JP6717754B2 - 高不飽和多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその調製方法 - Google Patents
高不飽和多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6717754B2 JP6717754B2 JP2016565295A JP2016565295A JP6717754B2 JP 6717754 B2 JP6717754 B2 JP 6717754B2 JP 2016565295 A JP2016565295 A JP 2016565295A JP 2016565295 A JP2016565295 A JP 2016565295A JP 6717754 B2 JP6717754 B2 JP 6717754B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- mol
- copolymer
- composition
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 74
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 57
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 claims description 15
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 15
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 claims description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 15
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- -1 alkylaluminum halide Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 100
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 36
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 28
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 6
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 6
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)C CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJLPWPUTBYDFCZ-UHFFFAOYSA-N C[Zn]C.NC(S)=S Chemical compound C[Zn]C.NC(S)=S RJLPWPUTBYDFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- AFVDZBIIBXWASR-AATRIKPKSA-N (E)-1,3,5-hexatriene Chemical compound C=C\C=C\C=C AFVDZBIIBXWASR-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1C ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound C=CC1=CC=CCC1 JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhepta-1,6-diene Chemical compound CC(=C)CCCC=C XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZEZONWRBFJJMZ-UHFFFAOYSA-N 3-allyl-2-[2-(diethylamino)ethoxy]benzaldehyde Chemical compound CCN(CC)CCOC1=C(CC=C)C=CC=C1C=O VZEZONWRBFJJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEAVVRNWAHFHLW-UHFFFAOYSA-N 3-prop-1-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C(C(=C)C)=CC1C2 BEAVVRNWAHFHLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-3-methylidenehex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC(=C)C=C AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QOVWSDOHZFBJSO-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C=CC=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC=C.C=CC=CC1=CC=CC=C1 QOVWSDOHZFBJSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100537937 Caenorhabditis elegans arc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 241000357292 Monodactylus Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- NZIXICKPQWIFAU-UHFFFAOYSA-K bromo(dimethyl)alumane;dibromo(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Br.C[Al](Br)Br NZIXICKPQWIFAU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCCC[Al+2] QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N dbdmh Chemical compound CC1(C)N(Br)C(=O)N(Br)C1=O VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;bromide Chemical compound C[Al](C)Br ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PMGNNMBUQUKCSN-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-[(4-azidophenyl)disulfanyl]butanimidate;hydrochloride Chemical compound Cl.CCOC(=N)CCCSSC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 PMGNNMBUQUKCSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dibromide Chemical compound C[Al](Br)Br XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- MXXWOMGUGJBKIW-YPCIICBESA-N piperine Chemical compound C=1C=C2OCOC2=CC=1/C=C/C=C/C(=O)N1CCCCC1 MXXWOMGUGJBKIW-YPCIICBESA-N 0.000 description 1
- 229940075559 piperine Drugs 0.000 description 1
- WVWHRXVVAYXKDE-UHFFFAOYSA-N piperine Natural products O=C(C=CC=Cc1ccc2OCOc2c1)C3CCCCN3 WVWHRXVVAYXKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019100 piperine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
- C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
- C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明がより明確に理解されるよう、その実施態様を、添付の図面を参照しつつ、例として以下に詳細に説明する。
I) 溶媒/希釈剤+イソオレフィン(好ましくはイソブテン)+マルチオレフィン(好ましくはジエン、イソプレン);
II) 開始剤系;及び任意に、
III) マルチオレフィン架橋剤。
マルチオレフィン架橋剤を、イソオレフィン及びマルチオレフィンと同一の供給ストリームにて添加することもできる。架橋剤は、必ずしもコポリマーの分子量を加工に適したレベルに増大させるわけではないが、それでも所望により架橋剤を使用して良い。
すべての重合は、ペンタン冷却バス及び反応器及びバス温度記録計を備えたMBraun MB-200Gドライボックス中で行った。ヘキサンは、MBraun MB-SPS溶媒精製システムを用いて乾燥させ、使用のためにドライボックスに直接パイプ移送した。イソブチレン(すなわちイソブテン)及び塩化メチルは、さらに精製することなく使用した。ヘキサン中1.0Mのエチルアルミニウムジクロライド(EADC)及びヘキサン中1.0Mのジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)は、入手したまま使用した。イソプレンは、不活性雰囲気中、CaH2上で24時間乾燥させた後、別のフラスコに減圧蒸留して入れ、使用するまで-2℃で貯蔵されるドライボックスに導入した。
EASC/H2O触媒のマスターバッチを、ドライボックス中の1Lのエルレンマイヤーフラスコ中で100mLの1.0M EADCと100mLの1.0M DEACとを混合することにより調製した。15分間混合した後、この溶液を800mlのヘキサンで希釈し、撹拌を1時間続けた。その後4.0mLの脱イオン水を撹拌した溶液にゆっくりと添加した。水を加えた後、この溶液を1時間撹拌し続けた。次いで、この溶液を、100mLのガラスシリンジ及び0.45μmのフィルターディスクを用いて濾過した。濾過した溶液を、二つの500mlの褐色ガラス瓶に入れ、-2℃の冷凍庫に必要になるまで貯蔵した。
一般的な重合レシピに次いで、以下の議論において言及される任意の偏差を行った。 500mLの三口丸底フラスコを反応温度(例えば-80℃)に冷却し、10mlのヘキサンを添加した。イソブチレン(100mL)を、冷却バス中の冷却されたメスシリンダー中に測り入れて、バス温度に到達するまでおいた後にこれを反応フラスコに加えた。イソプレン(10.5mL)を、ピペットを用い、室温にて反応フラスコに測り入れた。この溶液を、330rpmで攪拌し、温度が安定したところで、さらなる冷却をせずにEASCをピペットで反応フラスコに加えて重合を開始させた。特記のない限り、通常は反応を30分間行うが、温度が15℃を超えて上昇した場合は、反応を終了させた。全ての重合は、約1質量%のNaOHを含有するエタノール溶液を用いて停止させた。原料ポリマーセメントをドライボックスから除去し、約100mLのヘキサンを1.0mLの抗酸化溶液(ヘキサン中1質量%のIrganox(登録商標)1076)と共に加えた。次いで、この溶液を、約600mLの撹拌されたエタノール中に凝固させた。ゴムが回収され、60℃の真空オーブン中で48時間に亘って乾燥させた。収量は重量測定法で測定した。
ポリマーの分析を、4mg/mLのポリマーを溶液について、35℃にて1.0mL/分の流速の三つのAgilentカラム(10μmのMixedB)を備えたWaters e2695 GPCを用いて行った。絶対的な分子量を、Wyatt Dawn Helios II光散乱検出器を用いて測定し、ASTRA 5ソフトウェアパッケージを用いて処理した。NMRスペクトルを、Bruker 500 MHzのNMR分光計で、約5mg/mLの濃度のCDCl3溶液を使用して記録した。10秒の遅延時間を利用して、90°のパルス角度での32のトランジェントを収集した。化学シフトは、TMS(δ=0)に関して1Hについてppmで記録される。
(菅及び残渣の質量 − 菅の質量)× 100 / 試料の質量 = ゲル(%)。
化合物ムーニー粘度の測定は、ASTM D1646にしたがって、Monsantoにより製造されたMV 2000回転粘度計を使用し、125℃にて実施した。原料ポリマーのムーニー粘度については、予熱時間は1分間であり、次いで実施時間が8分間であった。
