DE69723244T2 - Allyl-enthaltende metallkomplexe, und verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Allyl-enthaltende metallkomplexe, und verfahren zur polymerisation von olefinen Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Metallkomplexe und auf Additionspolymerisationskatalysatoren, die daraus gebildet werden, die verbessertes, katalytisches Leistungsvermögen aufweisen. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Additionspolymerisationskatalysatorzusammensetzung , die einen Komplex eines Metalls der Gruppe 3, 4 oder eines Lanthanidenmetalls enthält, der eine Allylgruppe aufweist, die über eine η3-π-Bindung an das Metall gebunden ist. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf bestimmte der vorhergehenden Komplexe, die eine neue verbrückte Struktur besitzen. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren der Verwendung der vorhergehenden Katalysatorzusammensetzungen in einem Additionspolymerisationsverfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren.
  • In EP-A-416 815 sind bestimmte Metallkomplexe mit erzwungener Geometrie und Katalysatoren, die sich durch Reaktion des Metallkomplexes mit aktivierenden Cokatalysatoren ableiten, offenbart. Unterstützte Derivate von solchen Katalysatoren wurden hergestellt, indem sie mit einem Träger, wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder MgCl2, in Berührung gebracht wurden. In US-A-5,064,802 sind bestimmte weitere Katalysatoren offenbart, die durch Umsetzen von Metallkomplexen mit ionenbildenden aktivierenden Cokatalysatoren, die Salze von Brønsted-Säuren sind, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden. Die Referenz offenbart die Tatsache, dass solche Komplexe nützlicherweise als Katalysatoren in Additionspolymerisationen eingesetzt werden. In EP-A-520 732 wird eine alternative Technik zur Herstellung von kationischen Katalysatoren mit erzwungener Geometrie unter Verwendung von Boran-Aktivatoren offenbart.
  • In US-A-4,892,851 sind Biscyclopentadienyl-Gruppe-4-Metallkomplexe, insbesondere Komplexe von Zirconium oder Hafnium, die nützlicherweise mit aktivierenden Alumoxan-Cokatalysatoren eingesetzt werden, zur Verwendung in Additionspolymerisationen, insbesondere der Polymerisation von aliphatischen α-Olefinen, offenbart. In einer Reihe von Patenten hat W. Spaelick bestimmte ringsubstituierte stereorigide Bisindenyl-Komplexe und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatoren offenbart. Die verbrückende Gruppe solche Komplexe umfasst generisch Silicium-, germanium- oder zinnhaltige divalente Gruppen, die Hydrid-, Halogen-, C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Fluoralkyl-, C6-C10-Aryl-, C6-C10-Fluoraryl-, C1-C10-Alkoxy-, C2-C10-Alkenyl-, C7-C40-Analkyl-, C8-C40-Analkenyl- oder C7-C40-Alkarylgruppen oder ringbildende Kombinationen derselben enthalten. Solche Offenbarung kann unter anderem in US-A-5,243,001, US-A-5,145,819, US-A-5,304,614 und US-A-5,350,817 zu finden sein.
  • Es wäre wünschenswert, wenn ein verbessertes Katalysatorsystem, das ohne Weiteres zur Bildung von verbesserten Katalysatorsystemen anpassbar ist, ebenso wie ein verbessertes Additionspolymerisationsverfahren, das solche Katalysatorsysteme verwendet, bereitgestellt werden würden.
  • Als ein Ergebnis von Untersuchungen, die von dem gegenwärtigen Erfinder durchgeführt wurden, wurden nun neue und verbesserte Komplexe eines Metalls der Gruppe 3, 4 oder eines Lanthanidenmetalls entsprechend der Formel
    Figure 00020001
    oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine Mischung davon entdeckt, worin:
    L eine cyclische, anionische, π-Elektronen enthaltende Einheit ist, ausgewählt aus Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und C1-10-hydrocarbylsubstituierten Derivaten derselben oder Y, wobei diese L-Gruppe an M mittels einer delokalisierten π-Bindung gebunden ist und an
    Z gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält;
    M ein Metall aus Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensys- tems der Elemente ist; Z ein kovalent gebundener divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der die Formel -(ER2)m- aufweist, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl und Germyl mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, und m eine ganze Zahl von 1–3 ist;
    Y ein Derivat einer Allylgruppe oder einer hydrocarbyl-, silyl- oder germylsubstituierten Allylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, das an M über eine η3-π-Bindung gebunden ist und an Z gebunden ist;
    X' ein neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
    X'' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit, ausgewählt aus Hydrid, Halogen, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Hydrocarbyloxy, Amid, Siloxy, Halogenhydrocarbyl, Halogensilyl, Silylhydrocarbyl und Aminohydrocarbyl mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, ist oder zwei X''-Gruppen zusammen eine divalente Hydrocarbadiylgruppe bilden;
    n eine Zahl von 0 bis 3 ist und
    p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ferner verbesserte Katalysatorzusammensetzungen bereitgestellt, die einen aktivierenden Cokatalysator und ein oder mehrere Komplexe eines Metal 1 s der Gruppe 3 , 4 oder eines Lanthanidenmetalls entsprechend der Formel:
    Figure 00040001
    oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder eine Mischung davon enthalten, worin: L, X, Z, M, X', X'', n und p wie zuvor definiert sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird ein unterstütztes Katalysatorsystem bereitgestellt, das ein oder mehrere der vorhergehenden Katalysatorzusammensetzungen und ein Trägermaterial enthält.
  • Es wird auch ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung einer oder mehrerer der obigen Katalysatorzusammensetzungen oder Katalysatorsysteme bereitgestellt. Solche Additionspolymerisationsverfahren können verwendet werden, um Polymere zur Verwendung bei der Herstellung von Formteilen, Filmen, Folien und für andere industrielle Anwendungen herzustellen.
  • Jede Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente hierin soll sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press. Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein , wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-System zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind.
  • Am meisten bevorzugte L-Gruppen sind Tetramethylcyclopentadienyl, 2-Methylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,3-Dimethylindenyl, 2,3,5,6-Tetramethylindenyl und 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl.
  • Bevorzugte Z-Gruppen sind Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Methylisopropoxysilandiyl und Methylphenylsilandiyl.
  • Bevorzugte Y-Gruppen sind divalente Derivate von 1,3-dihydrocarbyl-, disilyl- oder digermylsubstituierten 1-Propenliganden mit 1 bis 20 Atomen, die Nichtwasserstoff sind, in jedem Substituenten. Bevorzugte Substituenten sind Phenyl, Benzyl und Methyl. Das Vorhandensein solch eines Substituenten bewirkt, dass es weniger wahrscheinlich ist, das der Ligand an das Metall über eine η1-Bindung anstatt über die bevorzugte η3-Bindung bindet. Noch bevorzugter sind die Y-Gruppen an Z in der 2-Position gebunden.
  • Beispiele für stark bevorzugte Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:
    Figure 00050001
    worin:
    M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium, vorzugsweise Titan, in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
    Figure 00050002
    worin R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei dieses R bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und R'''' ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Siloxy oder Germyl, wobei dieses R'''' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist;
    X' ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen ist, das mit M einen π-Komplex bildet, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, wobei n gleich 1 und p gleich 0 ist;
    X'' bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, die kovalent an M gebunden ist, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +3 oder +4 vorliegt, wobei n gleich 0 und p gleich 1 oder 2 ist, und optional zwei X''-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe bilden.
  • Vorzugsweise ist R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und allen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, ebenso wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Benzyl und Trimethylsilyl oder benachbarte R'-Gruppen sind miteinander verbunden und bilden dabei ein anelliertes Ringsystem wie eine Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 3-Methylindenyl-, 2,3-Dimethylindenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylindenyl-, 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, 2-Methyl-4-naphthylindenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe.
  • Am meisten bevorzugte L-Gruppen umfassen Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl oder eine der vorhergehenden Gruppen, die ferner mit ein oder mehreren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, (einschließlich verzweigter und cyclischer Isomere), Norbornyl-, Benzyl-, oder Phenylgruppen substituiert sind.
  • Beispiele für geeignete X'-Einheiten umfassen: η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien; η4-1,3-Pentadien; η4-1-Phenyl-1,3-pentadien; η4-1,4-Dibenzyl- 1,3-butadien; η4-2,4-Hexadien; η4-3-Methyl-1,3-Pentadien; η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien und η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien. Von den Vorhergehenden sind 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien und 2,4 Hexadien bevorzugt.
  • Beispiele für geeignete X''-Einheiten umfassen Chlorid, Methyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, t-Butyl, Methoxid und Trimethylsilyl oder zwei X''-Gruppen zusammen sind 1,4-Butandiyl, s·cis(1,3-Butadien) oder s·cis(2,3-Dimethyi-1,3-butadien).
  • Bevorzugte Z-Gruppen sind solche, worin E gleich Silicium ist, m gleich 1 ist und R" gleich Methyl, Phenyl, Methoxid, Ethoxid, Propoxid oder Butoxid ist.
  • In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist -Z-Y- gleich Dimethyl(η3-1,3-diphenyl-2-propenyliden)silandiyl.
  • Veranschaulichende Derivate von Gruppe-3-, -4- oder Lanthanidenmetallen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dichlorid, (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-l,3-butadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-2-Propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-l,3-butadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dibenzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)silantitan(IV)-dichlorid,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dimethyl,
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dibenzyl und
    (η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl)dimethyl(η5-tetrahydrofluorenyl)silantitan(IV)-dichlorid.
  • Andere Metallkomplexe, insbesondere Verbindungen, die andere Gruppe-3-, -4- oder Lanthanidenmetalle enthalten, sind den Fachleuten natürlich offensichtlich.
  • Die Komplexe werden durch Vereinigung mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminiummodifiziertes Methylalumoxan oder Diisobutylalumoxan; starke Lewis-Säuren, wie etwa C1-C30-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindungen und halogenierte Derivate derselben mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, und nichtpolymere inerte kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen). Eine geeignete Aktivierungstechnik ist Masseelektrolyse (hiernach detaillierter erklärt). Kombinationen der vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken können auch eingesetzt werden, falls gewünscht. Die vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (äquivalent zu U.S.-Aktenzeichen Nr. 07/547,718), EP-A-520,732 (äquivalent zu U.S.-Aktenzeichen Nr. 07/876,268) und WO-A-93/23412 (äquivalent zu U.S.-Aktenzeichen Nr. 07/884,966 eingereicht am 1. Mai 1992).
  • Geeignete nichtpolymere inerte kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, das eine Brønsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A–. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven katalytischen Spezies (des Metallkations), die gebildet wird, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen.
  • Auch kann dieses Anion durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether oder Nitrile, verdrängt werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom aufweisen, sind wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)+ d Ad– worin:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*-H)+ eine Bransted-Säure ist;
    Ad– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d– ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Bevorzugter ist d gleich 1, d. h. Ad– ist A–.
  • Stark bevorzugt entspricht A– der Formel: [BQ4]– worin:
    B gleich Bor in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und
    Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl- und halogensubstituierten Hydrocarbylresten, wobei dieses Q bis zu 20 Atome aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist.
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist Q eine fluorierte C1-C20-Hydrocarbylgruppe, am meisten bevorzugt eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere Pentafluorphenyl.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für ionenbildende Verbindungen, die Kationen enthalten, die Proton abgeben können, und die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können sind trisubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa:
    Trimethylammonium-tetraphenylborat,
    Triethylammonium-tetraphenylborat,
    Tripropylammonium-tetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
    Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
    N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-Trimethylanilinium)tetraphenylborat,
    Trimethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sec-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethyl-anilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und
    N,N-Dimethyl-(2,4,6-Trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat.
  • Dialkylammonium-Salze, wie etwa:
    Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Trisubstituierte Phosphonium-Salze wie etwa:
    Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(penta-fluorphenyl)borat und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)-phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugt sind N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tributylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions, dargestellt durch die Formel (Oxe+)d(Ad–)e worin:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
    Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb2+. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brønstedsäurehaltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions oder Silyliumions und eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel: ©+A– worin
    ©+ ein C1-C20-Carbeniumion oder Silyliumion ist und
    A– wie zuvor definiert ist.
  • Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, das ist Triphenylcarbenium. Ein bevorzugtes Silyliumion ist Triphenylsilylium.
  • Die vorhergehende Aktivierungstechnik und ionenbildenden Cokatalysatoren werden auch vorzugsweise in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminium-Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxan-Verbindung oder einer Mischung aus einer Tri(hydrocarbyl)aluminium-Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe und einem polymeren oder oligomeren Alumoxan verwendet.
  • Ein besonders bevorzugter aktivierender Cokatalysator enthält die Kombination aus einer Trialkylaluminium-Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und eines Ammoniumsalzes von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1; optional sind auch bis zu 1.000 Mol-% eines Alkylalumoxans in Bezug auf M vorhanden.
  • Die Aktivierungstechnik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nichtkoordinierendes inertes Anion enthält. In dieser Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse verwendet, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, während der Reaktion nicht wesentlich gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmittel Materialien, die: Flüssigkeiten unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0 bis 100°C) sind, fähig sind, den Leitelektrolyten zu lösen und inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten zu wählen, die durch das elektrische Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinflusst werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), DME und Mischungen daraus.
  • Die Elektrolyse kann in einer Standardelektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode (auch als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) enthält, durchgeführt werden. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialien gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine ionenpermeable Membran, wie etwa eine feine Glasfritte die Zelle in getrennte Kammer, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium getaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Leitelektrolyt und irgendwelche anderen Materialien, die zur Moderation der Elektrolyse oder zur Stabilisierung des resultierenden Komplexes erwünscht sind, enthält. Die Gegenelektrode ist in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Bezugselektrode, wie etwa einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten getaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrund-Zellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist abgeschlossen, wenn der Strom von dem gewünschten Niveau auf das Hintergrundniveau abfällt. In dieser Art und Weise kann vollständiger Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes leicht bestimmt werden.
  • Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und einer inertes, kompatibles nichtkoordinierendes Anion A– enthalten. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze entsprechend der Formel: G+A–, worin:
    G+ ein Kation ist, das gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplex nicht reaktiv ist, und
    A– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist.
  • Beispiele für Kationen G+ umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphonium-Kationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Ein bevorzugtes Kation ist das Tetra-n-butylammonium-Kation.
  • Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A– wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produktes zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten werden an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zu der Menge an oxidiertem Metallkomplex, der an der Arbeitselektrode gebildet wird, reduziert.
  • Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammonium-Salze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator/Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 100 : 1, bevorzugter von 1 : 5.000 bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 2.
  • Im Allgemeinen können die Katalysatoren durch Vereinigen der beiden Komponenten (Metallkomplex und Aktivator) in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –100°C bis 200°C hergestellt werden. Der Katalysator kann getrennt vor Verwendung durch Vereinigen der entsprechenden Komponenten oder in situ durch Vereinigen in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt werden. Es ist in Folge der außergewöhnlich hohen katalytischen Wirksamkeit von Katalysatoren, die in dieser Art und Weise hergestellt werden, bevorzugt, den Katalysator in situ zu bilden. Die Komponenten der Katalysatoren sind sowohl feuchtigkeits- als auch sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und überführt werden.
  • Wie zuvor erwähnt, sind die vorliegenden Metallkomplexe sehr günstig zur Verwendung bei der Herstellung von unterstützten Katalysatoren. In dieser Hinsicht ist das Vorhandensein der Alkoxyfunktionalität in der verbrückenden Gruppe besonders vorteilhaft, als dass sie erlaubt, dass die Komplexe chemisch an Hydroxyl-, Silan- oder Chlorsilanfunktionalität der Substratmaterialen binden. Besonders geeignete Substrate umfassen Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Geeignete gestützte Katalysatorsysteme werden ohne weiteres hergestellt, in dem die vorliegenden Metallkomplexe mit dem Substrat in Berührung gebracht werden, optional, während sie Wärme und/oder reduzierten Drücken ausgesetzt werden. Eine Lewis-Base, insbesondere ein Trialkylamin, kann vorhanden sein, um die Reaktion zwi schen dem Träger und der Alkoxyfunktionalität der Metallkomplexe zu unterstützen, falls gewünscht.
  • Bevorzugte Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen stark poröse Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Aluminosilicate und Mischungen derselben. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist Siliciumdioxid. Das Trägermaterial kann in granulärer, agglomerierter, pelletierter oder jeder anderen physikalischen Form vorliegen. Geeignete Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxide, die von Grace Davison (Abteilung von W. R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, Davison SyloidTM 245, Davison 948 und Davison 952 und von Degussa AG unter der Bezeichnung AerosilTM 812 erhältlich sind und Aluminiumoxide, die von Akzo Chemicals Inc. unter der Bezeichnung KetzenTM Grade B erhältlich sind.
  • Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben vorzugsweise eine Oberfläche, wie mittels Stickstoffporosimetrie unter Verwendung des B. E. T.-Verfahrens bestimmt, von 100 bis 1.000 m2/g und vorzugsweise von 100 bis 600 m2/g. Das Porenvolumen des Trägers, wie mittels Stickstoffadsorption bestimmt, beträgt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 cm3/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 cm3/g. Die mittlere Teilchengröße ist nicht entscheidend, beträgt aber typischerweise 0,5 bis 500 μm, vorzugsweise von 1 bis 100 μm.
  • Es ist bekannt, dass sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid inhärent kleine Mengen von Hydroxylfunktionalität besitzen, die an die Kristallstruktur gebunden ist. Wenn als ein Träger hierin verwendet, werden diese Materialien vorzugsweise einer Wärmebehandlung und/oder chemischen Behandlung ausgesetzt, um den Hydroxylgehalt derselben zu verringern. Typische Wärmebehandlungen werden bei einer Temperatur von 30 bis 1.000°C für eine Dauer von 10 Minuten bis zu 50 Stunden in einer inerten Atmosphäre oder bei reduziertem Druck durchgeführt. Typische chemi sche Behandlungen umfassen In-Berührung-Bringen mit Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln, wie etwa Trihydrocarbylaluminium-Verbindungen, Trihydrocarbylchlorsilan-Verbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilan-Verbindungen oder ähnliche Reagenzien. Bevorzugte Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidmaterialien zur Verwendung hierin haben einen Oberflächenhydroxylgehalt, der weniger als 0,8 mmol Hydroxylgruppen pro g fester Träger, bevorzugter weniger als 0,5 mmol pro g beträgt. Der Hydroxylgehalt kann bestimmt werden, indem ein Überschuss von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers gegeben wird und die Menge an Dialkylmagnesium, die in der Lösung verbleibt, mittels bekannter Techniken bestimmt wird. Dieses Verfahren basiert auf der Reaktion: S-OH + Mg(Alk)2 --> S-OMg(Alk) + (Alk)H, worin S der feste Träger ist und Alk eine C1-C4-Alkylgruppe ist.
  • Der Träger kann unfunktionalisiert sein (mit der Ausnahme von Hydroxyigruppen, wie zuvor offenbart) oder funktionalisiert werden, indem er mit einem Silan- oder Chlorsilanfunktionalisierungsmittel behandelt wird, um daran seitenständige Silan-Funktionalität -(Si-R)= oder Chlorsilan-Funktionalität -(Si-Cl)= zu binden, worin R eine C1-C4-Hydrocarbylgruppe ist. Geeignete Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die mit Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers reagieren oder mit dem Silicum oder Aluminium der Matrix reagieren. Beispiele für geeignete Funktionalisierungsmittel umfassen Phenylsilan, Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dichlorsilan und Dichlordimethylsilan. Techniken zur Bildung solcher funktionalisierten Silicumdioxid- oder Aluminiumoxid-Verbindungen wurden zuvor in US-A-3,687,920 und US-A-3,879,368 offenbart.
  • Der Träger kann auch mit einer Aluminiumkomponente, ausgewählt aus einem Alumoxan oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR1 x'R2 y', behandelt werden, worin R1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrid oder R ist , R2 gleich Hydrid , R oder OR ist, x' gleich 2 oder 3, y' gleich 0 oder 1 und die Summe von x' und y' gleich 3 ist. Beispiele für geeignete R1- und R2-Gruppen umfassen Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl (alle Isomere), Propoxy (alle Isomere), Butyl (alle Isomere), Butoxy (alle Isomere), Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy. Vorzugsweise ist die Aluminiumkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxanen und Tri(C1- 4-hydrocarbyl)aluminium-Verbindungen. Am meisten bevorzugte Aluminiumkomponenten sind Aluminoxane, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Mischungen derselben.
  • Alumoxane (auch als Aluminoxane bezeichnet) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten aus alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen enthalten, wobei das Aluminium einen Substituenten, vorzugsweise eine Alkylgruppe trägt. Man glaubt, dass die Struktur von Alumoxan durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird: (-Al(R)-O)m' für ein cyclisches Alumoxan und R2Al-O(-Al(R)-O)m'-AlR2 für eine lineare Verbindung, worin R wie zuvor definiert ist und m' eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 50 reicht, vorzugsweise mindestens 4 ist. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einem Aluminiumalkyl, welches zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten kann. Umsetzen von mehreren verschiedenen Aluminiumalkylverbindungen, wie z. B. Trimethylaluminium und Tri-isobutylaluminium, mit Wasser liefert sogenannte modifizierte oder gemischte Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und Methylalumoxan, das mit geringfügigen Mengen an C2-C4-Alkylgruppen, insbesondere Isobutyl, modifiziert ist. Alumoxane enthalten im Allgemeinen geringfügige bis wesentliche Mengen an Aluminiumalkyl-Ausgangsverbindungen.
  • Spezielle Techniken zur Herstellung von Verbindungen des Alumoxantyps durch In-Berührung-Bringen einer Aluminiumalkyl-Verbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallwasser enthält, sind in US-A-4,542,119 be schrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumalkyl-Verbindung mit einer regenerierbaren wasserhaltigen Substanz, wie hydratisiertem Aluminiumoxid, Silicumdioxid oder einer anderen Substanz, in Berührung gebracht. Dies ist in EP-A-338 044 offenbart. Somit kann das Alumoxan in den Träger durch Umsetzen eines hydratisierten Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidmaterials, das optional mit Silan-, Siloxan-, Hydrocarbyloxysilan- oder Chlorsilangruppen funktionalisiert worden ist, mit einer Tri(C1-C4-alkyl)aluminium-Verbindung gemäß bekannter Techniken eingeführt werden.
  • Die Behandlung des Trägermaterials, um auch optionale Alumoxan- oder Trialkylaluminium-Beladungen einzuschließen, umfasst In-Berührung-Bringen desselben vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Komplexes oder des unten stehenden aktivierten Katalysators mit der Alumoxan- oder Trialkylaluminium-Verbindung, insbesondere Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium. Optional kann die Mischung in einer Inertatmosphäre für einen Zeitraum und bei einer Temperatur erhitzt werden, die ausreichend sind, um das Alumoxan, die Trialkylaluminium-Verbindung, den Komplex oder das Katalysatorsystem an dem Träger zu fixieren. Optional kann die behandelte Trägerkomponente, die Alumoxan oder die Trialkylaluminium-Verbindung enthält, einem oder mehreren Waschschritten unterworfen werden, um Alumoxan oder Trialkylaluminium, die nicht an dem Träger fixiert sind, zu entfernen.
  • Neben In-Berührung-Bringen des Trägers mit Alumoxan kann das Alumoxan in situ erzeugt werden, indem ein nicht hydrolysiertes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder ein befeuchtetes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer Trialkylaluminium-Verbindung optional in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels in Berührung gebracht wird. Solch ein Verfahren ist in der Technik wohl bekannt und wurde in EP-A-250 600, US-A-4,912,075 und US-A-5,008,228 offenbart. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher Verdünnungsmittel. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und anderen alkyl- oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen. Am meisten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol. Nach Herstellung in der vorhergehenden Art und Weise wird der Gehalt an verbleibendem Hydroxyl günstigerweise auf ein Niveau von weniger als 1,0 meq OH pro g Träger durch irgendeine der zuvor offenbarten Techniken reduziert.
  • Die Katalysatoren, ob nach einem der vorhergehenden Verfahren unterstützt oder nicht, können verwendet werden, um ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen die C2-C20-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Mischungen derselben. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, C1-C4-alkylsubstituieres Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol und Mischungen derselben mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind vinylterminierte polymere Überbleibsel, die in situ während kontinuierlichen Lösungspolymerisationsreaktionen gebildet werden: Unter geeigneten Verfahrensbedingungen werden solche langkettigen makromolekularen Einheiten ohne weiteres in das Polymerprodukt zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren polymerisiert, um kleine Mengen langkettiger Verzweigung in dem resultierenden Polymer zu ergeben.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die in der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminski-Sinn-Typs wohl bekannt sind, wie etwa Temperaturen von 0 bis 250°C und Drücken von Atmosphärendruck bis 1.000 Atmosphären (0,1 bis 100 MPa). Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder andere Prozessbedingungen können eingesetzt werden, falls gewünscht. Der Träger, falls vorhanden, wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Metall) : Träger von 1 : 100.000 bis 1 : 10, bevorzugter von 1 : 50.000 bis 1 : 20 und am meisten bevorzugt von 1 : 10.000 bis 1 : 30 bereitzustellen. Geeignete Gasphasenreaktionen können die Kondensation des Monomers oder der Monomere, die in der Reaktion eingesetzt werden, oder eines inerten Verdünnungsmittels nutzen, um Wärme von dem Reaktor abzuführen.
  • Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das Molverhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10–12 : 1 bis 10–1 : 1, bevorzugter 10–12 : 1 bis 10–5 : 1.
  • Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation über einen Lösungsprozess sind nichtkoordinierende inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischung derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa perfluorierte C4-C10-Alkane, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Ethylidennorbornen, Allylbenzol, Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere allein oder in Mischung), 4-Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan. Mischungen der Vorhergehenden sind auch geeignet.
  • Die Katalysatoren können auch in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in dem gleichen oder in getrennten Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, verwendet werden, um Polymerblends mit günstigen Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines solchen Verfahren ist in WO-A-94/00500 (äquivalent zu U. S.-Aktenzeichen Nr. 07/904,770) ebenso wie WO-A-94/17112 (äquivalent zu U. S.-Aktenzeichen Nr. 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993) offenbart.
  • Ein solches Polymerisationsverfahren umfasst: In-Berührung-Bringen, optional in einem Lösungsmittel, eines oder mehrerer α-Olefine mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in einem oder mehreren kontinuierlich gerührten Kessel- oder Röhrenreaktoren, oder in Abwesenheit von Lösungsmittel, optional in einem Fließbett-Gasphasenreaktor, in Reihe oder parallel miteinander verbunden, und Gewinnen des resultierenden Polymers. Kondensiertes Monomer oder Lösungsmittel kann dem Gasphasenreaktor zugegeben werden, wie es in der Technik wohl bekannt ist.
  • In einem anderen Verfahren wird eine Ethylen/a-Olefin-Interpolymer-Zusammensetzung hergestellt durch:
    • (A) In-Berührung-Bringen von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in mindestens einem Reaktor, um ein erstes Interpolymer oder optional eine Lösung eines ersten Interpolymers zu erzeugen,
    • (B) In-Berührung-Bringen von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin unter Polymerisationsbedingungen und bei einer höheren Polymerisationsreaktionstemperatur als in Schritt (A) verwendet in Gegenwart eines heterogenen Ziegler-Katalysators in mindestens einem anderen Reaktor, um ein zweites Interpolymer, optional in Lösung, zu erzeugen, und
    • (C) Vereinigen des ersten Interpolymers und zweiten Interpolymers, um eine Ethylen/α-Olefin-Interpolymer-Blendzusammensetzung zu bilden, und
    • (D) Gewinnen der Ethylen/α-Olefin-Interpolymer-Blendzusammensetzung. Vorzugsweise enthält der heterogene Ziegler-Katalysator:
    • (i) eine feste Trägerkomponente, die Magnesiumhalogenid, Siliciumdioxid, modifiziertes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphospat oder eine Mischung derselben enthält, und
    • (ii) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formel: TrX'u(OR')v -u, TrX'uR'v -u,VOX' oder VO(OR''')3, worin: Tr ein Gruppe-4-,-5- oder -6-Metall ist, u eine Zahl von 0 bis 6 ist, die kleiner oder gleich v ist, v die formale Oxidationszahl von Tr ist, X' gleich Halogen ist und R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Diese Polymerisationen werden im Allgemeinen unter Lösungsbedingungen durchgeführt, um die innige Mischung der beiden polymerhaltigen Ströme zu erleichtern. Die vorhergehende Technik erlaubt die Herstellung von Ethylen/a-Olefin-Interpolymer-Zusammensetzung mit einem breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung. Vorzugsweise wird der heterogene Katalysator auch aus solchen Katalysatoren ausgewählt, die fähig sind, die Polymere effizient unter hohen Tempera turen, insbesondere Temperaturen von größer oder gleich 180°C, unter Lösungsprozessbedingungen herzustellen.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen/a-Olefin-Interpolymer-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
    • (A) Polymerisieren von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin in einem Lösungsverfahren unter geeigneten Lösungspolymerisationstemperaturen und Drücken in mindestens einem Reaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, um eine erste Interpolymerlösung herzustellen.
    • (B) Führen der Interpolymerlösung von (A) in mindestens einen anderen Reaktor, der einen heterogenen Ziegler-Katalysator enthält, in Gegenwart von Ethylen und optional einem anderen α-Olefin unter Lösungspolymerisationsbedingungen, um eine Lösung zu bilden, die die Ethylen/α-Olefin-Interpolymer-Zusammensetzung enthält, und
    • (C) Gewinnen der Ethylen/a-Olefin-Interpolymer-Zusammensetzung. Vorzugsweise enthält der heterogene Ziegler-Katalysator:
    • (i) eine feste Trägerkomponente, die ein Magnesiumhalogenid oder Siliciumdioxid enthält, und
    • (ii) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formel: TrX'u(OR')v-u, TrX'uR'v-u, VOX'3 oder VO(OR''')3, worin: Tr, X', u, v und R' wie zuvor definiert sind.
  • Die vorhergehende Technik erlaubt auch die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Interpolymer-Zusammensetzungen mit einem breiten Bereich von Molekulargewichtsverteilungen und Zusammensetzungsverteilungen. Besonders günstige α-Olefine zur Verwendung in den vorhergehenden Verfahren sind C4-C8-α-Olefine, am günstigsten 1-Octen.
  • Der Fachmann wird verstehen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, durchgeführt werden kann.
  • Beispiel 1
  • Polymerisation unter Verwendung von (Pentamethylcyclopentadienyl)(1,2,3-trimethylallyl)zirconium-dibromid (Cp*(1,2,3-Trimethylallyl)ZrBr2)
  • Ein 2-Liter-Parr-Reaktor wurde mit 740 g Lösungsmittel aus gemischten Alkanen und 118 g 1-Octen-Comonomer befällt. Wasserstoff wurde als ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts durch Differentialdruckexpansion aus einem ~75-ml-Zugabegefäß bei 25 psi (170 kPa) zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur von 140°C erhitzt und mit Ethylen bei 500 psig (3,4 MPa) gesättigt. 5,0 μmol Cp*(1,2,3-Trimethylallyl)ZrBr2 (im Wesentlichen hergestellt wie in Organometallics, 1987, 6, 2141 beschrieben) und 500 μmol MAO in Toluol wurden in der Trockenbox vorgemischt. Nach der gewünschten Vormischzeit wurde die Lösung in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisationsbedingungen wurden 15 Minuten mit Ethylen bei Bedarf beibehalten. Die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktor entnommen und ein Antioxidationsmittel aus einem gehinderten Phenol (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corp.) wurde zu der resultierenden Lösung gegeben. Das gebildete Polymer wurde in einem Vakuumofen, der auf 120°C eingestellt war, 20 Stunden getrocknet und lieferte 9 g Polymer.

Claims (14)

  1. Metallkomplex entsprechend der Formel:
    Figure 00330001
    oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischung derselben, worin: L eine cyclische anionische π-elektronenhaltige Einheit ist, ausgewählt aus Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und C1-10-hydrocarbylsubstituierten Derivaten derselben oder Y, wobei diese L-Gruppe an M mittels einer delokalisierten π-Bindung gebunden ist und an Z gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält; M ein Metall aus Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist; Z ein kovalent gebundener divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der die Formel -(ER2)m- aufweist, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl und Germyl mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, und m eine ganze Zahl von 1–3 ist; Y ein divalentes Derivat einer Allylgruppe oder einer hydrocarbyl-, silyl- oder germylsubstituierten Allylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, das an M über eine η3-π-Bindung gebunden ist und an Z gebunden ist; X' ein neutraler Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; X'' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit ist, ausgewählt aus Hydrid, Halogen, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Hydrocarbyloxy, Amid, Siloxy, Halogenhydrocarbyl, Halogensilyl, Silylhydrocarbyl und Aminohydrocarbyl mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, oder zwei X''-Gruppen zusammen eine divalente Hydrocarbadiylgruppe bilden; n eine Zahl von 0–3 ist und p eine ganze Zahl von 0–2 ist.
  2. Komplex gemäß Anspruch 1, worin L gleich Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl oder eine der vorstehenden Gruppen ist, die weiterhin mit einer oder mehreren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- (einschließlich verzweigter und cyclischer Isomere), Norbornyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert sind, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischung derselben.
  3. Komplex nach Anspruch 2, worin L gleich Tetramethylcyclopentadienyl, 2-Methylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,3-Dimethylindenyl, 2,3,5,6-Tetramethylindenyl oder 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl ist.
  4. Metallkomplex nach Anspruch 1, entsprechend der Formel:
    Figure 00350001
    worin: M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
    Figure 00350002
    worin R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei dieses R bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist and R'''' ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Silyl, Siloxy oder Germyl, wobei dieses R'''' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist; X' ein konjugiertes Dien mit 4–30 Nichtwasserstoffatomen ist, das mit M einen π-Komplex bildet, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, woraufhin n = 1 und p = 0 ist; X'' bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, die kovalent an M gebunden ist, wenn M in der formalen Oxidationsstufe +3 oder +4 vorliegt, woraufhin n = 0 und p = 1 oder 2 ist, und optional zwei X''-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe bilden.
  5. Metallkomplex nach Anspruch 4, worin M gleich Titan ist.
  6. Metallkomplex nach Anspruch 4 oder 5, worin R' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und allen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Benzyl und Trimethylsilyl, oder benachbarte R'-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischung derselben.
  7. Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin X' gleich η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien, η4-1,3-Pentadien, η4-1-Phenyl-1,3-pentadien, η4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, η4-2,4-Hexadien, η4-3-methyl-1,3-pentadien, η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien oder η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischung derselben ist.
  8. Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin X'' gleich Chlorid, Methyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, t-Butyl, Methoxid oder Trimethylsilyl ist oder zwei X''-Gruppen zusammen 1,4-Butandiyl, s-cis(1,3-Butadien) oder s-cis(2,3-Dimethyl-1,3-butadien) sind, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischung derselben ist.
  9. Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin E gleich Silicium ist, m gleich 1 ist und R'' gleich Methyl, Phenyl, Methoxid, Ethoxid, Propoxid oder Butoxid oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischung derselben ist.
  10. Komplex nach Anspruch 1, worin Y gleich η3-2-Propenyl, η3-1,3-Dimethyl-2-propenyl oder η3-1,3-Diphenyl-2-propenyl ist, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt, Chelatderivat oder Mischung derselben ist.
  11. Katalysatorzusammensetzung, die einen aktivierenden Cokatalysator und ein oder mehrere Komplexe eines Gruppe-3-, -4- oder Lanthanidenmetalls nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.
  12. Trägergestütztes Katalysatorsystem, enthaltend ein Katalysatorsystem nach Anspruch 11 und ein Substrat.
  13. Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins, umfassend In-Berührung-Bringen eines α-Olefins oder einer Mischung von α-Olefinen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11.
  14. Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins, umfassend In-Berührung-Bringen eines α-Olefins oder einer Mischung von α-Olefinen mit einem Katalysatorsystem nach Anspruch 12.
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