das feste Polymerisat wird mit Aceton extrahiert. Es verbleibt ein Rückstand von 9,53 g kristallinem Polystyrol. Aus der Acetonlösung werden durch Ausfällung mit Methylalkohol 0,3 g amorphes Polystyrol zurückgewonnen. Ungefähr 90'% des polymerisierten Monomeren wurden zu kristallinem Polystyrol umgesetzt. Beispiel 7 r In den im Beispiel 6 beschriebenen Reaktionskolben werden bei 70° C in einer Stickstoffatmosphäre 1 g Ti Cl3 und 40 ecm Benzol eingeführt. Es werden dann langsam 0,8 g Triäthylaluminium in 10 ecm Benzol und dann 18 g Styrol zugesetzt. Nach 70stündiger Reaktion erhält man nach dem vorher beschriebenen Verfahren etwa 1 g öliges Polymerisat und 4,15 g kristallines Polystyrol. Man erhält kein amorphes, in Aceton lösliches Polystyrol. Das kristalline Polymerisat entspricht einer Ausbeute von ungefähr 80%, bezogen auf das gesamte polymerisierte Monomere. Die Umsetzungsausbeute steigt, wenn man eine konzentriertere Styrollösung in Benzol verwendet. Beispiele In einen 2050-ccm-Schüttelautoklav werden in einer Stickstoffatmosphäre 250 g Styrol und eine Lösung von 11.4g Triäthylaluminium in 550 ecm Cumol eingeführt. Man erwärmt unter Rühren bis auf 72° C und spritzt dann in den Autoklav eine Lösung von 6 g Titaniumtetrachlorid in 30 ecm Cumol ein. Die Temperatur steigt von selbst bis auf 80° C. Man hält den Autoklav unter Rühren etwa 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C. Hierauf geht man in gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, vor und erhält insgesamt 90 g Polystyrol. Davon bleiben ungefähr 50% als Rückstand bei der Extraktion mit warmem Aceton; dieser Rückstand erscheint röntgenographisch kristallin und weist in Tetrahydronaphthalinlösung bei 100c C eine Grenzviskosität von 2,2 auf. P \ T ti S T Λ Ν SPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol zu kristallisierbaren, hochmolekularen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Metallalkylbindungen enthaltenden Katalysatoren polymerisiert, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks und Magnesiums erhalten wurden, und in Gegenwart von aromatische oder cycloaliphatische Gruppen enthaltenden Lösungsmitteln für die niedermolekularen Styrolpolymerisate arbeitet, die nicht mit dem Katalysator reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die durch Reaktion von Titaniumtrichlorid mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks oder Magnesiums erhalten wurden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet, die das gesamte Polymerisationsprodukt aufquellen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel flüssige organische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und dessen höhere Homologen, insbesondere Äthylbenzol, kernhalogenierte Derivate des Benzols, insbesondere Chlorbenzol, oder Tetrahydronaphthalin verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Polymerisat das Monomere selbst verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine Mischung des Styrols mit anderen Kohlenwasserstoffen aus der Dehydrierung von Äthylbenzol verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine an Styrol angereicherte Mischung, wie eine 40 bis 95% Styrol enthaltende Mischung, verwendet wird.

© 809 700/587 12.