本発明の高イソプレン(IP)ブチルゴム(実施例33、7.4mol%のイソプレン)並びに三つの市販のブチルゴム(RB301、1.8mol%のイソプレン、RB402、2.2mol%のイソプレン、及びRB70、7.0mol%のイソプレン)を、100phrのブチルゴム、50phrのカーボンブラック(CB N330)、1phrのステアリン酸、5phrの酸化亜鉛、1.25phrの硫黄、1.5phrの2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、及び1phrテトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)を使用して調合した。
(実施例1から19)
反応への重合温度の影響を調査するために、より高いまたはより低い温度で行われた実験があったものの、重合の大部分は、-80℃で行った。例えば、図1は、-65℃での反応は開始から3分以内に約8.5℃のΔTに到達するが、最高温度は5分以上継続しない一方で、-95℃での反応ではゆっくりと時間をかけて温度が上昇することを示す。
-65℃にて、高イソプレンレベルを有し、かなりの変換を含むゴムを製造することができた(表2)。-65℃で製造されるポリマー(実施例24から26)の分子量は、-80℃の実験(実施例12から17)よりも著しく低い。これは、反応温度が高いほど連鎖移動が多く起こることに起因する可能性が最も高い。ヘキサンの量を40mLから10mLに低減することにより、低減させた溶媒レベルでほぼ倍増する、分子量における大幅な増大がもたらされる。コポリマー材料は、依然として同様の二峰性分子量分布を示し、高分子量フラクションの生成を示すMz/Mn値の増大がある。-80℃の反応と同様のMwを得ることは不可能であったが、-65℃での試行は、7から8%の範囲の全不飽和におけるイソプレン含量を有する、250kDaを超えるMwを確かに達成した。
IP含量はターゲットよりもわずかに高かった(表3)が、-95℃で行われた重合は良好な変換をもたらした。バルクポリマーは、連鎖移動反応の抑制に起因して予期される通り、より希釈された40mLヘキサンの溶媒中においては500kDaを超えるMwを有していた。高MWポリマーフラクションの質量%は、40mLヘキサンの溶媒については別の温度における場合よりも格段に高いが、低減したヘキサンレベルでは高MWフラクションの質量%は同様であった。3つの実験温度(40mLのヘキサンを使用)の間でMwの温度依存性は図4に示され、ここでは、-95℃での実験が最高のMwを、-65℃の実験が最低のMwを生み出した。-95℃でのPDCはブロードでもあり、より分岐した材料の生成の可能性を示した。これらの実験は、溶液処理を用いて非常に高い分子量、高いイソプレンブチルを生成させることが可能であることを示す。
連続法でこの方法の有用性を示すために、溶媒、モノマー、及び開始剤流の、継続して撹拌される反応器への連続供給を利用して、実施例33を実施し、オーバーフローを回収し、ポリマーは標準技術を利用して単離した。
重合を、粘性液体のための特別な撹拌機を備えた、2Lの連続ステンレススチール反応器中において行った。ヘキサンはUnivar Canadaより購入し、活性化させた3Åモレキュラーシーブのカラム中を24時間に亘り連続して循環させることによって使用前に乾燥させた後、不活性雰囲気下に貯蔵した。ヘキサン中20質量%のエチルアルミニウムジクロライド(EADC)及びヘキサン中20質量%のジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)は入手したまま使用した。イソプレンは、使用前に、不活性雰囲気下で24時間に亘り、3Åモレキュラーシーブで乾燥させた。
EASC/H2O開始剤の溶液を、304.6gの20質量%EADCと289.3gの20質量%DEACとを8Lのステンレス容器中、1634gの無水ヘキサン中で混合することにより調製した。この溶液を10分間攪拌した。その後、25gの脱イオン水を、窒素ブランケット下でISCOモデル500Dシリンジポンプを用い、0.5mL/分の速度で撹拌溶液にゆっくりと添加した。水を加えた後、溶液を30分間撹拌しておき、その後窒素及び140μmのフィルター部品を用いてろ過システムを通過させた。濾過した溶液は、第二の8Lステンレス容器に回収し、不活性雰囲気下、室温にて保存した。
連続重合は、表4に概説した詳細に従って実施した。反応器へのプロパン冷却液は-88℃に設定して一定に保ち、一方で供給冷却を-95℃に設定した結果、反応器に入る前の供給温度は-75℃となった。混合供給(MF)速度は6.69kg/hrに設定した。ヘキサンとイソブチレンをLewa投入ポンプ及びK-Tron重量メーターを用いて添加した。イソプレンを、Prominent投入ポンプ及びEndless&Hauser流量計を使用して反応器に添加した。重合を、固形分が10から12質量%である安定な条件を標的とし、開始剤流量を調整することによって4から10時間に亘って行った。重合を、ショートストップとして20mlのメタノールを排出ラインにおいてセメントに添加することによって停止させた。小固体試料を30分毎に、より大きな試料は試行毎に一回採取した。試料は、蒸気凝固させ、105℃にて10×20粉砕セットで、一定質量になるまで乾燥させた。固形分レベルは、重量測定法で測定した。
本発明において製造されたコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって観察され、定量化された二峰性ポリマー分布を有していた。定量化の目的のために、GPC曲線を、図5に「バルクポリマー」領域によって示されるポリマー全体をまず測定することによって分析し、次いでこのポリマーの高MW部分を、2つのピークの間の変曲点での光散乱クロマトグラムを分割することによって分析した。この技術は、高MWピークのMw、PDI、及び質量分率の良好な近似値を提供する。
連続反応器方法における大量のゲルの生成が望ましくないことから、いくつかのバッチ反応器重合のゲル生成量を測定した(表6を参照)。ゲル含量は、全バッチについて最大ゲルが2.5%であり平均値が1.1%のであったことから、全ての変換に亘って非常に低かった。この範囲は、市販用に製造されたポリマー実施例34(RB301)および実施例35(RB402)に匹敵する。ヘキサン濃度は、ゲル生成には影響を与えていないようであり、またおそらくは非常に驚くべきことに、変換または温度にも影響を与えていないようであった。
これらの材料についてのムーニー粘度(MV)の値は、ポリマーの二峰特性に関連しており、ゴムの市販グレードよりも低かった。とポリマーのバイモーダル文字に関連しています。高IPポリマーのバルクMwは、市販グレードと同様であるが(表7)、これらは高分子量フラクションの存在によって高バルク分子量に偏っている。バルク高IP材料は、高い試験温度でポリマーを可塑化させるよう作用する市販製品よりも、短いポリマー鎖を含む。これらの低いムーニー値は、これらの材料が優れた処理特性を示すであろうことを示す。低ムーニー値にもかかわらず、これらの材料は、高い分子量フラクションの存在のために典型的な低ムーニー材料のようには挙動しない。
