DE69935332T2

DE69935332T2 - Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69935332T2
Application number: DE69935332T
Authority: DE
Inventors: Matthew W. Huffman HOLTCAMP; Ching-Tai Houston LUE
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2019-07-10
Also published as: US6476166B1; ES2283125T3; CA2330775A1; EP1097175A1; EP1097175B1; AU743367B2; DE69935332D1; JP2002520452A; WO2000004058A1; US6147174A; BR9912124A; AU5095499A; ATE355308T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung von ionischen Katalysatorverbindungen auf Basis von Übergangsmetaliverbindungen aktiviert durch Lewis-Säuren, die in der Lage sind, stabile Polymerisationskatalysatoren zu liefern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Von Lewis-Säuren auf Basis der Gruppe 13 mit drei fluorierten Arylsubstituenten ist bekannt, dass sie in der Lage sind, Übergangsmetallverbindungen zu Olefin-Polymerisationskatalysatoren zu aktivieren. In EP 0425697 und EP 0520732 ist demonstriert worden, dass Trisperfluorphenylboran in der Lage ist, einen Liganden für Cyclopentadienyl-Derivate von Übergangsmetallen zu abstrahieren, wobei ein stabilisierendes, kompatibles, nicht koordinierendes Anion bereitgestellt wird. Siehe auch Marks et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625. Der Ausdruck "nicht koordinierendes Anion" ist nun auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation eine anerkannte Terminologie, sowohl bei Koordinations- oder Insertionspolymerisation als auch bei der carbokationischen Polymerisation. Siehe z.B. EP 0277004 , US-Patent Nr. 5198401 und Baird, Michael C., et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435-6436 und US-Patent Nr. 5668324. Von den nicht koordinierenden Anionen wird angegeben, dass sie als elektronisch stabilisierende Cokatalysatoren oder Gegenionen für kationische Metallocenkomplexe fungieren, die bei der Olefinpolymerisation aktiv sind. Der Ausdruck nicht koordinierendes Anion wie hier verwendet gilt sowohl für wirklich nicht koordinierende Anionen als auch für koordinierende Anionen, die höchstens schwach an dem kationischen Komplex koordiniert sind, so dass sie bezüglich einer Ersetzung durch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere an der Insertionsstelle labil sind. Die Synthese von Verbindungen auf Basis der Gruppe 13, die von Trisperfluorphenylboran abgeleitet sind, wird in EP 0694548 beschrieben. Von diesen Verbindungen auf Basis der Gruppe 13 wird gesagt, dass sie durch die Formel M(C₆F₅)₃ dargestellt sind, und sie werden durch Umsetzen von Trisperfluorphenylboran mit Dialkyl- oder Trialkyl-Verbindungen auf Basis der Gruppe 13 in einem Molverhältnis von "grundsätzlich 1:1" hergestellt, um Mischprodukte zu vermeiden, die den durch die Formel M(C₆F₅)_nR_3-n, worin n = 1 oder 2, dargestellten Typ beinhalten. Die Brauchbarkeit für die Trisarylaluminium-Verbindungen in der Ziegler-Natta-Olefinpolymerisation wird nahegelegt.
Perfluorphenylaluminium(toluol) ist über Röntgenkristallographie charakterisiert worden. Siehe Hair, G. S., Cowley, A. H., Jones, R. A., McBurnett, B. G.; Voigt, A., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4922. Die Aren-Koordination an den Aluminiumkomplex demonstriert die Lewis-Acidität des Aluminiumzentrums. Perfluorphenylaluminium-Komplexe sind aber als mögliche Deaktivierungsquellen bei Olefinpolymerisationen, die Trityl⁺B(C₆F₅)₄ ^–/Alkylaluminium-Kombinationen nutzen, um die Katalysatoren zu aktivieren, einbezogen worden. Siehe Bochmann, M.; Sarsfield, M. J.; Organometallics 1998, 17, 5908, Bochmann und die Katalysatoren. Siehe Bochmann, M.; Sarsfield, M. J.; Organometallics 1998, 17, 5908. Bochmann und Sarsfield haben gezeigt, dass Cp₂ZrMe₂ mit Al(C₆F₅)₃0,5(toluol) mit Transfer der C₆F₅-Gruppe unter Bildung von Metallocenpentafluorphenyl-Komplexen reagiert. Von diesen Komplexen wird angegeben, dass sie verglichen mit den entsprechenden Metallocendimethyl-Komplexen bei Aktivierung mit B(C₆F₅)₃ oder Trityl⁺ B(C₆F₅)₄ ^– eine sehr geringe Aktivität aufweisen.
Geträgerte, nicht koordinierende Anionen, die von Trisperfluorphenylbor abgeleitet sind, sind im US-Patent Nr. 5427991 beschrieben. Es wurde gezeigt, dass Trisperfluorphenylbor in der Lage ist, mit Kupplungsgruppen, die über Hydroxygruppen an Siliciumdioxid gebunden sind, zu reagieren, um trägergebundene anionische Aktivatoren zu bilden, die in der Lage sind, Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen durch Protonierung zu aktivieren. Das US-Patent Nr. 5643847 erörtert die Reaktion von Lewis-Säure-Verbindungen der Gruppe 13 mit Metalloxiden, wie Siliciumdioxid, und veranschaulicht die Reaktion von Trisperfluorphenylbor mit Silanorgruppen (die Hydroxylgruppen von Silicium), was zu gebundenen Anionen führt, die in der Lage sind, organometallische Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen zu protonieren, um katalytisch aktive Kationen zu bilden, die durch die gebundenen Anionen ausgeglichen werden.
Immobilisierte Lewis-Säure-Katalysatoren der Gruppe IIIA, die sich für carbokationische Polymerisationen eignen, sind im US-Patent Nr. 5288677 beschrieben. Es wird angegeben, dass diese Lewis-Säuren der Gruppe IIIA die allgemeine Formel R_nMX_3-n aufweisen, worin M ein Metall der Gruppe IIIA ist, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bestehend aus C₁-C₁₂-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und Cycloalkylresten ist, n = 0 bis 3 und X Halogen ist. Aufgeführte Lewis-Säuren beinhalten Aluminiumtrichlorid, Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenide. Die Immobilisierung wird durch Umsetzen dieser Lewis-Säuren mit Hydroxyl, Halogenid, Amin, Alkoxy, sekundärem Alkylamin und anderen Gruppen bewerkstelligt, wobei die Gruppen strukturell in eine Polymerkette eingebaut werden. Jarnes C. W., Chien. Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem., Vol. 29, 1603–1607 (1991) den Nutzen für die Olefinpolymerisation von Methylalumoxan (MAO) umgesetzt mit SiO₂ und Zirconiumocenen und beschreibt eine kovalente Bindung des Aluminiumatoms an Siliciumdioxid über ein Sauerstoffatom in den Hydroxyl-Oberflächengruppen von Siliciumdioxid.
WO 95 04761 offenbart die Herstellung eines Polymers mit gesteuerter Molekulargewichtsverteilung im Bereich von eng bis breit, einem hohen Molekulargewicht und einer engen Zusammensetzungsverteilung. Das Katalysatorsystem der Erfindung beinhaltet drei Metallocenkatalysator-Komponenten und entweder Alumoxan oder einen ionischen Aktivator.
WO 97 43323 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Copolymers, worin das Copolymer ausgewählt ist aus einer Verbindung, die durch die Formel H₂C=CHR, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, dargestellt ist, und einem Dien, in Anwesenheit eines festen Katalysatorsystems umfassend einen Träger, eine Übergangsmetall-Katalysatorverbindung und einen Aktivator.
WO 97 27228 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die gegen Gift tolerant ist. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst einen kationischen oder zwitterionischen Metallkomplex der Gruppe 4 vom sterisch gehinderten Typ und eine Organoaluminiumhydrocarbyloxid-Verbindung gemäß der Formel R¹ ₂Al(OR²), worin R¹ und R² unabhängig von jedem Auftreten C_1-30-Hydrocarbyl sind, wobei das Molverhältnis von Komplex zu Organoaluminiumhydrocarbyloxid-Verbindung 1:0,1 bis 1:100 ist.
Angesichts des vorstehenden gibt es einen fortgesetzten Bedarf für eine aktivierende Cokatalysator-Verbindung, die die industrielle Wirtschaftlichkeit verbessert und ein einfacheres Verfahren zur Synthese und Herstellung von geeigneten aktivierenden Verbindungen für ionische Katalysatorsysteme bereitstellt. Außerdem geht man davon aus, dass Verbesserungen bei der Gasphasen- und Aufschlämmungspolymerisation von Olefinen, bei denen geträgerte Katalysatoren typischerweise verwendet werden, den anfordernden Kriterien von Industrieprozessen entsprechen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen wie in Anspruch 1 definiert. In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Olefin-Polymerisationskatalysator wie in Anspruch 7 definiert bereitgestellt.
Die Erfindung wie in den Ansprüchen 1 und 7 definiert ermöglicht die Herstellung eines Ethylencopolymers mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung mit einer unerwarteten Verbesserung der Schmelzefestigkeit im Vergleich zu Polymeren mit äquivalenter Dichte und äquivalentem Schmelzindex mit dem gleichen Schmelzflussverhältnis ausgedrückt als I₂₁/I₂. Im Ergebnis weisen die Polymere, die nach der in den Ansprüchen 1 und 7 definierten Erfindung hergestellt werden, eine bessere Blasenstabilität auf. Insbesondere ermöglicht die Erfindung ein herzustellendes Ethylencopolymer mit einer größeren Dichte als 0,900 g/cm³ und einem I₂₁/I₂ im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 und einer Schmelzefestigkeit im Bereich von 6 bis etwa 11 cN oder mehr. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des geträgerten Katalysators der Erfindung zur Herstellung von Polymeren verwendet.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die in Anspruch 1 definierte Erfindung liefert ein Verfahren, bei dem ein Lewis-Säure-Aktivator und die Organometallkatalysator-Vorstufenverbindungen kombiniert werden können, um einen aktiven Katalysator für die Olefinpolymerisation zu bilden. Die Erfindung sorgt ferner für den anschließenden Kontakt oder die in situ Katalysatorbildung mit durch Insertion polymerisierbaren Monomeren, solche mit verfügbarer olefinischer Ungesättigtheit oder mit Monomeren mit olefinischer Ungesättigtheit, die zur kationischen Polymerisation fähig sind. Der Katalysator nach der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Monomeren.