ηo = (t − t0) / JN (t)
ここで、J(t)はt時点におけるクリープコンプライアンスであり、η0はゼロ剪断粘度であり、t0は初期時間であり、JN(t)はニュートンクリープコンプライアンス(Rubinstein M, Colby R. Polymer Physics. Oxford Press 2003, 288-290)である。本発明の共重合体(実施例33)のゼロ剪断粘度は、市販のIIR(実施例35)のゼロ剪断粘度と、二つのポリマーのMwおよびムーニー粘度の値における有意な差(表6参照)にもかかわらず同様である(図9参照)。この差異は、実施例33における長鎖分岐の結果であり得る。実施例33の125℃でのムーニー粘度(ML 1+8)は21であり、実施例35については33であった。実施例33のクリープ(ηo、Pa・s)は、5.3×107であり、実施例35については、5.7×107であった。良好な寸法安定性を維持する一方で著しく低いムーニー粘度を有する(ほぼ同等のゼロ剪断粘度値によって示される)ことは、寸法安定性が維持されるか、またはおそらく現行の市販品よりも改善される一方で混合に必要なエネルギーが低減される(原料ポリマーの低ムーニー粘度に相当)ために、こうした材料を成形する場合に有利である。未硬化の物品が加硫前に成形形状(寸法安定性)を維持できることは、成形化合物の形状が大幅に変更して製造中に潜在的な欠陥やスクラップを引き起こすといったことがなく、成形物品を加硫前に貯蔵及び取扱できるという点で、有利である。
本発明の高イソプレン(IP)ブチルゴム(実施例33)並びにスラリー重合法を利用して製造した三つのブチルゴム試料(実施例34から36)を、上述の一般操作に従って加硫物に調合した。表9は、各ブチルゴムのイソプレン(IP)含量及びムーニー粘度を示す。実施例33は、スラリー重合法を用いて製造したブチルゴムよりも低いムーニー粘度及び高い不飽和度を有する。
Claims (15)
- 300kg/mol未満のピーク分子量(Mp)を有する第一分子量フラクションと、第一分子量フラクションのMpの少なくとも3倍大きいピーク分子量(Mp)を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を含むポリイソオレフィン系コポリマー組成物であって、4mol%より大きい不飽和度を有するコポリマー組成物。
- 250kg/molより高いバルク重量平均分子量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 300kg/mol未満のピーク分子量(Mp)を有する第一分子量フラクションと、1000kg/molを超えるピーク分子量(Mp)を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を含むポリイソオレフィン系コポリマー組成物であって、250kg/molを超えるバルク重量平均分子量および3.5mol%より大きい不飽和度を有するコポリマー組成物。
- 多峰性分子量分布が、二峰性分子量分布を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
- 10,000Pa以下の複素弾性率を有する場合は60°以下の位相角を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーが、3.0質量%未満のゲル含量を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
- 単峰性である以外は同様のポリイソオレフィンコポリマーを有する単峰性ポリイソオレフィン系コポリマー組成物のムーニー粘度に対するゼロ剪断粘度の、少なくとも1.5倍大きいムーニー粘度に対するゼロ剪断粘度を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーが、4から16の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー及び少なくとも4mol%のβ-ピネンまたは4から14の炭素原子を有するマルチオレフィンモノマーを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
- 第二分子量フラクションが、コポリマー組成物の全質量の3から15質量%を占める、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
- 架橋剤を含まず、分岐剤を含まず、且つ、架橋剤も分岐剤もなしにコポリマーが鎖間分岐を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリイソオレフィン系コポリマー組成物の製造方法であって、イソオレフィンモノマー及びβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーの体積に基づいて70〜96体積%のイソオレフィンモノマーと4〜30体積%のβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーを、当該溶液の体積に基づいて0〜30体積%の脂肪族炭化水素希釈剤及びアルキルアルミニウムハライド開始剤系を含む溶液中で共重合させて、300kg/mol未満のピーク分子量(Mp)を有する第一分子量フラクションと第一分子量フラクションのMpの少なくとも3倍大きいピーク分子量(Mp)を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を製造する工程を含み、前記コポリマー組成物は、3.5mol%を超える不飽和度を有する方法。
- ポリイソオレフィン系コポリマー組成物の製造方法であって、イソオレフィンモノマー及びβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーの体積に基づいて70〜96体積%のイソオレフィンモノマーと4〜30体積%のβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーを、当該溶液の体積に基づいて0〜30体積%の脂肪族炭化水素希釈剤及びアルキルアルミニウムハライド開始剤系を含む溶液中で共重合させて、300kg/mol未満のピーク分子量(Mp)を有する第一分子量フラクションと1000kg/molを超えるピーク分子量(Mp)を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を製造する工程を含み、前記コポリマー組成物は、250kg/molを超える重量平均分子量(Mw)および3.5mol%を超える不飽和度を有する方法。
- 希釈剤がヘキサンを含み、0から10体積%の量で存在する、請求項11または12に記載の方法。
- 共重合が、-80℃以上の温度で実施される、請求項11から13のいずれか一項に記載の方法。
- 重合の後に、コポリマーが15%を超える固形物含量で希釈剤中に存在する請求項11から14のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14166575 | 2014-04-30 | ||
EP14166575.2 | 2014-04-30 | ||
PCT/CA2015/050351 WO2015164962A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-04-28 | Highly unsaturated multi-modal polyisoolefin composition and process for preparation thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017514951A JP2017514951A (ja) | 2017-06-08 |
JP6717754B2 true JP6717754B2 (ja) | 2020-07-01 |
Family
ID=50677963
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016565295A Expired - Fee Related JP6717754B2 (ja) | 2014-04-30 | 2015-04-28 | 高不飽和多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその調製方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9982075B2 (ja) |
EP (1) | EP3137542A4 (ja) |
JP (1) | JP6717754B2 (ja) |
KR (1) | KR20170002496A (ja) |
CN (1) | CN106536618B (ja) |
CA (1) | CA2947092A1 (ja) |
RU (1) | RU2690942C2 (ja) |
SA (1) | SA516380176B1 (ja) |
SG (1) | SG11201608806XA (ja) |
WO (1) | WO2015164962A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107344981B (zh) * | 2016-05-04 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产丁基橡胶的方法 |
EP3301133A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-04 | ARLANXEO Canada Inc. | Multi-modal polyisoolefin compositions and processes for their production |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3928297A (en) | 1971-06-08 | 1975-12-23 | Exxon Research Engineering Co | High molecular weight, high unsaturation isobutylene-conjugated diene copolymers |
CA1019095A (en) | 1973-06-25 | 1977-10-11 | Lev N. Vladykin | Method for preparing butyl rubber |
JPS5336874B2 (ja) * | 1973-06-29 | 1978-10-05 | ||
US5071913A (en) | 1987-12-11 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability |
US5194538A (en) * | 1992-07-15 | 1993-03-16 | Polysar Corporation | Preparation of butyl rubber with bimodal molecular weight distribution |
US5508336A (en) * | 1993-12-29 | 1996-04-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
US5578682A (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimodalization of polymer molecular weight distribution |
CA2252295C (en) * | 1998-10-30 | 2007-07-17 | Bayer Inc. | Improved process for preparation of butyl rubber utilizing activated alkylaluminum halides |
TWI283257B (en) * | 2000-12-12 | 2007-07-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | A process for the preparation of an isobutene/isoprene-copolymer |
JP3933966B2 (ja) * | 2002-03-15 | 2007-06-20 | 日本ゼオン株式会社 | ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物 |
AU2003301205A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polymerization processes |
CA2418884C (en) * | 2003-02-14 | 2010-07-20 | Bayer Inc. | Process for production of high-isoprene butyl rubber |
RU2333221C2 (ru) * | 2003-11-03 | 2008-09-10 | Бейцзин Санбио Байотек Ко., Лтд. | Рекомбинантный белок, обладающий противораковым действием, кодирующий его ген и его применение |