Die Lewis-Säure-Verbindungen der Erfindung beinhalten solche Olefinkatalysator-Aktivator-Lewis-Säuren auf Basis von Aluminium und mit mindestens einem sperrigen, elektronenziehenden Hilfsliganden, wie den halogenierten Arylliganden von Tris(perfluorphenyl)boran oder Tris(perfluornaphthyl)boran. Diese sperrigen Liganden sind jene, die ausreichen, damit die Lewis-Säuren als elektronisch stabilisierende, kompatible nicht koordinierende Anionen fungieren können. Stabile ionische Komplexe werden erreicht, wenn die Anionen kein geeigneter Ligandendonor für die stark Lewis-sauren kationischen Organometallübergangsmetallkationen sind, die bei der Insertionspolymerisation verwendet werden, d.h. den Ligandentransfer hemmen, der die Kationen neutralisieren und sie für die Polymerisation inaktivieren würde. Die Lewis-Säuren, die auf diese Beschreibung passen, können durch die folgende Formel beschrieben werden: R_nAl(ArHal)_3-n worin R ein monoanionischer Ligand ist und ArHal ein halogenierter C₆-aromatischer oder ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer höheren Kohlenstoffzahl oder eine aromatische Ringanordnung, in der zwei oder mehr Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt aneinander oder miteinander verbunden sind, ist und n = 1 bis 2, bevorzugt n = 1. In einer Ausführungsform ist mindesten ein (ArHal) ein halogenierter C₉- oder höherer Aromat, bevorzugt ein fluoriertes Naphthyl. Geeignete nicht beschränkende Liganden R beinhalten: substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische C₁-C₃₀-Hydrocarbylgruppen, wobei substituiert bedeutet, dass mindesten ein Wasserstoff an einem Kohlenstoffatom durch Hydrocarbyl, Halogenid, Halogencarbyl, mit Hydrocarbyl oder Halogencarbyl substituiertes Organometalloid, Dialkylamido, Alkoxy, Siloxy, Aryloxy, Alkylsulfido, Arylsulfido, Alkylphosphido oder einen anderen anionischen Substituenten; Fluorid, sperrigen Alkoxiden, wobei sperrig sich auf C₄ und höhere Hydrocarbylgruppen bezieht, z.B. bis zu etwa C₂₀, wie tert.-Butoxid und 2,6-Dimethylphenoxid und 2,6-Di(tert.-butyl)phenoxid; -SR, -NR₂ und –PR₂, wobei jedes R unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl wie vorstehend definiert ist; und mit C₁-C₃₀-Hydrocarbylgruppen substituiertes Organometalloid, wie Trimethylsilyl, ersetzt ist. Beispiele für ArHal beinhalten die Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste aus dem US-Patent Nr. 5198401 und die Biphenylreste aus WO 97/29845, wenn halogeniert. Die Verwendung der Ausdrücke halogeniert oder Halogenierung bedeutet für die Zwecke dieser Anmeldung, dass mindestens ein Drittel der Wasserstoffatome an Kohlenstoffatomen der Aryl-substituierten aromatischen Liganden durch Halogenatome ersetzt sind, und bevorzugter, dass die aromatischen Liganden perhalogeniert sind. Fluor ist das am meisten bevorzugte Halogen. Die Ligandenbeschreibungen aller vorstehenden Dokumente werden zur Information und für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Die Gruppe R, oder der Ligand, kann auch ein kovalent gebundenes Metall/Metalloidoxid oder Polymerträger sein. Lewis-Basen enthaltende Trägersubstrate reagieren mit dem Lewis-sauren Cokatalysator-Aktivatoren der Erfindung unter Bildung von an Träger gebundenen Lewis-Säure-Verbindungen, worin eine Gruppe R von R_nAl(ArHal)_3-n ein kovalent gebundenes Trägersubstrat ist. Die Lewis-Base-Hydroxylgruppen von Siliciumdioxid sind beispielhaft für Metall/Metalloidoxide, bei denen diese Methode der Bindung an einen Träger an einer Aluminium-Koordinationsstelle auftritt.
Dementsprechend enthalten die Metall- oder Metalloidoxid-Träger der Erfindung alle Metall/Metalloidoxide, bevorzugt solche mit Hydroxyl-Oberflächengruppen, die einen pK_a zeigen, der gleich oder kleiner ist als der für amorphes Siliciumdioxid beobachtete, d.h. ein pK_a, der kleiner als oder gleich etwa 11 ist. Bei der Bildung der Erfindung wird angenommen, dass kovalent gebundener anionischer Aktivator, die Lewis-Säure, anfänglich einen dativen Komplex mit einer Silanolgruppe (die als Lewis-Base wirkt) bildet, wodurch eine formal dipolare (zwitterionische) Bronsted-Säure-Struktur gebildet wird, die an dem Metall/Metalloid des Metalloxid-Trägers gebunden ist. Danach scheint das Proton der Bronsted-Saure eine R-Gruppe der Lewis-Säure zu protonieren, wobei sie abstrahiert wird, wobei die Lewis-Säure kovalent an das Sauerstoffatom gebunden wird. Die R-Ersatzgruppe der Lewis-Säure wird dann R'-O-, worin R' ein geeignetes Trägersubstrat ist, z.B. Siliciumdioxid oder ein Hydroxylgruppen enthaltender Polymerträger. Dementsprechend eignen sich alle gewöhnlich bekannten anorganischen Oxide, Siliciumdioxid, Trägermaterialien, die Hydroxylgruppen nach Dehydratisierungs-Behandlungsverfahren behalten gemäß der Erfindung. Wegen der Verfügbarkeit sind sowohl Träger auf Basis von Siliciumdioxid als auch von Siliciumdioxid enthaltendem Metalloxid, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, bevorzugt. Siliciumdioxid-Teilchen, Silicagele und Siliciumdioxid-Glasperlen sind am üblichsten.
Diese Metalloxid-Zusammensetzungen können zusätzlich Oxide von anderen Metallen, wie solche von Al, K, Mg, Na, Si, Ti und Zr, enthalten und sollten bevorzugt durch thermische und/oder chemische Mittel behandelt werden, um Wasser und freien Sauerstoff zu entfernen. Typischerweise wird eine solche Behandlung im Vakuum in einem erhitzten Ofen, in einem erhitzten Fließbett oder mit Dehydratisierungsmitteln, wie Organosilanen, Siloxanen, Alkylaluminiumverbindungen, usw. durchgeführt. Der Grad der Behandlung sollte so sein, dass so viel gehaltene Feuchtigkeit und gehaltener Sauerstoff wie möglich entfernt wird, aber eine chemisch signifikante Menge an Hydroxylfunktionalität beibehalten wird. So ist ein Calcinieren bei bis zu 800°C oder mehr bis zu einem Punkt vor der Zersetzung des Trägermaterials für mehrere Stunden möglich und wenn eine höhere Beladung von geträgertem anionischem Aktivator gewünscht wird, eignen sich niedrigere Calcinierungstemperaturen über einen geringeren Zeitraum. Wenn das Metalloxid Siliciumdioxid ist, eignen sich typischerweise Beladungen, um weniger als 0,1 mmol bis 3,0 mmol Aktivator/g SiO₂ zu erreichen, und sie können z.B. durch Variieren der Temperatur des Calcinierens von 200 bis 800+ °C erzielt werden. Siehe Zhuralev et al., Langmuir 1987, Bd. 3, 316, worin die Korrelation zwischen der Calcinierungstemperatur und der Dauer und dem Hydroxylgehalt von Siliciumdioxid-Typen unterschiedlicher Oberflächen beschrieben wird.
Das Maßschneidern von Hydroxylgruppen, die als Haftungsstellen in dieser Erfindung zur Verfügung stehen, kann auch durch eine Vorbehandlung vor der Zugabe der Lewis-Säure mit einer unterstöchiometrischen Menge der chemischen Dehydratisierungsmittel bewerkstelligt werden. Die verwendeten werden bevorzugt sparsam verwendet und sind solche mit einem einzelnen Liganden, der mit den Silanolgruppen (z.B. (CH₃)₄SiCl) reaktiv oder anders hydrolysierbar ist, um die Beeinträchtigung der Reaktion der Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen mit dem gebundenen Aktivator zu minimieren. Wenn Calcinierungstemperaturen unter 400°C eingesetzt werden, können difunktionelle Haftvermittler (z.B. (CH₃)₃SiCl₂) eingesetzt werden, um über Wasserstoff gebundene Paare von Silanolgruppen zu verkappen, die unter weniger rigiden Calcinierbedingungen vorhanden sind. Siehe z.B. "Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski et al., Journ. of Colloid and Interface Science, Bd. 126, Nr. 2, Dez. 1988, zur Erörterung der Wirkung von Silan-Haftvermittlern für polymere Silica-Füllstoffe, die auch für die Modifizierung von Silanolgruppen auf den Katalysatorträgern der Erfindung wirksam sind. In ähnlicher Weise dient der Einsatz von Lewis-Säure im Überschuss zur stöchiometrischen Menge, die zur Reaktion mit den Übergangsmetallverbindungen erforderlich ist, zur Neutralisierung von überschüssigen Silanolgruppen, ohne deutliche schädliche Wirkung für die Katalysatorherstellung oder die anschließende Polymerisation.
Polymerträger sind bevorzugt funktionelle Hydroxylgruppen enthaltende Polymersubstrate, es kann sich aber bei den funktionellen Gruppen auch um primäre Alkylamine, sekundäre Alkylamine und andere handeln, worin die Gruppen strukturell in einer Polymerkette eingebaut sind und eine Säure-Base-Reaktion mit der Lewis-Säure eingehen können, so dass ein Ligand, der eine Koordinationsstelle des Aluminiums besetzt, protoniert und durch die in dem Polymer eingebaute Funktionalität ersetzt wird. Siehe z.B. die funktionelle Gruppen enthaltenden Polymere des US-Patents Nr. 5288677.
Übergangsmetallverbindungen, die sich gemäß der Erfindung als Olefinpolymerisations-Katalysatoren durch Koordinations- oder Insertionspolymerisation eignen, beinhalten die bekannten Übergangsmetallverbindungen, die sich für die übliche Ziegler-Natta-Koordinationspolymerisation eignen, und auch Metallocen-Verbindungen, von denen in ähnlicher Weise bekannt ist, dass sie sich für die Koordinationspolymerisation eignen, wenn solche Verbindungen zur katalytischen Aktivierung durch die für die Erfindung beschriebenen Cokatalysatoraktivatoren in der Lage sind. Diese beinhalten typischerweise Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 4 bis 10, worin mindestens ein Metallligand durch die Cokatalysatoraktivatoren abstrahiert werden kann, insbesondere solche Liganden einschließlich Hydrid, Alkyl und Silyl. Liganden, die zur Abstraktion befähigt sind, und diese umfassende Übergangsmetallverbindungen beinhalten solche Metallocene, die im technischen Hintergrund beschrieben sind, siehe z.B. das US-Patent Nr. 5198401 und die PCT-Veröffentlichung WO 92/00333. Synthesen dieser Verbindungen sind aus der veröffentlichten Literatur wohlbekannt. Wenn die Metallliganden Halogen-, Amido- oder Alkoxygruppen beinhalten (z.B. Biscylopentadienylzirconiumdichlorid), die nicht zur Abstraktion mit den aktivierenden Cokatalysatoren der Erfindung befähigt sind, können diese überdies über bekannte Alkylierungsreaktionen mit Organometallverbindungen, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien usw., in geeignete Liganden umgewandelt werden. Siehe auch EP-A1-0570982 für die Reaktion von Organoaluminiumverbindungen mit Dihalogen-substituierten Metallocenverbindungen vor der Zugabe von aktivierenden Anionverbindungen. Alle hier zitierten Dokumente werden für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Eine zusätzliche Beschreibung von Metallocenverbindungen, die mindestens einen Liganden, der zur Abstraktion befähigt ist, umfassen oder alkyliert werden können, um ihn zu umfassen, um ein katalytisch aktives Übergangsmetallkation zu bilden, gibt es in der Patentliteratur, z.B. US-Patente Nr. 4871705, 4937299 und 5324800 und EP-A-0129368, EP-A-0418044, EP-A-0591756, WO 92/00333 und WO 94/01471. Solche Metallocen-Verbindungen konnen für die Erfindung als mit Mono- oder Biscyclopentadienyl substituierte Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4, 5 oder 6 beschrieben werden, wobei die Hilfsliganden selbst mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können und miteinander verbrückt sein können oder über ein Heteroatom mit dem Übergangsmetall verbrückt sein können. Die Größe und der Aufbau der Hilfsliganden und der Brückenelemente sind nicht kritisch für die Herstellung der ionischen Katalysatorsysteme, sollten aber in der in der Literatur beschriebenen Weise ausgewählt werden, um die Polymerisationsaktivität und die gewünschten Polymereigenschaften zu verbessern.
Im allgemeinen beinhalten Metallocen-Katalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden Halb- und Vollsandwich-Verbindungen mit einem oder mehreren sperrigen Liganden, die an mindestens ein Metallatom gebunden sind. Typische Metallocen-Verbindungen mit sperrigem Liganden werden im allgemeinen so beschrieben, dass sie einen oder mehrere sperrige Liganden und eine oder mehrere Abgangsgruppen gebunden an mindestens einem Metallatom aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein sperriger Ligand an das Metallatom η-gebunden, am meisten bevorzugt an das Metallatom η^S-gebunden. Die sperrigen Liganden werden im allgemeinen durch einen oder mehrere offene, acyclische oder kondensierte Ringe oder Ringsysteme oder eine Kombination davon dargestellt. Diese sperrigen Liganden, bevorzugt der Ring oder die Ringe oder das Ringsystem oder die Ringsysteme, sind typischerweise zusammengesetzt aus Atomen ausgewählt aus Atomen der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt werden die Atome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Am meisten bevorzugt sind der Ring oder die Ringe oder das Ringsystem oder die Ringsysteme zusammengesetzt aus Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentadienyl-Liganden oder Ligandstrukturen vom Cyclopentadienyl-Typ oder anderen ähnlich funktionierenden Ligandstrukturen, wie z.B. einem Pentadien-, einem Cyclooctatetraendiyl- oder einem Imid-Liganden, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Das Metallatom wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 15 und den Lanthanoid- oder Actinoid-Reihen des Periodensystems der Elemente. Das Metall ist bevorzugt ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4 bis 12, bevorzugter 4, 5 und 6 und am meisten bevorzugt ist das Übergangsmetall aus der Gruppe 4. Alle Dokumente werden hier für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Metallocenverbindungen, die sich für die Herstellung von Polyethylen oder Ethylen enthaltenden Copolymeren (wobei Copolymer bedeutet, dass mindestens zwei unterschiedliche Monomere umfasst sind) eignen, sind im wesentlichen alle in der Technik bekannten, siehe wiederum EP-A-0277004, WO 92/00333 und US-Patente Nr. 5001205, 5198401, 5324800, 5308816 und 5304615 für spezielle Auflistungen. Die Auswahl von Metallocenverbindungen zur Verwendung zur Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen und ihre Synthesen sind in der Technik wohlbekannt, es kann speziell sowohl auf Patent- als auch auf wissenschaftliche Literatur Bezug genommen werden, siehe z.B. Journal of Organometallic Chemistry 369, 359-370 (1989). Typischerweise sind solche Katalysatoren sterorigide, asymmetrische, chirale, achirale oder verbrückte chirale oder achirale Metallocene. Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4892851, 5017714, 5296434 und 5278264, PCT/US92/10066 und WO-A-93/19103 und EP-A2-0577581, EP-A1-0578838 und wissenschaftliche Literatur "The Influence of Aromatic Substituents an the Polymerization Behaviour of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954-963, und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligand-Effects an Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al., Organometallics 1994, 13, 964-970, und darin zitierte Literatur. Obwohl viele der vorstehend erörterten Dokumente auf Katalysatorsysteme mit Alumoxan-Aktivatoren gerichtet sind, eignen sich die analogen Metallocenverbindungen mit den Cokatalysatoraktivatoren der Erfindung für aktive Koordinationskatalysatorsysteme, wenn die Halogen, Amid oder Alkoxy enthaltenden Liganden der Metalle (wenn sie vorliegen) durch die zur Abstraktion befähigten Liganden ersetzt werden, z.B. über eine Alkylierungsreaktion, wie vorstehend beschrieben, und ein weiteres ist eine Gruppe, in die die Ethylengruppe -C=C- insertieren kann, z.B. Hydrid, Alkyl oder Silyl. Alle Dokumente werden für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Repräsentative Metallocen-Verbindungen haben die Formel: L^AL^BL^C _iMAB worin L^A ein substituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Hilfsligand π-gebunden an M ist; L^B ein Mitglied der Klasse der für L^A definierten Hilfsliganden ist oder J ist, ein Heteroatom-Hilfsligand σ-gebunden an M; die Liganden L^A und L^B über eine Verbrückungsgruppe der Elemente der Gruppe 14 miteinander kovalent verbrückt sein können; L_C ⁱ ein optionaler neutraler, nicht oxidierender Ligand mit einer dativen Bindung zu M ist (i gleich 0 bis 3); M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; und A und B unabhängig monoanionische labile Liganden sind, die jeweils eine σ-Bindung zu M aufweisen, gegebenenfalls verbrückt miteinander oder mit L^A oder L^B, die zu Abstraktionszwecken durch einen geeigneten Aktivator gespalten werden kann und in die ein polymerisierbares Monomer oder Makromer zur Koordinationspolymerisation insertieren kann.
Nicht beschränkende veranschaulichende Metallocen-Verbindungen beinhalten Monocyclopentadienyl-Verbindungen, wie Pentamethylcyclopentadienyltitanisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltribenzyltitan, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidotitandichiorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidozirconiumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-dodecylamidohafniumdihydrid, Dimethyl silyltetramethylcyclopentadienyl-dodecylamidohafniumdimethyl, unverbrückte Biscyclopentadienyl-Verbindungen, wie Bis(1,3-butylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Pentamethylcyclopentadienylcyclopentadienylzirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl; verbrückte Biscyclopentadienyl-Verbindungen, wie Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und Silacyclobutyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl; verbrückte Bisindenylverbindungen, wie Dimethylsilylbisindenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbisindenylhafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)-zirconiumdimethyl; und Fluorenyl-Liganden enthaltende Verbindungen, z.B. Diphenylmethyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl; und die zusätzlichen Mono- und Biscyclopentadienyl-Verbindungen wie die in den US-Patenten Nr. 5017714 und 5324800 und EP-A-0591756 aufgeführten und beschriebenen. Alle Dokumente werden für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Repräsentative übliche Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindungen beinhalten Tetrabenzylzirconium, Tetrabis(trimethylsilylmethyl)zirconium, Oxotris(trimethylsilylmethyl)vanadium, Tetrabenzylhafnium, Tetrabenzyltitan, Bis(hexamethyldisilazido)dimethyltitan, Tris(trimethylsilylmethyl)niobdichlorid, Tris(trimethylsilylmethyl)tantaldichlorid. Die wichtigen Merkmale solcher Zusammensetzungen zur Koordinationspolymersiation sind der Ligand, der zur Abstraktion befähigt ist, und der Ligand, in den die Ethylen (Olefin)-Gruppe insertiert werden kann. Diese Merkmale ermöglichen die Ligandenabstraktion von der Übergangsmetallverbindung und die begleitende Bildung der ionischen Katalysatorzusammensetzung der Erfindung.
Bei zusätzlichen organometallischen Übergangsmetallverbindungen, die sich als Olefinpolymerisations-Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, handelt es sich um solche Katalysatorverbindungen, die die Gruppe 4 bis 10 enthalten und die durch Ligandenabstraktion in ein katalytisch aktives Kation umgewandelt und in diesem aktiven elektronischen Zustand durch ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes Anion, das ausreichend labil ist, um durch ein olefinisch ungesättigtes Monomer, wie Ethylen, ersetzt zu werden, stabilisiert werden können. Beispielhafte Verbindungen beinhalten die in der Patentliteratur beschriebenen. Das US-Patent Nr. 5318935 beschreibt verbrückte und unverbrückte Bisamido-Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen der Metalle der Gruppe 4, die zur Insertionspolymerisation von Olefinen befähigt sind. Die Veröffentlichungen WO 96/23010, WO 97/48735 und Gibson et al., Chem. Comm., S. 849-850 (1998) beschreiben Liganden auf Diiminbasis für Metallverbindungen der Gruppen 8 bis 10, die sich als geeignet für die ionische Aktivierung und Olefinpolymerisation erwiesen haben. Übergangsmetall-Polymerisationskatalysatorsysteme von Metallen der Gruppen 5 bis 10, worin das aktive Übergangsmetallzentrum in einer hohen Oxidationsstufe vorliegt und durch polyanionische Hilfsligandsysteme mit niedriger Koordinationszahl stabilisiert wird, werden in den US-Patenten Nr. 5502124 und 5504049 beschrieben. Verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 für die Olefinpolymerisation werden von D. H. McConville et al. in Organometallics 1995, 14, 5478-5480, beschrieben. Syntheseverfahren und die Verbindungscharakterisierung werden vorgelegt. Eine weitere Arbeit, die in D. H. McConville et al., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243, vorgelegt wird, beschreibt die verbrückten Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 als aktive Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Hexen. Zusätzliche Übergangsmetallverbindungen, die gemäß der Erfindung geeignet sind, beinhalten die in WO 96/40805 beschriebenen. Alle diese Dokumente werden für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Andere Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen, die für die Erfindung nützlich sind, beinhalten solche mit Heteroatomen in den Cyclopentadienyl-Liganden, wie in WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 und WO 98/22486 und EP-A1-0874005 und den US-Patenten Nr. 5673660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 und 5856258 beschrieben, die alle hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
In einer anderen Ausführungsform sind die Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen solche Komplexe, die als Übergangsmetall-Katalysatoren auf Basis von zweizähnigen Liganden enthaltend Pyridin- oder Chinolingruppen bekannt sind, wie solche, die in der US-Anmeldung Nr. 09/103620, eingereicht am 23. Juni 1998, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben sind. Andere Metallocen-Katalysatoren beinhalten solche, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664 beschrieben sind, die hier vollständig durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Bei Verwendung der Katalysatoren der Erfindung, insbesondere bei Immobilisierung auf einem Träger, umfasst das gesamte Katalysatorsystem im allgemeinen zusätzlich eine oder mehrere Abfangverbindungen. Der Ausdruck "Abfangverbindungen" wie in dieser Anmeldung und den Ansprüchen verwendet soll solche Verbindungen beinhalten, die zur Entfernung von, bevorzugt polaren, Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung wirksam sind. Verunreinigungen können mit jeder Polymerisationsreaktionskomponente, insbesondere mit dem Lösungsmittel, dem Monomer und der Katalysatorzugabe, versehentlich eingeführt werden und die Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig beeinflussen. Sie können zur Verringerung oder sogar Eliminierung der Katalysatoraktivität führen, insbesondere wenn ionisierende Anionenvorstufen das Katalysatorsystem aktivieren. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte beinhalten Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. Es werden vor Bereitstellung davon in dem Reaktionsbehälter bevorzugt Schritte unternommen, z.B. durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, aber gewisse geringe Mengen an Abfangverbindung können gewöhnlich immer noch in dem Polymerisationsverfahren selbst verwendet werden.
Typischerweise handelt es sich bei der Abfangverbindung um einen Überschuss der alkylierten Lewis-Säuren, die für die Initiierung erforderlich sind, wie vorstehend beschrieben, oder es handelt sich um zusätzliche bekannte Organometallverbindungen, wie die Organometallverbindungen der Gruppe 13 von den US-Patenten Nr. 5153157 und 5241025 und WO 91/09882, WO 94/03506, WO 93/14132 und WO 95/07941. Beispielhafte Verbindungen beinhalten Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylalumoxan und Tri-n-octylaluminium. Diese Abfangverbindungen mit sperrigen oder linearen C₆-C₂₀-Hydrocarbylsubstituenten, die an das Metall- oder Metalloidzentrum kovalent gebunden sind, sind bevorzugt, um eine nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Beispiel beinhalten Triethylaluminium, aber bevorzugter sperrige Verbindungen, wie Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium und langkettige lineare alkylsubstituierte Aluminiumverbindungen, wie Tri-n-hexylaluminium, Tri-n- octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium. Wenn Alumoxan als ein Aktivator verwendet wird, wirkt jeder Überschuss über der Menge, die zur Aktivierung der vorhandenen Katalysatoren erforderlich ist, als Abfangverbindung und zusätzliche Abfangverbindungen sind vielleicht nicht nötig. Alumoxane können auch in Abfangmengen verwendet werden mit anderen Aktivierungsmitteln, z.B. Methylalumoxan und Triisobutylalumoxan. Die Menge des mit den Katalysatorverbindungen der Gruppen 4 bis 10 der Erfindung zu verwendenden Abfangmittel ist während den Polymerisationsreaktionen auf die Menge minimiert, die zur Verbesserung der Aktivität wirksam ist, und wird gänzlich vermieden, wenn die Beschickungen und das Polymerisationsmedium ausreichend von hinzukommenden Verunreinigungen befreit werden können.
Die Katalysatorkomplexe der Erfindung eignen sich für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren, von denen gewöhnlich bekannt ist, dass sie unter Koordinationspolymerisation mit Metallocenen polymerisierbar sind. Solche Bedingungen sind gut bekannt und beinhalten Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Hochdruckpolymerisation. Der Katalysator der Erfindung kann geträgert sein (bevorzugt wie vorstehend beschrieben) und eignet sich als solcher insbesondere für bekannte Betriebsweisen unter Verwendung von Festbett-, Bewegtbett-, Fließbett-, Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren, die in einzelnen Reaktoren, Reaktoren in Reihe oder parallelen Reaktoren durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation von geträgertem Katalysator der Erfindung kann auch zur weiteren Steuerung der Polymerteilchenmorphologie in typischen Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Reaktionsprozessen gemäß üblicher Lehren verwendet werden.
In alternativen Ausführungsformen der Olefinpolymerisationsverfahren für diese Erfindung werden das Katalysatorsystem in flüssiger Phase (Lösungs-, Aufschlämmungs-, Suspensions-, Massephase oder Kombinationen davon), in Hochdruckflüssigkeits- oder überkritischer Fluidphase oder in der Gasphase eingesetzt. Alle diese Prozesse können auch in einzelnen Reaktoren, Reaktoren in Reihe oder parallelen Reaktoren durchgeführt werden. Die Flüssigverfahren umfassen das Kontaktieren von Olefinmonomeren mit dem vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und das Umsetzen der Monomere über einen ausreichenden Zeitraum, um die erfinderischen Copolymere zu bilden. Hydrocarbyl-Lösungsmittel sind geeignet, sowohl aliphatisch als auch aromatisch, Hexan und Toluol sind bevorzugt. Masse- und Aufschlämmungsverfahren erfolgen typischerweise durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einer Aufschlämmung von flüssigem Monomer, wobei das Katalysatorsystem geträgert ist. Bei Gasphasenverfahren wird typischerweise ein geträgerter Katalysator eingesetzt und sie werden in jeder Weise durchgeführt, von der bekannt ist, dass sie sich für Ethylenhomopolymere oder -copolymere eignet, die durch Koordinationspolymerisation hergestellt werden. Anschauliche Beispiele können in den US-Patenten Nr. 4543399, 4588790, 5028670, 5382638, 5352749, 5436304, 5453471 und 546399 und in der PCT-Veröffentlichung WO 95/07942 gefunden werden. Jedes zitierte Dokument wird für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Allgemein gesprochen kann die Polymerisationsreaktionstemperatur von etwa 40°C bis etwa 250°C variieren. Bevorzugt liegt die Polymerisationsreaktionstemperatur bei 60°C bis 220°C, bevorzugter unter 200°C. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg bis 2.500 bar (2.467 atm), bevorzugt von 0,1 bar (0,1 atm) bis 1.600 bar (1.579 atm) und am meisten bevorzugt von 1,0 bar (0,98 atm) bis 500 bar (490 atm) variieren.
Lineares Polyethylen, einschließlich Polyethylentypen mit hohem und ultrahohem Molekulargewicht, einschließlich Homopolymeren und auch Copolymeren mit anderen alpha-Olefinmonomeren, alpha-olefinischen und/oder nicht konjugierten Diolefinen, z.B. C₃-C₂₀-Olefinen, -Diolefinen oder cyclischen Olefinen, werden hergestellt durch Zugabe von Ethylen und gegebenenfalls einem oder mehreren der anderen Monomere in einen Reaktionsbehälter unter niedrigem Druck (typischerweise < 50 bar (49 atm)) bei einer typischen Temperatur von 40 bis 250°C mit dem erfinderischen Katalysator, der mit einem Lösungsmittel, wie Hexan oder Toluol, aufgeschlämmt worden ist. Die Polymerisationswärme wird typischerweise durch Kühlen abgeleitet. Die Gasphasenpolymerisation kann z.B. in einem kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Reaktor, der bei 2.000 bis 3.000 kPa und 60 bis 160°C betrieben wird, durchgeführt werden, wobei Wasserstoff als Reaktionsregler (z.B. 100 bis 200 ppm), ein C₄-C₈-Comonomer-Aufgabestrom (0,5 bis 1,2 mol-%) und ein C₂-Aufgabestrom (25 bis 35 mol-%) verwendet werden. Siehe die US-Patente Nr. 4543399, 4588790, 5028670 und 5405922 und 5462999, die für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Ethylen-α-Olefin (einschließlich Ethylen-cyclisches Olefin und Ethylen-α-Olefin-Diolefin)-Elastomere von hohem Molekulargewicht und geringer Kristallinität können unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung mit üblichen Lösungspolymerisationsverfahren oder durch Einführung von Ethylengas in eine Aufschlämmung unter Verwendung des α-Olefins oder des cyclischen Olefins oder von Mischungen davon mit anderen Monomeren, polymerisierbar oder nicht, als Polymerisationsverdünnungsmittel, in der der Katalysator der Erfindung suspendiert ist, hergestellt werden. Typische Ethylendrücke sind zwischen 10 und 1.000 psi, Überdruck, (69 bis 6.895 kPa) und die Polymerisationsverdünnungstemperatur liegt typischerweise zwischen 40 und 160°C. Das Verfahren kann in einem Rührtankreaktor oder mehr als einem, die in Reihe oder parallel betrieben werden, durchgeführt werden. Siehe die allgemeine Offenbarung in dem US-Patent Nr. 5001205 für allgemeine Prozessbedingungen. Siehe auch die PCT-Veröffentlichungen WO 96/33227 und WO 97/22639. Alle Dokumente werden zur Beschreibung von Polymerisationsverfahren, Metallocenauswahl und nützlichen Abfangverbindungen durch Bezugnahme aufgenommen.
Andere olefinisch ungesättigte Monomere neben den vorstehend speziell beschriebenen können unter Verwendung von der Katalysatoren gemäß der Erfindung polymerisiert werden, z.B. Styrol, Alkyl-substituiertes Styrol, Isobutylen, Ethylidennorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien und andere olefinisch ungesättigte Monomere, einschließlich anderen cyclischen Olefinen, wie Cyclopenten, Norbornen und Alkyl-substituierten Norbornenen. Außerdem können auch alphaolefinische Makromonomere von bis zu 1.000 mer-Einheiten oder mehr durch Copolymerisation aufgenommen werden.
Polymerprodukte
Die durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer weiten Vielfalt von Produkten und Gebrauchsendanwendungen eingesetzt werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere beinhalten Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur, Elastomere, Plastomere, Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, Polypropylen und Polypropylen-Copolymere.
Die Polymere, typischerweise Polymere auf Ethylenbasis, besitzen eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm³ bis 0,97 g/cm³, bevorzugt im Bereich von 0,88 g/cm³ bis 0,965 g/cm³, bevorzugter im Bereich von 0,900 g/cm³ bis 0,96 g/cm³, sogar noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,905 g/cm³ bis 0,95 g/cm³, sogar noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cm³ bis 0,940 g/cm³ und am meisten bevorzugt mehr als 0,915 g/cm³, bevorzugter mehr als 0,920 g/cm³ und am meisten bevorzugt mehr als 0,925 g/cm³. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere weisen typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_w/M_n), von mehr als 1,5 bis etwa 4, insbesondere mehr als 2 bis etwa 3,5, bevorzugter mehr als etwa 2 bis weniger als etwa 3 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 3 auf.
Die Schmelzefestigkeit der unter Verwendung von dem Katalysator der Erfindung hergestellten Polymere liegt im Bereich von 6,5 cN bis etwa 11 cN, bevorzugt von 7 cN bis 11 cN und bevorzugter im Bereich von 7 cN bis 10 cN und am meisten bevorzugt im Bereich von 7 bis 10 bei einem I₂ von etwa 1 g/10 min. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und der beigefügten Patentansprüche wird die Schmelzefestigkeit mit einem Instron-Kapillarrheometer in Verbindung mit dem Goettfert Rheotens-Schmelzefestigkeitgerät gemessen. Ein Polymerschmelzenstrang, der aus der Kapillardüse extrudiert wird, wird zwischen zwei sich gegenläufig drehenden Rädern auf der Vorrichtung ergriffen. Die Aufnahmegeschwindigkeit wird mit einer konstanten Beschleunigung von 24 mm/s² erhöht, was durch den Acceleration Programmer (Modell 45917, bei einer Einstellung von 12) gesteuert wird. Die maximale Zugkraft (in der Einheit cN), die erreicht wird, bevor der Strang reißt oder beginnt, Ziehresonanz zu zeigen, wird als Schmelzefestigkeit bestimmt. Die Temperatur des Rheometers ist bei 190°C eingestellt. Die Kapillardüse hat eine Länge von 1 Zoll (2,54 cm) und einen Durchmesser von 0,06 Zoll (0,15 cm). Die Polymerschmelze wird aus der Düse mit einer Geschwindigkeit von 3 Zoll/min (7,62 cm/min) extrudiert. Der Abstand zwischen dem Düsenausgang und dem Radkontaktpunkt sollte 3,94 Zoll (100 mm) betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllt die Schmelzefestigkeit (MS, melt strength) (gemessen in cN) der Polymere der Erfindung die folgende Gleichung: MS ≥ 6,5 – 5,2·log (MI) worin MI der Schmelzindex oder I₂ bestimmt nach ASTM-D-1238-E ist. Es ist noch bevorzugter, dass der MI in der obigen Formel im Bereich von 0,4 dg/min bis 5 dg/min und sogar noch bevorzugter von 0,5 dg/min bis 4 dg/min und am meisten bevorzugt von etwa 0,5 dg/min bis 3 dg/min liegt, insbesondere zur Verwendung zur Herstellung eines Produkts von Folienqualität.
Die Polymere, die gemäß dem beanspruchten Verfahren der Erfindung hergestellt werden, weisen auch typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung, gemessen durch den Zusammensetzungsverteilungs-Breiteindex (Composition Distribution Breadth Index (CDBI)), auf. Weitere Einzelheiten zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind den Fachleuten bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993, die hier vollständig durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Polymere der Erfindung besitzen in einer Ausführungsform einen CDBI im allgemeinen im Bereich von mehr als 50 bis 100%, bevorzugt 99%, bevorzugt im Bereich von 55 bis 85% und bevorzugter von 60 bis 80%, noch bevorzugter mehr als 60% und noch mehr bevorzugt mehr als 65%.
Die Polymere, die gemäß dem beanspruchten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen in einer Ausführungsform einen Schmelzindex (MI) oder (I₂), gemessen nach ASTM-D-1238-E, im Bereich von 0,01 dg/min bis 100 dg/min, bevorzugter von etwa 0,01 dg/min bis etwa 10 dg/min, sogar noch bevorzugter von etwa 0,1 dg/min bis etwa 5 dg/min und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 dg/min bis etwa 3 dg/min auf.
Die Polymere, die gemäß dem beanspruchten Verfahren der Erfindung hergestellt werden, weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzflussverhältnis (I₂₁/I₂) (I₂₁ wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von 10 bis weniger als 25 und bevorzugter von etwa 15 bis weniger als 25 und am meisten bevorzugt von etwa 15 bis etwa 20 auf.
In noch einer anderen Ausführungsform werden Polymere auf Propylenbasis im Verfahren der Erfindung hergestellt. Diese Polymere beinhalten ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, hemiisotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen. Andere Propylenpolymere beinhalten Propylen-Blockcopolymere oder schlagfeste Copolymere. Propylenpolymere dieser Typen sind in der Technik wohlbekannt, siehe z.B. die US-Patente Nr. 4794096, 3248455, 4376851, 5036034 und 5459117, die alle hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die Polymere, die gemäß dem beanspruchten Verfahren der Erfindung hergestellt werden, können mit irgendeinem anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden. Nicht beschränkende Beispiele für andere Polymere beinhalten Polyethylene niedriger Dichte mit linearer Struktur, hergestellt über herkömmliche Ziegler-Natta-Katalyse und/oder Katalyse mit Metallocen mit sperrigem Liganden, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Polypropylene usw.
Durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere und Mischungen davon eignen sich für Formvorgänge, wie Folienextrusion, Plattenextrusion und Faserextrusion, und Coextrusion ebenso wie für Blasformen, Spritzgießen und Karusselpressen. Folien beinhalten Blas- oder Gießfolien, geformt durch Coextrusion oder durch Laminierung, geeignet als Schrumpffolie, Haftfolie, Reckfolie, Dichtungsfolien, orientierte Folien, Imbissverpackung, Beutel für schwere Lasten, Lebensmittelbeutel, Verpackung für gebackene oder gefrorene Lebensmittel, medizinische Verpackung, Industrieverkleidung, Membranen, usw. in Anwendungen mit Lebensmittelkontakt und ohne Lebensmittelkontakt. Fasern beinhalten schmelzspinnende, lösungsspinnende und schmelzgeblasene Faservorgänge zur Verwendung in gewebter oder nicht gewebter Form, um Filter, Gewebe für Windel, medizinische Bekleidung, Geotextilien usw. herzustellen. Extrudierte Gegenstände beinhalten medizinisches Schlauchmaterial, Draht- und Kabelbeschichtungen, Röhren, Geomembranen und Teichauskleidung. Formkörper beinhalten Ein- und Mehrschichtkonstruktionen in Form von Flaschen, Behältern, großen hohlen Gegenständen, steifen Lebensmittelbehältern und Spielzeug usw.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorstehenden Diskussion vorgelegt. Alle Teile, Anteile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Alle Beispiele wurden in trockenen sauerstofffreien Umgebungen und Lösungsmitteln durchgeführt. Obwohl die Beispiele auf bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gerichtet sein können, sollen sie in keiner Hinsicht als für die Erfindung beschränkend angesehen werden. In diesen Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet, um die Beschreibung zu vereinfachen. Diese beinhalten übliche chemische Abkürzungen für die Elemente und bestimmte allgemein akzeptierte Abkürzungen, wie: Me = Methyl, THF oder thf = Tetrahydrofuran und Cp* für permethylierter Cyclopentadienyl-Metallligand.
Alle Molekulargewichte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, sofern nicht anders angegeben. Molekulargewichte (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) und (M_z) wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wie nachstehend beschrieben gemessen.
Die Bestimmungen von M_w/M_n der Beispiele 1 bis 4 wurden mit einem Waters 150 Gelpermeationschromatograph gemessen, der mit einem Differentialbrechungsindex-Messgerät ausgerüstet war und mit einer Breitbandkalibrierung auf Basis von SRM-1475 (ein linearer Polyethylen-Standard, der von NBS erhalten wurde) kalibriert wurde. Die Proben liefen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 145°C bei einer Konzentration von 1,5 mg/ml. Das Einspritzvolumen betrug 300 μl. Der Säulensatz bestand aus 3 Shodex GPC AT-806 MS Säulen in Reihe. Diese allgemeine Technik wird in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III'', J. Cazes, Hrsg., Marcel Decker, 1981, Seite 207, erörtert.
Die Bestimmungen von M_w/M_n der Beispiele 21 und 22 wurden mit einem Waters 150 Gelpermeationschromatograph gemessen, der mit einem Differentialbrechungsindex-Messgerät ausgerüstet war und mit Polystyrol-Standards kalibriert wurde. Die Proben liefen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C bei einer Konzentration von 1,0 bis 1,5 mg/ml. Das Einspritzvolumen betrug 300 μl. Der Säulensatz bestand aus 3 Polymer Laborstories PLGEL Mixed-B Säulen (mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/min). Diese allgemeine Technik wird in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III'', J. Cazes, Hrsg., Marcel Decker, 1981, Seite 207, erörtert. Für die Zwecke der beigefügten Ansprüche ist das für die Beispiele 21 und 22 beschriebene GPC-Verfahren zur Bestimmung von M_w, M_n oder M_z zu verwenden.
Trispentafluorphenylboran wurde von Boulder Scientific Company erstanden und wie erhalten verwendet. Wasserfreies Toluol und Pentan wurden von Aldrich erstanden. Die Röntgenbeugungsuntersuchungen erfolgten durch Crystalytics Company.
I. Ungeträgerte Katalysatoren
Beispiel A (Synthese)

1. [(CH₃)₂CHCH₂)Al(C₆F₅)₂]₂ – Isobutylaluminiumdi(pentafluorphenyl) B(C₆F₅)₃ (20,5 g) wurden in Toluol gelöst, das vorher über Natrium/Kalium-Legierung getrocknet wurde. Triisobutylaluminium (15,8 g) wurde tropfenweise zur B(C₆F₅)₃-Toluol-Lösung zugegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, Pentan wurde hinzugefügt und die Lösung auf –30°C abgekühlt. Der sich ergebende weiße kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet. Eine Röntgenbeugungsuntersuchung eines Kristalls dieses Komplexes ergab einen dimeren Komplex im festen Zustand mit der folgenden Formel: [Al(μ,η²-C₆F₅)(C₆F₅)(i-C₄H₉)]₂. ¹⁹F-NMR (C₆D₆; Ref. zu CF₃C₆H₅ δ = –62,5) δ –121,2, –151,2, –160,7. ¹H-NMR (C₆D₆) δ 0,53 d, 0,98 d, 1,88 m.

Beispiel B (Synthese)

2. [(CH₃Al(C₆F₅)₂]_n wurde analog zu dem in der obigen Synthese von [(CH₃)₂CHCH₂)Al(C₆F₅)₂]₂ beschriebenen Verfahren synthetisiert.

Polymerisationsverfahren
Es folgt eine allgemeine Beschreibung des Polymerisationsverfahrens, das mit den Katalysatoren der Erfindung verwendet wird. Die Polymerisationen wurden in einem 1 l Zipperclave-Autoklavreaktor aus Edelstahl durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Wassermantel zur Erwärmung und Kühlung versehen. Die Einspritzungen erfolgten typischerweise über einen Septumeinlass oder wurden über eine Hochdruckstickstoffeinspritzung injiziert. Vor den Polymerisationen wurde der Reaktor mehrere Stunden bei 100°C mit Stickstoff gespült. Bei Einspritzung des Katalysators wurden Ethylen oder Ethylen und 1-Hexen kontinuierlich bei Bedarf zugeführt, wobei der Reaktordruck konstant gehalten und die Reaktionstemperatur bei 60°C gehalten wurde. Nach einem Zeitraum wurde die Reaktion durch Kühlen und Ablassen des Drucks und indem der Inhalt des Reaktors der Luft ausgesetzt wurde unterbrochen. Die flüssigen Komponenten wurden verdampft und das Ethylen-Homopolymer oder das Ethylen/1-Hexen-Copolymer wurden im Vakuum getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) und ihr Verhältnis (M_w/M_n) wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wie vorstehend beschrieben ermittelt. Der Einbau von Hexen in Gewichtsprozent (Gew.-%) wurde aus FTIR-Eichdaten erhalten.
Beispiel 1
Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [Al(μ,η²-C₆F₅)(C₆F₅)(i-C₄H₉)]₂ (40 mg) wurden in 10 ml Toluol vereint. Die sich ergebende Lösung ist gelb. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens wurden 2 ml der Katalysatorvorstufen-Lösung in einen auf 60°C vorgewärmten 1 l Edelstahlreaktor enthaltend 45 ml 1-Hexen, 75 psi (517 kPa) Ethylen und 500 ml Hexan eingespritzt. Nach 40 min wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen und es wurden 26,2 g Polymer isoliert. Das hergestellte Polymer zeigte M_w = 79.900, M_n = 18.600, M_w/M_n = 4,30 und Gew.-% Hexen = 20.
Beispiel 2
Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [Al(C₆F₅)₂(CH₃)]_n (40 mg) wurden in 10 ml Toluol vereint. Die sich ergebende Lösung ist gelb. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens wurden 1,5 ml der Katalysatorvorstufen-Lösung in einen auf 60°C vorgewärmten 1 l Edelstahlreaktor enthaltend 45 ml 1-Hexen, 75 psi (517 kPa) Ethylen und 500 ml Hexan eingespritzt. Nach 30 min wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen und es wurden 12,2 g Polymer isoliert. Das hergestellte Polymer zeigte M_w = 109.000, M_n = 16.300, M_w/M_n = 6,69 und Gew.-% Hexen = 19.
Beispiel 3
(Cp)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [Al(μ,η²-C₆F₅)(C₆F₅)(i-C₄H₉)]₂ (56 mg) wurden in 10 ml Toluol vereint. Die sich ergebende Lösung ist gelb. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens wurden 4 ml der Katalysatorvorstufen-Lösung in einen auf 60°C vorgewärmten 1 l Edelstahlreaktor enthaltend 75 psi (517 kPa) Ethylen und 500 ml Hexan eingespritzt. Nach 1 h wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen und es wurden 25,3 g Polymer isoliert. Das hergestellte Polymer zeigte M_w = 344.000, M_n = 153.000, M_w/M_n = 2,25.
Beispiel 4
(Cp)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [Al(C₆F₅)₂(CH₃)]_n (42 mg) wurden in 10 ml Toluol vereint. Die sich ergebende Lösung ist gelb. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens wurden 4 ml der Katalysatorvorstufen-Lösung in einen auf 60°C vorgewärmten 1 l Edelstahlreaktor enthaltend 75 psi (517 kPa) Ethylen und 500 ml Hexan eingespritzt. Nach 1 h wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen und es wurden 22,1 g Polymer isoliert. Das hergestellte Polymer zeigte M_w = 337.000, M_n = 154.000, M_w/M_n = 2,19.
II. Geträgerte Katalysatoren
Trispentafluorphenylboran wurde von Boulder Scientific Company erstanden und wie erhalten verwendet. Al(C₆F₅)₃ wurde nach dem Verfahren von Biagini, P. et al. wie in EP 0 694 548 beschrieben und hier durch Bezugnahme aufgenommen hergestellt. Wasserfreies Toluol und Pentan und Methyllithium wurden von Aldrich erstanden. Das Toluol wurde weiter über Natrium/Kalium-Legierung getrocknet. Das hier verwendete Siliciumdioxid wurde von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, erhalten. Triethylaluminium wurde von Akzo Nobel, LaPorte, Texas, erstanden. (1,3-BuMeCp)₂ZrCl₂ wurde von Boulder Scientific Company erstanden, (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ wurde erhalten durch die Reaktion von 2 Äquivalenten von Methyllithium in Diethylether. Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ wurde von Witco Corporation, Memphis, Tennessee, erhalten. In den folgenden Beispielen ist ≡Si- ein 4-fach koordiniertes Siliciumatom von Siliciumdioxid, das zusätzlich an der identifizierten aktivierenden Cokatalysator-Gruppe gebunden ist.
Beispiel 5 (Trägerherstellung)
≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)
Al(C₆F₅)₃(toluol) (10,8 g) wurde zu einer trockenen Toluolaufschlämmung von Siliciumdioxid (50,0 g) (Davison 948, calciniert bei 600°C, erhältlich von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Eine analoge Reaktion wurde in deuteriertem Benzol durchgeführt. Die Elementaranalyse zeigte 0,87 Gew.-% Aluminium und 4,94 Gew.-% Kohlenstoff. Anmerkung: Die Integration der Protonenresonanzen im ¹H-NMR-Spektrum des entfernten Lösungsmittels zeigte die Bildung von etwa 1 Äquivalent Pentafluorbenzol pro Äquivalent Toluol (Gl. 1, unten). (C6D6: δ 2,1 (s, 2,99 H), 5,8 (m, 0,755 H), 7,0 (m, 4,75 H).
Trispentafluorphenylaluminium wurde mit Siliciumdioxid (Davison 948, 600°C und 800°C, beide erhältlich von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) umgesetzt, um Pentafluorbenzol freizusetzen, Gl. 1. Siliciumdioxid Davison 948, das bei 600°C dehydratisiert wurde, mit etwa 0,6 mmol -OH pro g Siliciumdioxid, wurde z.B. mit einem Äquivalent Al(C₆F₅)₃(toluol) pro Äquivalent -OH in deuteriertem Benzol umgesetzt. Nach etwa 24 h wurde die Aufschlämmung filtriert und ein ¹H-NMR-Spektrum des Lösungsmittels zeigte ein Verhältnis von Toluol zu Pentafluorbenzol von etwa 1 zu 1, was darauf hinweist, dass die in Gl. 1 gezeigte Reaktion erfolgt ist.
Beispiel 6 (Trägerherstellung)
≡Si-O-Al(C₆F₅)₂/≡Si-O-AIEt₂ A (600C)
Triethylaluminium (0,52 g) wurde zu einer trockenen Toluolaufschlämmung von Siliciumdioxid ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C) (10,5 g) (wie in Beispiel 5 hergestellt) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte 2,26 Gew.-% Aluminium, 3,57 Gew.-% Kohlenstoff und 3,57 Gew.-% Wasserstoff. Anmerkung: Triethylaluminium wurde zugegeben, um restliche Si-OH-Gruppen am Siliciumdioxid weiter zu entfernen.
Beispiel 7 (Trägerherstellung)
≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ (800C)
Al(C₆F₅)₃(toluol) (3,5 g) wurde zu einer trockenen Aufschlämmung von Siliciumdioxid (20,0 g) (Davison 948, calciniert bei 800°C, erhältlich von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 8 (Trägerherstellung)
≡Si-O-Al(C₆F₅)₂/≡Si-O-AIEt₂ (800C)
Triethylaluminium (0,6 g) wurde zu einer trockenen Toluolaufschlämmung von Siliciumdioxid ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (800C) (wie in Beispiel 7 hergestellt) (16 g) bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde gerührt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte 1,55 Gew.-% Aluminium und 5,88 Gew.-% Kohlenstoff.
Beispiel 9 (Trägerherstellung)
≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ B (600C)
Al(C₆F₅)₃(toluol) (3,0 g) wurde zu einer trockenen Toluolaufschlämmung von Siliciumdioxid ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C) (16 g) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, filtriert, mit trockenem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte 1,76 Gew.-% Aluminium und 5,61 Gew.-% Kohlenstoff.
Beispiel 10
Herstellung Katalysator A
2,00 g Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) wie in Beispiel 5 hergestellt wurden in 20 ml trockenem Toluol bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ (0,27 g) in 3 ml Toluol wurden zum aufgeschlämmten Träger gegeben. Der Träger sah in der Aufschlämmung gelb aus, was nach Filtrieren und Waschen mit trockenem Toluol zu einem gelben Pulver führte. Die Toluolwäschen waren fast farblos, was auf die Zurückhaltung des Katalysators am Träger hinweist.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator A Die Polymerisationen erfolgten in einem 1 l Zipperclave Autoklavreaktor aus Edelstahl. Der Reaktor war mit einer Wasserummantelung zum Erwärmen und Kühlen ausgerüstet. Die Einspritzungen wurden über eine Hochdruckstickstoff-Injektion ausgeführt, 400 ml Isobutan, 30 ml Hexen und 15 μl Triethylaluminium oder 100 μl Triisobutylaluminium. Vor den Polymerisationen wurde der Reaktor mit Stickstoff mehrere Stunden bei 100°C gespült. Nach Einspritzung des Katalysators wurde Ethylen kontinuierlich nach Bedarf eingeleitet, wobei der Reaktordruck konstant gehalten wurde (130 psi, Überdruck (896 kPa) Ethylen), während die Reaktionstemperatur bei 85°C gehalten wurde. Nach einer Zeit wurde die Reaktion durch Kühlen, Ablassen des Drucks und Aussetzen des Reaktorinhalts der Luft gestoppt. Die flüssigen Komponenten wurden verdampft und das Ethylen/1-Hexen-Copolymer wurde unter N₂-Spülung getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) und deren Verhältnis (M_w/M_n) wurden durch GPC wie vorstehend beschrieben erhalten. Der Einbau von 1-Hexen in Gew.-% wurde aus ¹H-NMR-Daten erhalten.
Das obige Verfahren wurde mit 25 mg Katalysator A durchgeführt. Nach 40 min wurde die Reaktion unterbrochen. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und 16,8 g Polymerharz (1.120 g Pol./g Kat. h) wurden erhalten. Anmerkung: Nach mehreren Tagen war die Aktivität des Katalysators abgebaut.
Beispiel 11
Herstellung Katalysator B
2,00 g Siliciumdioxid ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂/≡Si-O-AIEt₂ A (600C) (wie in Beispiel 5 hergestellt) wurden in 20 ml trockenem Toluol bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ (0,22 g) in 3 ml Toluol wurden zum aufgeschlämmten Träger gegeben. Der Träger sah in der Aufschlämmung braun aus, was nach Filtrieren und Waschen mit trockenem Toluol zu einem gelbbraunen Pulver führte. Die gelben Toluolwäschen wurden entfernt und 0,12 g nicht umgesetztes Metallocen wurden erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 1,16 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlammungsphasen-Polymerisation mit Katalysator B
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren mit Katalysator B. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeute an Polymerharz betrug 39,5 g (2.370 g Pol./g Kat. h). Doppelte Läufe über mehrere Tage ergaben Ausbeuteaktivitäten von 1.280 g Pol./g Kat. h; 1.430 g Pol./g Kat. h; 1.980 g Pol./g Kat. h (Kat. gelagert bei –30°C über mehrere Tage).
Beispiel 12
Herstellung Katalysator C
Katalysator C wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,14 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ hergestellt, außer dass Siliciumdioxid ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ (800C) (wie in Beispiel 7 hergestellt) anstelle von dem Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) verwendet wurde. Die Elementaranalyse zeigte 1,39 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator C
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator C verwendet wurde. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeute an Polymerharz betrug 20,9 g (1.390 g Pol./g Kat. h).
Beispiel 13
Herstellung Katalysator D
Katalysator D wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,042 g (1,3-BuMeCp)₂ZTMe₂ hergestellt, außer dass Siliciumdioxid, ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ (800C) anstelle von dem Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) verwendet wurde. Die Elementaranalyse zeigte 0,43 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator D
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator D verwendet wurde. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeute an Polymerharz für 3 Läufe betrug 9,03 g (602 g Pol./g Kat. h), 9,21 g (614 g Pol./g Kat. h), 8,96 g (597 g Pol./g Kat. h).
Beispiel 14
Herstellung Katalysator E
Katalysator E wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,14 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ hergestellt, außer dass Siliciumdioxid, ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂/≡Si-O-AIEt₂ (800C) (wie in Beispiel 7 hergestellt) anstelle von Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) verwendet wurde. Die Elementaranalyse zeigte 1,10 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator E
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator E verwendet wurde. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeute an Polymerharz betrug 10,36 g (691 g Pol./g Kat. h).
Beispiel 15
Herstellung Katalysator F
Katalysator F wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,0453 g Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ hergestellt, außer dass Silici umdioxid, ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂/≡Si-O-AIEt₂ A (600C) (wie in Beispiel 6 hergestellt) anstelle von Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) verwendet wurde. Die Elementaranalyse zeigte 0,38 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator F
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator F und 20 ml Hexen anstelle von 30 ml Hexen verwendet wurden. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeuten an Polymerharz betrugen 4,11 g (274 g Pol./g Kat. h.) und 7,83 g (522 g Pol./g Kat. h.).
Beispiel 16
Herstellung Katalysator G
Katalysator G wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,045 g Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ hergestellt, außer dass Siliciumdioxid, ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ (800C) anstelle von Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) verwendet wurde. Die Elementaranalyse zeigte 0,42 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator G
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator G und 20 ml 1-Hexen anstelle von 30 ml 1-Hexen verwendet wurden. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeuten an Polymerharz betrugen 8,27 g (551 g Pol./g Kat. h.), 6,27 g (418 g Pol./g Kat. h.) und 6,51 g (434 g Pol./g Kat. h.).
Beispiel 17
Herstellung Katalysator H
Katalysator H wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,10 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ hergestellt, außer dass Siliciumdioxid, ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ B (600C) anstelle von Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) verwendet wurde. Die Elementaranalyse zeigte 1,07 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator H
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator H verwendet wurde. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeute an Polymerharz betrug 53,95 g (3.597 g Pol./g Kat. h). Anmerkung: Eine erhöhte Polymerisationsaktivität wurde beobachtet, wenn man eine längere Kontaktzeit von Trisperfluorphenylaluminium-Komplex mit (≡Si-OH) zuließ (über Nacht gegenüber mehreren Stunden). Ferner verringerte sich die Katalysatoraktivität nicht bei Katalysatoren, die mit (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ B (600C))-Träger/Aktivator hergestellt wurden. Wir haben aber festgestellt, dass Reaktionen über Nacht oder länger mit den Siliciumdioxid-Trägern nicht mit einem Rührstab gerührt werden sollten. Der Rührstab zerkleinert die Siliciumdioxidteilchen über Nacht in sehr feinen Staub.
Beispiel 18
Herstellung Katalysator I
Katalysator I wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,05 g Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ hergestellt, außer dass Siliciumdioxid, (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ B (600C)) anstelle von Siliciumdioxid (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) verwendet wurde. Die Elementaranalyse zeigte 0,68 Gew.-% Zirconium.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator I
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator I und 20 ml Hexen anstelle von 30 ml 1-Hexen verwendet wurden. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeute an Polymerharz betrugen 6,67 g (445 g Pol./g Kat. h.).
Beispiel 19
Herstellung Katalysator J
Katalysator J wurde nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren unter Verwendung von 0,043 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ hergestellt. Das Siliciumdioxid, (≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ A (600C)) wurde mit der Annahme von 0,8 mmol Hydroxylgehalt pro g Siliciumdioxid hergestellt. Restliches Al(C₆F₅)₃ wurde abfiltriert, nachdem man die Aufschlämmung ohne Rühren über Nacht hat absetzen lassen.
Ethylen-Hexen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation mit Katalysator J
Die Polymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 10 aufgeführten Verfahren, außer dass Katalysator J verwendet wurde und 100 ml Triisobutylaluminium anstelle von 15 ml Triethylaluminium in den Reaktor eingespritzt wurden. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet und die Ausbeute an Polymerharz betrug 76,2 g (5.080 g Pol./g Kat. h).
Beispiel 20 (Trägerherstellung)
100 g ≡Si-O-H (Davison 948, calciniert bei 600°C, erhältlich von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) wurden mit einer Toluollösung von MeAl(C₆F₅)₂, die aus 27 g Al(C₆F₅)₃(toluol) und 1,56 g Trimethylaluminium hergestellt wurde, kombiniert. Es wurde eine heftige Methanentwicklung beobachtet. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde mehrere Stunden gerührt, anschließend wurde der Rührvorgang unterbrochen und man ließ die Aufschlämmung über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehen. Das Siliciumdioxid wurde filtriert und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 21 (Katalysatorherstellung)
Katalysator K
30 g dieses ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ (wie in Beispiel 20 hergestellt) in Toluol wurden mit 1,18 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ kombiniert. Die Lösung wurde 1,5 h gerührt, wobei sich eine dunkelorange/braune Farbe entwickelte. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der geträgerte Katalysator im Vakuum getrocknet (lachsrosa gefärbter Träger).
Beispiel 22 (Katalysatorherstellung)
Katalysator L
30 g dieses ≡Si-O-Al(C₆F₅)₂ (wie in Beispiel 20 hergestellt) in Toluol wurden mit 2,25 g (PropylCp)₂HfMe₂ kombiniert. Die Lösung wurde 1,5 h gerührt, wobei sich eine gelbe Farbe entwickelte. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der geträgerte Katalysator im Vakuum getrocknet (gelb gefärbter Träger).
Polymerisationsverfahren
Alle in den Beispielen 21 und 22 hergestellten Katalysatoren wurden in einem Fließbettreaktor, der mit Vorrichtungen zur Temperatursteuerung, Katalysatorbeschickung oder Injektionsanlage, GC-Analysegerät zur Überwachung und Steuerung von Monomer- und Gaseinleitungen und Ausrüstung zur Polymer-Probennahme und -sammlung ausgerüstet war, geprüft. Der Reaktor bestand aus einem Bettabschnitt mit einem Durchmesser von 6 Zoll (15,24 cm), was am oberen Teil des Reaktors auf 10 Zoll (25,4 cm) anstieg. Gas tritt durch eine perforierte Verteilerplatte ein, die die Verwirbelung des Bettinhalts ermöglicht, und die Polymerprobe wird im oberen Teil des Reaktors entnommen. Tabelle 1

¹Produktivität ist die Zahl an Gramm Produkt pro Gramm Katalysator

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und erläutert worden ist, erkennen die Fachleute auf dem Gebiet, dass die Erfindung selbst zu Variationen führt, die hier nicht notwendigerweise erläutert sind. Zum Beispiel wird ins Auge gefasst, dass zwei oder mehr Katalysatoren der Erfindung verwendet werden können oder irgendein anderes geträgertes oder ungeträgertes Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem. Außerdem können zwei verschiedene Lewis-Säure-Aluminiumverbindungen der Erfindung in Verbindung mit einer organometallischen Katalysatorverbindung oder Übergangsmetall-Katalysatorverbindung verwendet werden. Alternativ können eine Lewis-Säure-Aluminiumverbindung der Erfindung und eine Lewis-Säure-Borverbindung in Verbindung mit einer organometallischen Katalysatorverbindung verwendet werden. Aus diesem Grund sollte zur Bestimmung des wahren Gehalts der vorliegenden Erfindung bloß auf die beigefügten Ansprüche Bezug genommen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus einem oder mehreren olefinischen Monomeren, umfassend das Kombinieren der Olefine unter Olefinpolymerisationsbedingungen mit einer Organometallkatalysatorverbindung, die zur Olefinpolymerisation durch Reaktion mit einer Lewis-Säure-Aluminiumverbindung der Formel: R_nAl(ArHal)_3-n worin "ArHal" eine halogenierte Arylgruppe ist, n = 1 oder 2 und R eine monoanionische Gruppe ist, die von einer halogenierten Arylgruppe verschieden ist, aktiviert wird.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, bei dem das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, bevorzugt Ethylen oder Ethylen und einem oder mehreren anderen Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in Anwesenheit einer geträgerten Zusammensetzung umfassend eine Organometallkatalysatorverbindung und mindestens eine Lewis-Säure-Aluminiumverbindung der Formel ist: R_nAl(ArHal) worin "ArHal" eine halogenierte Arylgruppe ist, n = 1 oder 2 und R eine monoanionische Gruppe ist, die von einer halogenierten Arylgruppe verschieden ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die monoanionische Gruppe eine oder zwei Gruppen ausgewählt aus solchen bestehend aus Hydrid, C₁-C₃₀-Hydrocarbyl und substituiertem Hydrocarbyl, Alkoxid und Aryloxid, Siloxid, Halogencarbyl und substituiertem Halogencarbyl, verbrücktem und nicht verbrücktem Dialkylamido und mit Hydrocarbyl und Halogencarbyl substituiertem Organometalloid ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Organometallkatalysatorverbindung eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 10 ist, die zur Aktivierung für die Olefinpolymerisation durch Ligandenabstraktion in der Lage ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Organometallkatalysatorverbindung eine Metallocenverbindung der Gruppe 4 mit der folgenden Formel ist: L^AL^BL^C _iMAB worin L^A ein an M π-gebundener substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Hilfsligand ist; L^B ein Element der Klasse der für L^A definierten Hilfsliganden ist oder J, ein an M σ-gebundener Heteroatom-Hilfsligand, ist; die Liganden L^A und L^B miteinander über eine Gruppe 14-Element-Verknüpfungsgruppe kovalent verbrückt sein können; L^C _i ein optionaler neutraler, nicht oxidierender Ligand mit einer dativen Bindung zu M ist (i gleich 0 bis 3); M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; und A und B unabhängig monoanionische labile Liganden sind, die jeweils eine σ-Bindung zu M aufweisen, gegebenenfalls verbrückt miteinander oder mit L^A oder L^B, die zu Abstraktionszwecken durch einen geeigneten Aktivator gespalten werden kann und in die ein polymerisierbares Monomer oder Makromonomer zur Koordinationspolymerisation insertieren kann; wobei gegebenenfalls M Titan ist und L^B J, ein an M σ-gebundener Heteroatom-Hilfsligand, ist; oder wobei gegebenenfalls M Zirconium oder Hafnium ist und L^B unabhängig ein an M π-gebundener, substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Hilfsligand ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verfahren vom Masse-, Slurry- oder Gasphasentyp ist, n = 1 und R eine kovalente Verbindungsgruppe ist, die das Aluminiumatom der Lewis-Säure an einen Metall-/Metalloidträger oder Polymerträger verknüpft.
Olefinpolymerisationskatalysator, der das Reaktionsprodukt von 1) Übergangsmetallverbindungen mit stabilisierenden Hilfsliganden und mindestens zwei labilen Liganden, die zur Insertion von einem oder mehreren Olefinen geeignet sind und zur Abstraktion oder Entfernung befähigt sind, um aktive kationische Übergangsmetallzentren zu bilden, und 2) einer trägergebundenen, neutralen Lewis-Säure, umfassend ein Aluminiumatom mit zwei halogenierten Arylliganden und einem dritten Liganden, der ein Heteroatom ist, kovalent gebunden an einen Polymerträger oder Metall-/Metalloidoxidträger, ist.