CA2527273A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Lanxess Inc. | Metathesis process for reducing molecular weight of butyl polymers |
CN101353403B (zh) * | 2007-07-27 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法 |
CN102372822B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备异单烯烃-多烯烃共聚物的方法 |
-
2015
- 2015-04-28 JP JP2016565295A patent/JP6717754B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-04-28 CN CN201580021671.9A patent/CN106536618B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-04-28 US US15/307,065 patent/US9982075B2/en active Active
- 2015-04-28 SG SG11201608806XA patent/SG11201608806XA/en unknown
- 2015-04-28 RU RU2016146793A patent/RU2690942C2/ru active
- 2015-04-28 EP EP15786262.4A patent/EP3137542A4/en not_active Withdrawn
- 2015-04-28 KR KR1020167033325A patent/KR20170002496A/ko active IP Right Grant
- 2015-04-28 CA CA2947092A patent/CA2947092A1/en not_active Abandoned
- 2015-04-28 WO PCT/CA2015/050351 patent/WO2015164962A1/en active Application Filing
-
2016
- 2016-10-27 SA SA516380176A patent/SA516380176B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015164962A1 (en) | 2015-11-05 |
EP3137542A1 (en) | 2017-03-08 |
US9982075B2 (en) | 2018-05-29 |
EP3137542A4 (en) | 2018-06-27 |
RU2016146793A3 (ja) | 2018-12-10 |
CA2947092A1 (en) | 2015-11-05 |
CN106536618A (zh) | 2017-03-22 |
CN106536618B (zh) | 2019-04-16 |
SG11201608806XA (en) | 2016-11-29 |
US20170051088A1 (en) | 2017-02-23 |
KR20170002496A (ko) | 2017-01-06 |
JP2017514951A (ja) | 2017-06-08 |
RU2690942C2 (ru) | 2019-06-07 |
RU2016146793A (ru) | 2018-05-31 |
SA516380176B1 (ar) | 2020-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2333224C2 (ru) | Бутилкаучук и способ получения бутилкаучука | |
US11584815B2 (en) | Sealant comprising a polymeric composition including a lower critical solution temperature compound | |
US20190002645A1 (en) | Novel anti-agglomerants for the rubber industry | |
CA2934807A1 (en) | Rubbers with tunable levels of metal containing anti-agglomerants | |
WO2005080452A1 (en) | Peroxide curable rubber compound containing high-isoprene butyl rubber | |
JP6717754B2 (ja) | 高不飽和多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその調製方法 | |
JP7209156B2 (ja) | 多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその製造方法 | |
EP1814943A1 (en) | Peroxide cured butyl rubber compositions and a process for making peroxide cured butyl rubber compositions | |
KR20170002487A (ko) | 새로운 순서 분포를 가지는 뷰틸 고무 | |
EP1549707B1 (en) | Peroxide curable compounds based on butyl-like polymer without conjugated aliphatic dienes in its composition | |
CA2438931A1 (en) | Method of improving reversion resistance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200302 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200518 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200611 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6717754 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |