DE60024085T2 - Verfahren zur herstellung von leichter zu verarbeitenden polmeren - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) zur Herstellung von Polymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit. Auch betrifft die Erfindung eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und ein Katalysatorsystem zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) zur Herstellung von Polymeren, die zu verschiedenen Gegenständen leichter zu verarbeiten sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden, deren Verwendung in einem Polymerisationsverfahren und daraus hergestellte Produkte.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verarbeitbarkeit ist die Fähigkeit, ein Polymer wirtschaftlich zu verarbeiten und einheitlich zu formen. Verarbeitbarkeit beinhaltet solche Faktoren, wie, wie leicht das Polymer fließt, Schmelzfestigkeit und, ob das Extrudat verformungsfrei ist oder nicht. Typische durch eine Katalyse vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden katalysierte Polyethylene (mPE) sind etwas schwieriger zu verarbeiten als in einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellte Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE). Im Allgemeinen benötigen mPEs mehr Motorleistung und erzeugen höhere Extruderdrücke, um der Extrusionsgeschwindigkeit von LDPEs gleichzukommen. Typische mPEs weisen auch eine niedrigere Schmelzfestigkeit auf, die z.B. die Blasenstabilität während einer Blasfolienextrusion negativ beeinflusst, und sind anfällig für Schmelzbruch bei wirtschaftlichen Schergeschwindigkeiten. Andererseits weisen mPEs jedoch verglichen mit LDPEs bessere physikalische Eigenschaften auf.
  • Es ist nun in der Industrie übliche Praxis, einem mPE unterschiedliche LDPE-Gehalte zuzusetzen, um die Schmelzfestigkeit zu erhöhen, die Scherempfindlichkeit zu erhöhen, d.h. den Fluss bei wirtschaftlichen Schergeschwindigkeiten zu erhöhen und die Tendenz zum Schmelzbruch zu reduzieren. Diese Gemische weisen jedoch im Allgemeinen verglichen mit reinem mPE schlechte mechanische Eigenschaften auf.
  • Traditionell erzeugen Metallocenkatalysatoren Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung neigen dazu, dass sie schwieriger zu verarbeiten sind. Je breiter die Molekulargewichtsverteilung des Polymers ist, desto einfacher ist das Polymer zu verarbeiten. Eine Technik zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von mPEs besteht darin, die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Produktes zu verbreitern, indem zwei oder mehr mPEs mit deutlich unterschiedlichen Molekulargewichten gemischt werden, oder indem zu einem Polymerisationskatalysator oder einem Gemisch von Katalysatoren gewechselt wird, der/die Polymere mit breiten MWD erzeugt/erzeugen.
  • Es zeigte sich auf dem Fachgebiet, dass spezielle Eigenschaften der Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden die leichter zu verarbeitenden Polymere erzeugen. Zum Beispiel erörtert US-Patent Nr. 5,281,679 Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, bei denen der sperrige Ligand mit einem Substituenten substituiert ist, der ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, um Polymere mit breiterer Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen. US-Patent Nr. 5,470,811 beschreibt die Verwendung eines Gemisches von Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden zur Herstellung von leicht zu verarbeitenden Polymeren. US-Patent Nr. 5,798,427 spricht ebenfalls die Herstellung von Polymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit an, wobei eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden verwendet wird, deren sperrige Liganden speziell substituierte Indenylliganden sind.
  • In der Industrie besteht Bedarf nach einem Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden zur Herstellung von leichter verarbeitbaren Polymeren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit verbrücktem sperrigem Liganden, um Polymerprodukte herzustellen, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft auch verbesserte Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit verbrücktem sperrigem Liganden, diese Verbindungen umfassende Katalysatorsysteme und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Verbindungen.
  • Bei dem bevorzugten Polymerisationsverfahren handelt es sich um ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren, besonders bevorzugt um ein Gasphasenverfahren.
  • In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefin(en) in Gegenwart einer cyclisch verbrückten Katalysatorverbindung vom Metallocentyp, vorzugsweise einer nicht chiralen cyclisch verbrückten Katalysatorverbindung vom Metallocentyp, stärker bevorzugt einer nicht chiralen cyclisch verbrückten Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit zwei substituierten sperrigen Liganden und eines Aktivators bereit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die cyclische verbrückte Katalysatorverbindung vom Metallocentyp zwei sperrige Liganden auf, unter welchen nur einer ein substituierter sperriger Ligand ist.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefi nen) unter Verwendung eines cyclisch verbrückten Katalysatorsystems vom Metallocentyp zur Herstellung eines Polymerprodukts, das ein Mz/Mw größer als oder gleich 3 und ein I21/I2 größer als 35 aufweist. In dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dass ein trägergebundenes cyclisch verbrücktes Katalysatorsystem vom Metallocentyp verwendet wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Einleitung
  • Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung leicht zu verarbeitender Polymere unter Verwendung eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden. Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass die Verwendung der cyclisch verbrückten Katalysatoren vom Metallocentyp der Erfindung insbesondere in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren Polymere erzeugt, die ein hohes Schmelzindexverhältnis (MIR) aufweisen. MIR ist einfach das Verhältnis von I21/I2, wobei I21 nach ASTM-D-1238-F gemessen wird und I2, bekannt als Schmelzindex (MI), nach ASTM-D-1238-E gemessen wird.
  • Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden
  • Im Allgemeinen schließen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden Halb- und Vollsandwichverbindungen ein, die einen oder mehrere an mindestens ein Metallatom gebundene(n) sperrige(n) Liganden aufweisen. Typische Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind allgemein so beschrieben, dass sie einen oder mehrere sperrige(n) Liganden und eine oder mehrere an mindestens ein Metallatom gebundene Abgangsgruppe(n) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein sperriger Ligand an ein Metallatom η-gebunden, besonders bevorzugt an das Metallatom η5-gebunden.
  • Die sperrigen Liganden sind im Allgemeinen durch einen oder mehrere offene(n), acyclische(n) oder kondensierte(n) Ring(e) oder ein oder mehrere offene(s), acyclische(s) oder kondensierte(s) Ringsystem(e) oder eine Kombination davon dargestellt. Diese sperrigen Liganden, vorzugsweise Ring(e) oder Ringsystem(e), sind typischerweise zusammengesetzt aus Atomen, ausgewählt aus den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise sind die Atome ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Besonders bevorzugt ist (sind) der Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt, wie, jedoch nicht darauf beschränkt, Cyclopentadienylliganden oder Ligandenstrukturen vom Cyclopentadienyltyp oder anderen ähnlich wirkenden Ligandenstrukturen wie ein Pentadien-, ein Cyclooctatetraendiyl- oder ein Imidligand. Das Metallatom ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen 3 bis einschließlich 15 und der Lanthaniden- und Actinidenreihe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis einschließlich 12, stärker bevorzugt 4, 5 und 6, und besonders bevorzugt stammt das Metall aus Gruppe 4. In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen der Erfindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden durch folgende Formel dargestellt: LALBMQn (I)wobei M ein Metalltom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall aus Gruppe 3 bis 12 oder der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems der Elemente sein kann, vorzugsweise ist M ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6, stärker bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, noch stärker bevorzugt ist M Zirkonium, Hafnium oder Titan. Die sperrigen Liganden LA und LB sind (ein) offene(r), acyclische(r) oder kondensierte(r) Ring(e) oder (ein) offene(s), acyclische(s) oder kondensierte(s) Ringsystem(e), wie unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylliganden oder Liganden vom Cyclopentadienyltyp, heteroatomsubstituierte und/oder heteroatomhaltige Liganden vom Cyclopentadienyltyp. Nicht beschränkende Beispiele für sperrige Liganden schließen Cyclopentadienylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden, Fluorenylliganden, Octahydrofluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden, Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borbenzolliganden und dergleichen, einschließlich hydrierte Versionen davon, z.B. Tetrahydroindenylliganden ein. In einer Ausführungsform kann es sich bei LA und LB um eine beliebige andere Ligandenstruktur handeln, die an M η-binden, vorzugsweise η3-binden und besonders bevorzugt η5-binden kann. In einer anderen Ausführungsform können LA und LB ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor in Kombination mit Kohlenstoffatomen unter Bildung eines offenen, acyclischen oder vorzugsweise kondensierten Rings oder Ringsystems, z.B. eines Heterocyclopentadienylzusatzligandens umfassen. Andere sperrige Liganden LA und LB schließen sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borollide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Makrocyclen mit mehreren Stickstoffatomen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unabhängig davon können LA und LB die gleichen oder unterschiedliche Typen von an M gebundenen sperrigen Liganden sein.
  • Jeder der beiden Reste LA und LB kann unabhängig unsubstituiert oder mit einer Kombination von Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele für Substituentengruppen R schließen einen oder mehrere aus der Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkyl- oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Alkylthioresten, Dialkylaminoresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbomoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenresten oder eine Kombination davon ein. Nicht beschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich aller ihrer Isomerer, z.B. tert-Butyl, Isopropyl und dergleichen ein. Andere Kohlenwasserstoffreste schließen Fluormethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Iodpropyl-, Bromhexyl-, Chlorbenzyl- und kohlenwasserstoffsubstituierte Organohalbmetallreste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dergleichen; und halogenkohlenstoffsubstituierte Organohalbmetallreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dergleichen; und disubstituierte Borreste einschließlich z.B. Dimethylbor; und disubstituierte Pniktogenreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalkogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid ein. Substituenten R, bei welchen es sich um keine Wasserstoffatome handelt, schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium und dergleichen, einschließlich Olefine wie, aber nicht beschränkt auf, olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich Liganden mit endständigen Vinylgruppen, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen ein. Auch sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen verbunden, um eine Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon, zu bilden. Auch kann eine Substituentengruppe R, wie 1-Butanyl eine Kohlenstoff-Sigmabindung am Metall M ausbilden.
  • Andere Liganden wie mindestens eine Abgangsgruppe Q können an das Metall M gebunden sein. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Ausdruck „Abgangsruppe" ein beliebiger Ligand, der von einem Katalysator vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden abgespalten werden kann, um ein Kation des Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden zu bilden, das ein oder mehrere Olefin(e) polymerisieren kann. In einer Ausführungsform ist Q ein monoanionischer unbeständiger Ligand mit einer Sigmabindung an M. Abhängig vom Oxidationszustand des Metalls beträgt der Wert für n 0, 1 oder 2, so dass die vorstehende Formel (I) eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden darstellt. Nicht beschränkende Beispiele für Q-Liganden schließen schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride, Halogene und dergleichen oder eine Kombination davon ein. In einer anderen Ausführungsform bilden zwei oder mehrere Reste Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Andere Beispiele für Q-Liganden schließen diejenigen vorstehend für R beschriebenen Substituenten, einschließlich Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen- Methyliden-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-Methylanilid)-, Dimethylamid-, Dimethylphosphidreste und dergleichen, ein.
  • Die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung schließen diejenigen der Formel (I) ein, wobei LA und LB durch eine cyclische Brückengruppe A miteinander verbrückt sind. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und der anhängigen Ansprüche umfasst die cyclische Brückengruppe A mehr als 3 Atome bei welchen es sich um keine Wasserstoffatome handelt, vorzugsweise mehr als 3 Kohlenstoffatome, die einen Ring oder ein Ringsystem um mindestes ein anderes Atom der Gruppe 13 bis 16 bilden. Nicht beschränkende Beispiele für Atome der Gruppe 13 bis 16 schließen mindestens ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder eine Kombination davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die cyclische Brückengruppe A ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, besonders bevorzugt enthält A mindestens ein Siliciumatom. Die das Ringsystem von A bildenden Atome können mit wie vorstehend für R definierten Substituenten substituiert sein.
  • Nicht beschränkende Beispiele für cyclische Brückengruppen A schließen Cyclotri-, oder -tetraalkylensilyl- oder Cyclotri- oder -tetraalkylengermylgruppen, z.B. eine Cyclotrimethylensilylgruppe oder die Cyclotetramethylensilylgruppe ein.
  • Andere Beispiele für cyclische Brückengruppen sind durch folgende Strukturen dargestellt:
  • Figure 00090001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclotetramethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclotrimethylensilylbis(2- methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclotrimethylenslyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Cyclotrimethylensilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ein.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung dargestellt durch die Formel: (C5H4-dRd)(R'AxR')(C5H4-dRd)MQg-2 (II)wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5, 6 ist, (C5H4-dRd) ein an M gebundener, unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylligand oder ein sperriger Ligand vom Cyclopentadienyltyp ist, jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder eine Substituentengruppe, die bis zu 50 Atome enthält, bei welchen es sich um keine Wasserstoffatome handelt, oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination davon ist, oder zwei oder mehrere Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen Teil eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder Ringsystems mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen zu bilden, R'AxR' eine cyclische Brückengruppe ist, wobei A ein oder mehrere oder eine Kombination von Kohlenstoff, Germanium, Silicium, Zinn, Phosphor ist oder zwei (C5H4-dRd)-Ringe verbrückt, und die beiden Reste R'' einen cyclischen Ring oder ein cyclisches Ringsystem mit A bilden; stärker bevorzugt können nicht beschränkende Beispiele für cyclische Brückengruppen A dargestellt werden durch R'2C, R'2Si, R'2Ge und R'P, wobei die beiden Reste R'' unter Bildung eines cyclischen Rings oder Ringsystems miteinander verbunden sind. In einer Ausführungsform ist R' ein Kohlenwasserstoffrest, der ein Heteroatom, z.B. Bor, Stickstoff, Sauerstoff oder eine Kombination davon enthält. Unabhängig können beide Reste R'' ein Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenstoffrest, substituierter Halogenkohlenstoffrest, Kohlenwasserstoff-substituierter Organohalbmetallrest, Halogenkohlenstoff-substituierter Organohalbmetallrest sein, wobei beide Reste R'' miteinander verbunden sein können, um einen Ring oder ein Ringsystem zu bilden, der/das 2 bis 100 Atome, bei welchen es sich um keine Wasserstoffatome handelt, vorzugsweise 3 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist; und jedes Q unabhängig gleich oder verschieden sein kann, ein Hydrid, ein substituierter oder unsubstituierter, linearer, cyclischer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, Alkoxide, Aryloxide, Amide, Phosphide oder ein beliebiger anderer einwertiger anionischer Ligand oder eine Kombination davon ist; zwei Reste Q zusammen auch einen Alkylidenliganden oder einen cyclometallierten Kohlenwasserstoffliganden oder einen anderen zweiwertigen anionischen Chelatliganden bilden können, wobei g eine ganze Zahl entsprechend der formalen Oxidationsstufe von M ist und d ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, die den Substitutionsgrad kennzeichnet, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden diejenigen, bei denen die R-Substituenten an den sperrigen Liganden LA, LB, (C5H4-dRd) der Formeln (I) und (II) mit der gleichen oder einer unterschiedlichen Anzahl an Substituenten an jedem der sperrigen Liganden substituiert sind. In einer anderen Ausführungsform sind die sperrigen Liganden LA, LB, (C5H4-dRd) der Formeln (I) und (II) voneinander verschieden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die sperrigen Liganden der Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Formeln (I) und (II) asymmetrisch substituiert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der sperrigen Liganden LA, LB, (C5H4-dRd) der Formeln (I) und (II) unsubstituiert.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform sind die cyclisch verbrückten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung nicht chiral.
  • Andere in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden schließen cyclisch verbrückte Verbindungen vom Metal locentyp mit nur einem sperrigen Liganden mit Heteroatom ein. Diese Typen von Katalysatoren und Katalysatorsystemen sind z.B. in der PCT Offenlegungsschrift WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 und WO 97/15602 und in den US-Patenten Nr. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,483, 5,198,401, 5,227,440 und 5,264,405 und in der Europäischen Offenlegungsschrift EP-A-0 420 436 beschrieben. Andere in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden können diejenigen einschließen, die in den US-Patenten Nr. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398 und 5,753,578 und in den PCT Offenlegungsschriften WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 und in den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834 und EP-B1-0 632 819 beschrieben sind.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden dargestellt durch die Formel: LCAJMQn (III)wobei M ein Metallatom der Gruppe 3 bis 10 oder ein aus der Actiniden- und Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall ist, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 10 ist, stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 ist und besonders bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in beliebiger Oxidationsstufe, insbesondere Titan ist; LC ein substituierter oder unsubstituierter an M gebundener sperriger Ligand ist; A an L und J gebunden ist; J ein Heteroatomzusatzligand ist; und A ist eine cyclische Brückengruppe ist; Q ein einwertiger anionischer Ligand ist; und n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist. In der vorstehenden Formel (III) bilden LC, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist LC der Formel (III) wie vorstehend für LA in Formel (I) definiert und sind A, M und Q der Formel (III) wie vorstehend in Formel (I) definiert.
  • In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung ist die in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden dargestellt durch die Formel: (C5H5-y-xRx)(R''AyR'')(JR'z-1-y)M(Q)n(L')w (IV)wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in beliebiger Oxidationsstufe, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Titan in einer Oxidationsstufe von entweder +2, +3 oder +4 ist. Eine Kombination von durch die Formel (IV) dargestellten Verbindungen mit dem Übergangsmetall in unterschiedlichen Oxidationsstufen ist ebenfalls vorgesehen. LC ist durch (C5H5-y-xRx) dargestellt und ein wie vorstehend beschriebener sperriger Ligand. Für die Zwecke der Formel (IV) bedeutet R0 kein Substituent. (C5H5-y-xRx) ist insbesondere ein Cyclopentadienylring oder ein Ring oder Ringsystem vom Cyclopentadienyltyp, der/das mit 0 bis 4 Substituentengruppen R substituiert ist, und „x" ist 1, 2, 3 oder 4 und gibt den Substitutionsgrad an. Jedes R ist unabhängig ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1 bis 30 Atomen, bei welchen es sich um keine Wasserstoffatome handelt. Insbesondere ist R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substitiuerter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein kohlenwasserstoffsubstituierter Halbmetallrest, wobei das Halbmetall ein Element der Gruppe 14 oder 15, vorzugsweise Silicium oder Stickstoff oder eine Kombination davon ist und Halogenreste und Gemische davon. Substituentengruppen R schließen auch Silyl-, Germyl-, Amin- und Hydrocarbyloxygruppen und Gemische davon ein. In einer anderen Ausführungsform ist (C5H5-y-xRx) auch ein Cyclopentadienylligand, in dem zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen miteinander verbunden sind, um einen Ring oder ein Ringsystem mit 3 bis 50 Atomen, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen zu bilden. Dieses Ringsystem kann einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Liganden vom Cyclo pentadienyltyp wie die vorstehend beschriebenen sperrigen Liganden, z.B. Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl bilden.
  • Das (JR'z-1-y) der Formel (IV) ist ein heteroatomhaltiger Ligand, in welchem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. Vorzugsweise ist J ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist. Jedes R' ist unabhängig ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder wie vorstehend für R in Formel (I) definiert; „y" ist 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, besonders bevorzugt ist y 1 und „z" ist die Koordinationszahl des Elementes J. In einer Ausführungsform ist in Formel (IV) das J der Formel (III) dargestellt durch (JR'z-1-y).
  • In der Formel (IV) ist jedes Q unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie Halogen, Hydrid oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxid, Aryloxid, Sulfid, Silyl, Amid oder Phosphid. Q kann auch Kohlenwasserstoffgruppen mit einer eine η3-Bindung an M bildenden ethylenischen Nichtsättigung einschließen. Auch können zwei Reste Q ein Alkyliden-, ein cyclometallierter Kohlenwasserstoff oder ein beliebiger anderer zweiwertiger Chelatligand sein. Die ganze Zahl n kann 0, 1, 2 oder 3 sein.
  • Das (R''AyR'') der Formel (IV) ist eine cyclische Brückengruppe, wobei A ein Element der Gruppe 13 bis 16, vorzugsweise ein Element der Gruppe 14 und 15, besonders bevorzugt ein Element der Gruppe 14 ist. Nicht beschränkende Beispiele für A schließen ein oder mehrere oder eine Kombination von Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Bor, Stickstoff, Phosphor, vorzugsweise mindestens ein Siliciumatom ein. Die beiden Reste R'' bilden einen Ring oder ein Ringsystem um A, wobei die beiden Reste R'' zusammen 3 bis 100 Atome, bei welchen es sich um keine Wasserstoffatome handelt, vorzugsweise 3 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Wahlweise ist in Verbindung mit Formel (IV) L', eine Lewis-Base wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin und dergleichen; und ist w eine Zahl von 0 bis 3. Zusätzlich kann L' an jeden beliebigen der Reste R, R' oder Q gebunden sein und ist n 0, 1, 2 oder 3.
  • Aktivator und Aktivierungsverfahren für die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden werden typischerweise auf verschiedene Arten aktiviert, um Katalysatorverbindungen zu erhalten, die eine freie Koordinationsstelle aufweisen, die (ein) Olefin(e) koordiniert, einlagert und polymerisiert.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Ausdruck „Aktivator" als eine beliebige Verbindung, ein beliebiger Bestandteil oder ein beliebiges Verfahren definiert, die/der/das eine beliebige der vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung aktivieren kann. Nicht beschränkende Aktivatoren können z.B. eine Lewis-Säure oder einen nicht-koordinierenden ionischen Aktivator oder ionisierenden Aktivator oder eine beliebige andere Verbindung, einschließlich Lewis-Basen, Aluminiumalkyle, Cokatalysatoren vom herkömmlichen Typ und Kombinationen davon, einschließen, die eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden in ein katalytisch aktives Metallocenkation mit sperrigem Liganden umwandeln können. Es liegt im Umfang dieser Erfindung Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder einen Tris(perflourophenyl)borhalbmetall-Vorläufer oder einen Tris(perfluornaphthyl)borhalbmetall-Vorläufer zu verwenden, die die neutralen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ionisieren.
  • In einer Ausführungsform ist auch ein Aktivierungsverfahren vorgesehen, das ionisierende, ionische Verbindungen verwendet, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl ein Katalysatorkation vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, als auch ein nicht-koordinierendes Anion erzeugen können und in EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-Patent Nr. 5,387,568 beschrieben sind.
  • Es gibt eine Vielfalt an Verfahren zum Herstellen von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656 und den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594 218 und der PCT Offenlegungsschrift WO 94/10180 beschrieben sind.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder einige andere Kationen, die mit dem übrigen Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, jedoch nicht daran koordiniert oder nur locker daran koordiniert sind, enthalten. Solche Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A-0570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den US-Patenten Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 und 5,502,124 beschrieben.
  • Andere Aktivatoren schließen diejenigen, die in der PCT Offenlegungsschrift WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, wobei die Veröffentlichung hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, ein. Kombinationen von Aktivatoren, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen sind in der Erfindung ebenfalls vorgesehen; siehe z.B. die PCT Offenlegungsschriften WO 94/07928 und WO 95/14044 und US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410. WO 98/09996 beschreibt die Aktivierung von Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten einschließlich ihrer Hydrate. WO 98/30602 und WO 98/30603 beschreiben die Verwendung von Lithium(2,2'-bisphenylditrimethylsilicat)·4THF als Aktivator für eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden. Auch sind Aktivierungsverfahren wie die Verwendung von Strahlung (siehe EP-B1-0 615 981), elektrochemischer Oxidation und dergleichen in der Erfindung als Aktivierungsverfahren für die Zwecke der Umwandlung der neutralen Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden oder des Vorläufers in ein Kation vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, das Olefine polymerisieren kann, vorgesehen.
  • Es ist weiterhin in der Erfindung vorgesehen, dass andere Katalysatoren mit den Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung kombiniert werden können. Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811 und 5,719,241.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können eine oder mehrere Katalysatorverbindungen oder Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden in Kombination mit einer oder mehreren Katalysatorverbindung(en) oder einem oder mehreren Katalysatorsystem(n) vom herkömmlichen Typ verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für gemischte Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind in den US-Patenten Nr. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 und 5,767,031 und in der PCT Offenlegungsschrift WO 96/23010, offengelegt am 1. August 1996, beschrieben.
  • Verfahren zum Binden an einen Träger
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit cyclischem sperrigem Liganden können mit einem oder mehreren Trägermaterialien oder Trägersubstanzen unter Verwendung eines der auf dem Fachgebiet bekannten oder wie nachstehend beschriebenen Verfahrens zum Binden an einen Träger kombiniert werden. In der bevorzugten Ausführungsform verwendet das Verfahren der Erfindung einen Polymerisationskatalysator in trägergebundener Form. Zum Beispiel liegt eine Katalysatorverbindung oder ein Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden in der besonders bevorzugten Ausführungsform in trägergebundener Form, z.B. abgeschieden auf, gebunden an, in Kontakt gebracht mit oder eingebaut in, adsorbiert oder absorbiert in oder auf einem Träger oder einer Trägersubstanz vor.
  • Die Ausdrücke „Träger" oder „Trägersubstanz" werden abwechselnd verwendet und bedeuten ein beliebiges Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, z.B. Talkum, anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Trägersubstanzen schließen harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder polymere Verbindungen, Zeolithe, Tone oder beliebige andere organische oder anorganische Trägermaterialien und dergleichen oder Gemische davon ein.
  • Die bevorzugten Trägersubstanzen sind anorganische Oxide, die diejenigen Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und Gemische davon ein. Andere nützliche Träger schließen Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Montmorillonit (EP-B1-0 511 665) und dergleichen ein. Kombinationen dieser Trägermaterialien, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Trägersubstanz, besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid, einen Oberflächenbereich im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cc/g und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 μm aufweist. Stärker bevorzugt liegt der Oberflächenbereich der Trägersubstanz im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cc/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm. Besonders bevorzugt liegt der Oberflächenbereich der Trägersubstanz im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cc/g und beträgt die mittlere Teilchengröße etwa 5 bis etwa 100 μm. Die mittlere Porengröße der Trägersubstanz der Erfindung weist typischerweise Porengrößen im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis 500 Å, und besonders bevorzugt 75 bis 350 Å auf.
  • Beispiele für das Binden der Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung an einen Träger sind in den US-Patenten Nr. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032 und 5,770,664 und in den PCT Offenlegungsschriften WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform können die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung auf denselben oder getrennte Träger mit einem Aktivator abgeschieden werden, oder kann der Aktivator in nicht trägergebundener Form verwendet oder auf einem Träger abgeschieden werden, der sich von demjenigen der Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung unterscheidet, oder eine beliebige Kombination davon.
  • Es gibt auf dem Fachgebiet verschiedene andere Verfahren zum Binden einer Polymerisationskatalysatorverbindung oder eines -katalysatorsystems der Erfindung an einen Träger. Zum Beispiel kann die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung einen wie in den US-Patenten Nr. 5,473,202 und 5,770,755 beschriebenen polymergebundenen Liganden enthalten; kann das Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung wie in US-Patent Nr. 5,648,310 beschrieben sprühgetrocknet werden; ist der mit dem Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung verwendete Träger wie in der Europäischen Offenlegungsschrift EP-A-0 802 203 beschrieben funktionalisiert oder ist mindestens ein Substituent oder mindestens eine Abgangsgruppe wie in US-Patent Nr. 5,688,880 beschrieben ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein trägergebundenes Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden bereit, das ein antistatisches Mittel oder ein Oberflächenmodifikationsmittel einschließt, das bei der Herstellung des wie in der PCT Offenlegungsschrift WO 96/11960 beschriebenen trägergebundenen Katalysatorsystems verwendet wird. Das Katalysatorsystem der Erfindung kann in Gegenwart eines Olefins, z.B. von 1-Hexen hergestellt werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung ist nachstehend und in den PCT-Offenlegungsschriften WO 96/00245 und WO 96/00243, beide offengelegt am 4. Januar 1996, beschrieben. In diesem bevorzugten Verfahren wird die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden unter Bildung einer Metallocenlösung in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt und eine getrennte Lösung gebildet, die einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthält. Die Flüssigkeit kann jedes beliebige kompatible Lösungsmittel oder jede beliebige andere Flüssigkeit sein, die eine Lösung oder dergleichen mit den Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit cyc lisch verbrückten sperrigen Liganden und/oder dem Aktivator der Erfindung bilden kann. In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt Toluol. Die Lösungen der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden und des Aktivators werden miteinander vermischt und einem porösen Träger zugesetzt, oder der poröse Träger wird den Lösungen zugesetzt, so dass das Gesamtvolumen der Lösung der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und der Aktivatorlösung oder der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und der Aktivatorlösung weniger als das Vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers, stärker bevorzugt weniger als das Dreifache, noch stärker bevorzugt weniger als das Doppelte beträgt; wobei bevorzugte Bereiche zwischen dem 1,1-fachen und dem 3,5-fachen, besonders bevorzugt im Bereich des 1,2- bis 3-fachen liegen.
  • Verfahren zur Messung des gesamten Porenvolumens eines porösen Trägers sind auf dem Fachgebiet bekannt. Einzelheiten eines dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere die Seiten 67–96) erörtert. Dieses bevorzugte Verfahren bezieht die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur zur Stickstoff-Absorption mit ein. Ein anderes auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren ist in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Bd. 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332–334 (März 1956) beschrieben.
  • Das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zum Metall der trägergebundenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden liegt im Bereich zwischen 0,3:1 bis 1000:1, vorzugsweise 20:1 bis 800:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 500:1. Ist der Aktivator ein ionisierender Aktivator, wie diejenigen auf der Basis des Tetrakis(pentafluorphenyl)boranat-Anions liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zum Metallbestandteil des Katalysatorsystems vom Metallo centyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden vorzugsweise im Bereich von 0,3:1 bis 3:1. Wird ein nicht trägergebundenes Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden verwendet, liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metall der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden im Bereich zwischen 0,3:1 bis 10.000:1, vorzugsweise 100:1 bis 5000:1 und besonders bevorzugt 500:1 bis 2000:1.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird (werden) (ein) Olefin(e), vorzugsweise (ein) C2- bis C30-Olefin(e) oder (ein) alpha-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon, in Gegenwart des Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden der Erfindung vor der Hauptpolymerisation vorpolymerisiert. Die Vorpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in der Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase, einschließlich bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann mit einem beliebigen Olefin-Monomer oder einer beliebigen Kombination und/oder in Gegenwart eines beliebigen Molekulargewichtsregulierungsmittels wie Wasserstoff stattfinden. Für Beispiele für Vorpolymerisationsverfahren siehe die US-Patente Nr. 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 und 5,705,578 und die Europäische Offenlegungsschrift EP-B-0 279 863 und die PCT-Offenlegungsschrift WO 97/44371.
  • In einer Ausführungsform wird der Polymerisationskatalysator in nicht trägergebundener Form, vorzugsweise in flüssiger Form, wie in den US-Patenten Nr. 5,317,036 und 5,639,727 und in der Europäischen Offenlegungsschrift EP-A-0 593 083 beschrieben, verwendet. Der Polymerisationskatalysator in flüssiger Form kann einem wie in der PCT Offenlegungsschrift WO 97/46599 beschriebenen Reaktor zugeführt werden.
  • In einer Ausführungsform können die cyclisch verbrückten Katalysatoren vom Metallocentyp der Erfindung mit einem Carbonsäuresalz eines Metallesters, z.B. Aluminiumcarboxylaten wie Aluminiummono-, -di- und -tristearaten, Aluminiumoctoaten, oleaten und -cyclohexylbutyraten kombiniert werden.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren und Katalysatorsysteme der Erfindung sind für die Verwendung in einem beliebigen Polymerisationsverfahren über einen breiten Bereich von Temperaturen und Drücken geeignet. Die Temperaturen können im Bereich von –60°C bis etwa 280°C, vorzugsweise von 50°C bis etwa 200°C und die eingesetzten Drücke im Bereich von 1 Atmosphäre bis etwa 500 Atmosphären oder höher liegen.
  • Polymerisationsverfahren schließen Lösungs-, Gasphasen-, Aufsachlämmungsphasen- und Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon ein. Besonders bevorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von einem oder mehreren Olefin(en) unter welchen mindestens eines Ethylen oder Propylen ist.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren von einem oder mehreren Olefinmonomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von zwei oder mehren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
  • Andere im Verfahren der Erfindung nützliche Monomere schließen ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte und nichtkonjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und cyclische Olefine ein. Nicht beschränkende in der Erfindung nützliche Monomere können Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan, Styrole, alkylsubstiti uertes Styrol, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten einschließen.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Ethylencopolymer hergestellt, wobei mit Ethylen ein Comonomer mit mindestens einem alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Gasphasenverfahren polymerisiert wird.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren, wobei wahlweise eines davon ein Dien sein kann, unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zum Polymerisieren von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Ethylen einschließenden Monomeren und/oder anderen Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Polypropylenpolymere können unter Verwendung der bestimmten wie in den US-Patenten Nr. 5,296,434 und 5,278,264 beschriebenen Katalysatoren vom Metallocentyp mit verbrücktem sperrigem Liganden hergestellt werden.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, wobei in einem Teil des Kreislaufs eines Reaktorsystems ein Kreislaufgasstrom, anderweitig bekannt als Umlaufgas oder Fließbettmedium, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Umlaufzusammensetzung in einem anderen Teil des Kreislaufs durch ein Kühlsystem außerhalb des Reaktors entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gas-Fließbett-Verfahren zur Polymerherstellung ein ein oder mehrere Monomere enthaltender Gasstrom kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen im Kreislauf durch das Fließbett geführt. Der Gas strom wird aus dem Fließbett abgezogen und in den Reaktor rückgeführt. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen, und frisches Monomer wird zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe z.B. US-Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228).
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 100 psig (690 kPa Überdruck) bis etwa 500 psig (3448 kPa Überdruck), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa Überdruck) bis etwa 400 psig (2759 kPa Überdruck), besonders bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa Überdruck) bis etwa 350 psig (2414 kPa Überdruck) variieren.
  • Die Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis 110°C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C variieren.
  • Andere für das Verfahren der Erfindung vorgesehene Gasphasenverfahren schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor geeignet, und das Verfahren der Erfindung produziert mehr als 500 lbs pro Stunde (227 kg/h) bis zu etwa 200.000 lbs/hr (90.900 kg/h) oder mehr des Polymers, vorzugsweise mehr als 1000 lbs/hr (455 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 10.000 lbs/hr (4540 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 25.000 lbs/hr (11.300 kg/h), sogar noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 lbs/hr (15.900 kg/h), sogar noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/hr (22.700 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 65.000 lbs/hr (29.000 kg/h) bis zu mehr als 100.000 lbs/hr (45.500 kg/h).
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und noch höher und Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation, einer Feststoffsuspension, werden Polymerteilchen in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmittel gebildet, welchem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugesetzt werden. Die Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird satzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, während die flüchtigen Bestandteile vom Polymer abgetrennt und nach einer Destillation wahlweise in den Reaktor rückgeführt werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium soll unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischem Druck des Reaktionsverdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder Isobutanmedium verwendet.
  • Eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung wird als teilchenbildende Polymerisation oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter derjenigen Temperatur gehalten wird, bei der das Polymer in Lösung geht. Eine solche Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in US-Patent Nr. 3,248,179 beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren schließen diejenigen, die einen Schleifenreaktor und diejenigen, die eine Vielzahl von Rührreaktoren in Serie, parallel oder Kombinationen davon verwenden, ein. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- und Rührbehälterverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in US-Patent Nr. 4,613,484 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform ist der im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor geeignet, und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 2000 lbs des Polymers pro Stunde (907 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 5000 lbs/hr (2268 kg/h), und besonders bevorzugt mehr als 10.000 lbs/hr (4540 kg/h). In einer anderen Ausführungsform erzeugt der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 lbs des Polymers pro Stunde (6804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25.000 lbs/hr (11.340 kg/h) bis zu etwa 100.000 lbs/hr (45.000 kg/h).
  • Beispiele für Lösungsverfahren sind in den US-Patenten Nr. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 und 5,589,555 beschrieben.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung handelt es sich um den Betrieb des Verfahrens, vorzugsweise eines Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahrens, in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung und in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Offenlegungsschrift WO 96/08520 und in den US-Patenten Nr. 5,712,352 und 5,763,543 beschrieben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Verfahren durch Einbringen einer Benzilverbindung in den Reaktor und/oder durch Inkontaktbringen einer Benzilverbindung mit dem Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung vor dessen Einbringen in den Reaktor durchgeführt.
  • Polymerprodukt der Erfindung
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer breiten Vielfalt von Produkten und Endverbraucher-Anwendungen verwendet werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere schließen lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, Polypropylene und Polypropylencopolymere ein.
  • Die Polymere, typischerweise Polymere auf Ethylenbasis, weisen eine Dichte im Bereich von 0,86 cm3 bis 0,97 cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,88 cm3 bis 0,965 cm3, stärker bevorzugt im Bereich von 0,900 cm3 bis 0,96 cm3, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,905 cm3 bis 0,95 cm3, sogar noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,910 cm3 bis 0,940 cm3 und besonders bevorzugt von mehr als 0,915 cm3 bis zu 0,930 cm3 auf.
  • Die Schmelzfestigkeit der unter Verwendung des Katalysators der Erfindung hergestellten Polymere ist größer als 4 cN, vorzugsweise größer als 5 cN. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und der anhängigen Ansprüche wird die Schmelzfestigkeit mit einem Instron-Kapillarrheometer in Verbindung mit der Schmelzfestigkeitsapparatur des Typs Goettfert Rheotens gemessen. Ein aus der Kapillardüse extrudierter Strang der Polymerschmelze wird zwischen zwei sich gegenläufig drehenden Rädern auf der Apparatur eingespannt. Die Aufnahmegeschwindigkeit wird mit einer konstanten Beschleunigung von 24 mm/sec2 erhöht, was vom Beschleunigungsprogrammgeber (Modell 45917, bei einer Einstellung von 12) reguliert wird. Die maximale Zugkraft (in cN-Einheiten), die erreicht wird, bevor der Strang bricht oder beginnt Zugresonanz zu zeigen, wird als Schmelzfestigkeit bestimmt. Die Temperatur des Rheometers ist auf 190°C eingestellt. Die Kapillardüse weist eine Länge von einem Zoll (2,54 cm) und einen Durchmesser von 0,06'' (0,15 cm) auf. Die Polymerschmelze wird mit einer Geschwindigkeit von 3 Zoll/min (7,62 cm/min) aus der Matrize extrudiert. Der Abstand zwischen dem Matrizenausgang und dem Radkontaktpunkt soll 3,94 Zoll (100 mm) betragen.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere weisen typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von größer als 1,5 bis etwa 15, insbesondere größer als 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt größer als etwa 2,5 bis kleiner als etwa 8 und besonders bevorzugt von 3,0 bis 8 auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere der vorliegenden Erfindung ein Mz/Mw von größer oder gleich 3, vorzugsweise größer als 3 auf. Mz ist das z-Mittel des Molekulargewichts. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere der Erfindung ein Mz/Mw von größer oder gleich 3,0 bis etwa 4 auf. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt das Mz/Mw im Bereich von größer als 3 bis keiner als 4.
  • Auch weisen die Polymere der Erfindung typischerweise eine enge wie durch den Composition Distribution Breadth Index (CDBI) gemessene Zusammensetzungsverteilung auf. Weitere Einzelheiten über die Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, offengelegt am 18. Februar 1993.
  • Die durch Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden katalysierten Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform CDBIs im Allgemeinen im Bereich von größer als 50% bis 100%, vorzugsweise 99%, vorzugsweise im Bereich von 55% bis 85% und stärker bevorzugt 60% bis 80%, noch stärker bevorzugt größer als 60%, sogar noch stärker bevorzugt größer als 65% auf. In einer anderen Ausführungsform weisen die unter Verwendung eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung hergestellten Polymere einen CDBI kleiner als 50%, stärker bevorzugt kleiner als 40% und besonders bevorzugt kleiner als 30% auf.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen in einer Ausführungsform einen wie nach ASTM-D-1238-E gemessenen Schmelzindex (MI) oder (I2) im Bereich von 0,01 dg/min bis 1000 dg/min, stärker bevorzugt von etwa 0,01 dg/min bis etwa 100 dg/min, noch stärker bevorzugt von etwa 0,1 dg/min bis etwa 50 dg/min und besonders bevorzugt von etwa 0,1 dg/min bis etwa 10 dg/min auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird nach ASTM-D-1238-F gemessen) von 40 bis weniger als 200, stärker bevorzugt von etwa 40 bis weniger als 100 und besonders bevorzugt von 40 bis 95 und vorzugsweise größer als 50 und besonders bevorzugt größer als 65 auf.
  • Die Polymere der Erfindung können mit einem beliebigen anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden. Nicht beschränkende Beispiele für andere Polymere schließen durch herkömmliche Ziegler/Natta-Katalyse und/oder durch Katalyse vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden hergestellte lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte, Polypropylene und dergleichen ein.
  • Durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere und Gemische davon sind in solchen formgebenden Verfahren wie Film-, Folien- und Faserextrusion und -coextrusion sowie beim Blasformen, Spritzgießen und Drehgießen nützlich. Folien schließen durch Coextrusion oder durch Laminieren gebildete geblasene oder Gießfolien ein, die als Schrumpffolie, Klebefolie, Streckfolie, Dichtungsfolien, orientierte Folien, Verpackung für Snacks, strapazierfähige Beutel, Lebensmittelsäcke, Verpackung für gebackene und gefrorene Lebensmittel, medizinische Verpackung, industrielle Verkleidungen, Membranen usw. in Anwendungen mit oder ohne Kontakt zu Lebensmitteln nützlich sind. Fasern schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und Schmelzblasfaservorgänge zur Verwendung in Web- oder Vliesform ein, um Filter, Windelgewebe, medizinische Kleidungsstücke, Geotextilien usw. herzustellen. Extrudierte Gegenstände schließen medizinisches Schlauchmaterial, Draht- und Kabelbeschichtungen, Geomembranen und Auskleidungsmaterial für Teiche ein. Gegossene Gegenstände schließen ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, Behältern, großen Hohlkörpern, harten Lebensmittelbehältern, Spielzeug usw. ein.
  • BEISPIELE
  • Um ein besseres Verständnis für die vorliegende Erfindung, einschließlich deren repräsentativen Vorteile, bereitzustellen, sind die folgenden Beispiele dargelegt.
  • Für die folgenden Beispiele wurde Folgendes verwendet. In allen nachstehenden Beispielen war das verwendete Methylalumoxan (MAO) eine 30 Gew.-%ige Lösung in Toluol (typischerweise 13,5 Gew.-% Aluminium und 28,2 Gew.-% MAO nach NMR) von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, das Siliciumdioxid des Typs Davision 948, dehydriert bei 600°C (Silicagel) von W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland erhältlich. Toluol war wasserfrei von Aldrich und wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die Verbindungen (C3H6)SiCl2 und (C4H8)SiCl2 wurden von Gelest and Lancaster erworben.
  • Die Synthesen der Metallocenverbindungen der Erfindung sind bekannt. Beispiel 1 veranschaulicht den typischen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung einschließlich derjenigen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden.
  • Beispiel 1
  • Synthese von (C3H6)Si(C5Me4)2ZrCl2
  • Einer Aufschlämmung von C5Me4HLi (5,2 g, 40,6 mmol) in THF (100 ml) wurde (C3H6)SiCl2 (2,84 g, 20,3 mmol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Dauer von 1 Std. gerührt und mit 1 Äquivalent NaCp (Natriumcyclopentadien) (2,0 M, THF) umgesetzt. Nach einstündigem Rühren wurden die flüchtigen Substanzen entfernt und das Reaktionsgemisch mit Pentan extrahiert und durch eine Glasfritte filtriert. Das Filtrat wurde mit 2,1 Äquiv. BuLi (10,0 M, Hexan), bezogen auf (C3H6)SiCl2, versetzt und für eine Dauer von 2 Std. gerührt. Die flüchtigen Substanzen wurden im Vakuum entfernt, und das rohe weiße Dianion wurde mit Pentan gewaschen und auf einer Glasfritte aufgefangen. Eine Hälfte des Dia nions wurde in Et2O (80 ml) gelöst und mit festem ZrCl4 (2,2 g, 9,4 mmol) umgesetzt. Die flüchtigen Substanzen wurden im Vakuum vom grünlichen Reaktionsgemisch entfernt und der zurückbleibende Feststoff mit CH2Cl2 (60 ml) extrahiert. Die flüchtigen Substanzen des Extrakts wurden langsam entfernt, um die Ausfällung des Produkts herbeizuführen. Ein gelber Feststoff wurde von der Lösung abfiltriert (1,82 g, 41,0% Ausbeute).
  • Beispiel 2
  • Katalysatorherstellung für (C3H6)Si(C5Me4)2ZrCl2
  • (C3H6)Si(C5Me4)2ZrCl2 (0,63 g, 1,33 mmol) wurde in ein Becherglas gewogen und mit 32,0 g 30%igem MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 32,0 g Toluol umgesetzt und bis zur Auflösung gerührt (10 min). Dem Reaktionsgemisch wurden 24,0 g Silicagel (Davison 948, 600°C, erhältlich bei W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt und mit einem Spatel gemischt. Der entstandene Schlamm wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Std. getrocknet und zur Untersuchung in einer kontinuierlichen Gasphasenpilotanlage in eine Bombe überführt.
  • Beispiel 3
  • Katalysatorherstellung für (C3H6)Si(2-Methyl-C9H5)(C5Me4)ZrCl2
  • (C3H6)Si(2-Methyl-C9H5)(C5Me4)ZrCl2 (0,40 g, 0,83 mmol) wurde in ein Becherglas gewogen und mit 53,5 g 30%igem MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 53,5 g Toluol umgesetzt und bis zur Auflösung gerührt (10 min). Dem Reaktionsgemisch wurden 40,0 g Silicagel (Davison 948, 600°C, erhältlich bei W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt und mit einem Spatel gemischt. Der entstandene Schlamm wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Std. getrocknet und zur Untersuchung in einer kontinuierlichen Gasphasenpilotanlage in eine Bombe überführt. Nach dem Trocknen wurde dieser Katalysator mit 1,4 g Al-Stearat trockenbeschichtet, welches im Vakuum bei 85°C für 18 Std. getrocknet worden war.
  • Beispiel 4
  • Katalysatorherstellung für (C3H6)Si(C5H4)(C5Me4)ZrCl2
  • (C3H6)Si(C5H4)(C5Me4)ZrCl2 (0,39 g, 0,93 mmol) wurde in ein Becherglas gewogen und mit 53,5 g 30%igem MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 53,5 g Toluol umgesetzt und bis zur Auflösung gerührt (10 min). Dem Reaktionsgemisch wurden 40,0 g Silicagel (Davison 948, 600°C, erhältlich bei W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt und mit einem Spatel gemischt. Der entstandene Schlamm wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Std. getrocknet und zum Untersuchen in einer kontinuierlichen Gasphasenpilotanlage in eine Bombe überführt.
  • Beispiel 5
  • Katalysatorherstellung für (C3H6)Si(C5Me4)(3-MeC5H3)ZrCl2
  • (C3H6)Si(C5Me4)(3-MeC5H3)ZrCl2 (0,71 g, 1,65 mmol) wurde in ein Becherglas gewogen und mit 53,5 g 30%igem MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 53,5 g Toluol umgesetzt und bis zur Auflösung gerührt (10 min). Dem Reaktionsgemisch wurden 40,0 g Silicagel (Davison 948, 600°C, erhältlich bei W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt und mit einem Spatel gemischt. Der entstandene Schlamm wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Std. getrocknet und zum Untersuchen in eine kontinuierliche Gasphasenpilotanlage in eine Bombe überführt.
  • Beispiel 6
  • Katalysatorherstellung für (C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrCl2
  • (C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrCl2 (0,71 g, 1,65 mmol) wurde in ein Becherglas gewogen und mit 53,5 g 30%igem MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 53,5 g Toluol umgesetzt und bis zur Auflösung gerührt (10 min). Dem Reaktionsgemisch wurden 40,0 g Silicagel (Davison 948, 600°C, erhältlich bei W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt und mit einem Spatel gemischt. Der entstandene Schlamm wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Std. getrocknet und zum Untersuchen in einer kontinuierlichen Gasphasenpilotanlage in eine Bombe überführt.
  • Beispiel 7
  • Katalysatorherstellung für 50/50 racemisch/meso (C3H6)Si(2-Methyl-C9H5)2ZrCl2
  • Ein 50/50 Racemat/Meso-Gemisch von (C3H6)Si(2-Methyl-C9H5)2ZrCl2 (0,81 g, 1,65 mmol) wurde in ein Becherglas gewogen und mit 53,5 g 30%igem MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 53,5 g Toluol umgesetzt und bis zur Auflösung gerührt (10 min). Dem Reaktionsgemisch wurden 40,0 g Silicagel (Davison 948, 600°C, erhältlich bei W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt und mit einem Spatel gemischt. Der entstandene Schlamm wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Std. getrocknet und zum Untersuchen in einer kontinuierlichen Gasphasenpilotanlage in eine Bombe überführt.
  • Beispiel 8
  • Katalysatorherstellung für (C3H6)Si(C5Me4)(C5Me3)ZrCl2
  • (C3H6)Si(C5Me4)(C5Me3)ZrCl2 (0,48 g, 1,05 mmol) wurde in ein Becherglas gewogen und mit 33,5 g 30%igem MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 33,5 g Toluol umgesetzt und bis zur Auflösung gerührt (10 min). Dem Reaktionsgemisch wurden 25,0 g Silicagel (Davison 948, 600°C, erhältlich bei W. R. Grace, Davision Chemical Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt und mit einem Spatel gemischt. Der entstandene Schlamm wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Std. getrocknet und zum Untersuchen in einer kontinuierlichen Gasphasenpilotanlage in eine Bombe überführt.
  • Beispiel 9
  • Polymerisation für die Beispiele 2 bis einschließlich 8
  • Alle in den Beispielen 2 bis einschließlich 8 hergestellten Katalysatoren wurden in einem Fließbettreaktor untersucht, der mit Geräten zur Temperaturregulierung, einer Katalysatorzugabe- oder -einspritzvorrichtung, mit einem GC-Analysator zur Überwachung und Regulierung von Monomer- und Gaszufuhr und Vorrichtungen zur Polymerprobenahme und -sammlung ausgestattet war. Der Reaktor besteht aus einem Bettabschnitt mit einem Durchmesser von 6 Zoll (15,24 cm), der auf 10 Zoll (25,4 cm) an der Reaktorspitze zunimmt. Gas tritt durch eine perforierte Verteilungsplatte ein, die das Herbeiführen des Fließbettzustands der Bettinhaltsstoffe gewährt und die Polymerprobe wird an der Reaktorspitze entnommen. Tabelle 1
    Figure 00360001
    • 1 Produktivität ist die Anzahl von Gramm des Produktes pro Gramm des Katalysators
  • Beispiel 10
  • Katalysatorherstellung für (C3H6)Si(2-Methyl-C9H5)(C5Me4)ZrCl2
  • 1341 ml 30%iges MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) wurden in ein Glasreaktorgefäß mit 2 Gallonen mit einem Heiz-/Kühl-Mantel und einem Bandschneckenmischer mit zentraler bohrerförmiger Spindel gegeben. 2200 ml Toluol wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Eine Suspension von 22,0 g (C3H6)Si(2-Methyl-C9H5)(C5Me4)ZrCl2 in 250 ml Toluol wurde über eine Kanüle in das Reaktionsgefäß überführt. Zusätzliche 150 ml Toluol wurden verwendet, um die die Suspension der Metallocen-Verbindung enthaltende Flasche nachzuspülen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 155°F (68,3°C) erwärmt und für eine Dauer von einer Std. gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen großen Glaskolben überführt, und 500 g Silicagel wurden unter Mischen zugesetzt. Zwei zusätzliche Portionen Silicagel (jede 250 g) wurden dem Gemisch zugesetzt. Der trägergebundene Katalysator wurde unter Rühren zurück in das ursprüngliche Reaktorgefäß gegeben, und 28,6 g AS-990 in 286 ml Toluol wurden zugesetzt. (AS-990 (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin (C18H37N(CH2CH2OH)2)) ist erhältlich als Kermamine von ICI Specialties, Wilmington, Delaware). Der Katalysator wurde durch N2-Spülung bei 120°F (49°C) bis zum freien Fließen getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde trocken mit 3,0 Gew.-% Aluminiumstearat #22 im Trockenschrank gemischt (AlSt #22 ist (CH3(CH2)16COO)2AlOH und erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee), dann zum Testen in eine Katalysatorbombe überführt.
  • Beispiel 11
  • Katalysatorherstellung für (C3H6)Si(C5H4)(C5Me4)ZrF2
  • 1609 ml 30%iges MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) wurden in ein Glasreaktorgefäß mit 2 Gallonen mit einem Heiz-/Kühl-Mantel und einem Bandschneckenmischer mit zentraler bohrerförmiger Spindel gegeben. 2200 ml Toluol wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Eine Suspension von 19,4 g (C3H6)Si(C5H4)(C5Me4)ZrF2 in 250 ml Toluol wurde über eine Kanüle in das Reaktionsgefäß überführt. Zusätzliche 200 ml Toluol wurden verwendet, um die die Suspension der Metallocen-Verbindung enthaltende Flasche nachzuspülen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 155°F (68,3°C) erwärmt und für Dauer von einer Std. gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen großen Glaskolben überführt, und 500 g Silicagel wurden unter Mischen zugesetzt. Zwei zusätzliche Portionen Silicagel (jede 250 g) wurden dem Gemisch zugesetzt. Der trägergebundene Katalysator wurde unter Rühren zurück in das ursprüngliche Reaktorgefäß gegeben, und 30,2 g AS-990 in 286 ml Toluol wurden zugesetzt (AS-990 (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin (C18H37N(CH2CH2OH)2)) ist erhältlich als Kermamine von ICI Specialties, Wilmington, Delaware). Der Katalysator wurde durch N2-Spülung bei 120°F (49°C) bis zum freien Fließen getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde trocken mit 3,0 Gew.-% Aluminiumstearat #22 im Trockenschrank gemischt (AlSt #22 ist (CH3(CH2)16COO)2AlOH und erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee), dann zum Testen in eine Katalysatorbombe überführt.
  • Beispiel 12
  • Katalysatorherstellung für (C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrCl2
  • 1609 ml 30%iges MAO in Toluol (erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) wurden in ein Glasreaktorgefäß mit 2 Gallonen mit einem Heiz-/Kühl-Mantel und einem Bandschneckenmischer mit zentraler bohrerförmiger Spindel gegeben. 2200 ml Toluol wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Eine Suspension von 22,04 g (C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrCl2 in 250 ml Toluol wurde über eine Kanüle in das Reaktionsgefäß überführt. Zusätzliche 200 ml Toluol wurden verwendet, um die die Suspension der Metallocen-Verbindung enthaltende Flasche nachzuspülen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 155°F (68,3°C) erwärmt und für eine Dauer von einer Std gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen großen Glaskolben überführt und 500 g Silicagel wurden unter Mischen zugesetzt. Zwei zusätzliche Portionen Silicagel (jede 250 g) wurden dem Gemisch zugesetzt. Der trägergebundene Katalysator wurde unter Rühren zurück in das ursprüngliche Reaktorgefäß gegeben, und 30,2 g AS-990 in 286 ml Toluol wurden zugesetzt. (AS-990 (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin (C18H37N(CH2CH2OH)2)) ist erhältlich als Kermamine von ICI Specialties, Wilmington, Delaware). Der Katalysator wurde durch N2-Spülung bei 120°F (49°C) bis zum freien Fließen getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde trocken mit 3,0. Gew.-% Aluminiumstearat #22 im Trockenschrank gemischt (AlSt #22 ist (CH3(CH2)16COO)2AlOH und erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee), dann zum Testen in eine Katalysatorbombe überführt.
  • Beispiel 14
  • Polymerisationen für die Beispiele 10 bis einschließlich 13
  • Die Katalysatorsysteme der vorstehenden Beispiele wurden dann in einem kontinuierlichen Gasphasenfließbettreaktor getestet, der einen Reaktor mit nominal 18 Zoll (45,7 cm), mit Zeitplan 60 mit einem Innendurchmesser von 16,5 Zoll (49,1 cm) umfasste. Das Fließbett ist aus Polymergranulat zusammengesetzt. Die gasförmigen Zufuhrströme von Ethylen und Wasserstoff wurden zusammen mit dem flüssigen Comonomer in einer T-förmigen Mischungsanordnung zusammengemischt und unterhalb des Reaktorbetts in die Umlaufgasleitung eingeleitet. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Die einzelnen Fließgeschwindigkeiten von Ethylen, Wasserstoff und Comonomer wurden derart reguliert, dass gezielt festgelegte Zusammensetzungen einhalten wurden. Die Ethylenkonzentration wurde derart reguliert, dass ein konstanter Ethylenpartialdruck einhalten wurde. Die Wasserstoffkonzentration wurde derart reguliert, dass ein konstantes Wasserstoff-zu-Ethylen-Molverhältnis eingehalten wurde. Die Konzentration all dieser Gase wurde durch einen angeschlossenen Gaschromatographen gemessen, um eine verhältnismäßig konstante Zusammensetzung im Umlaufgasstrom sicherzustellen. Das Katalysatorsystem wurde unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff als Trägersubstanz direkt in das Fließbett injiziert. Dessen Geschwindigkeit wurde derart eingestellt, dass eine konstante Produktionsgeschwindigkeit einhal ten wurde. Das Reaktionsbett aus wachsenden Polymerteilchen wird durch den kontinuierlichen Fluss des Nachspeisungs- und Umlaufgases durch die Reaktionszone in fließendem Zustand gehalten. Es wurde eine Oberflächengasgeschwindigkeit von 1–3 ft/sec (31–91 cm/sec) verwendet, um dies zu erreichen. Der Reaktor wurde bei einem Gesamtdruck von 300 psig (2069 kPa) betrieben. Um eine konstante Reaktortemperatur einzuhalten, wird die Temperatur des Umlaufgases kontinuierlich nach oben oder unten eingestellt, um jegliche Veränderungen in der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung durch die Polymerisation auszugleichen. Das Fließbett wurde durch portionsweises Entfernen des Bettes mit einer Geschwindigkeit gleich der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Produktes bei konstanter Höhe gehalten. Das Produkt wird halb-kontinuierlich über eine Reihe von Ventilen in eine Kammer von festgelegtem Volumen entfernt, die gleichzeitig zurück zum Reaktor entlüftet wird. Dies gewährt eine hocheffiziente Produktentfernung und gleichzeitig die Rückführung eines großen Teils des nicht umgesetzten Gases zurück zum Reaktor. Dieses Produkt wird gespült, um mitgerissene Kohlenwasserstoffe zu entfernen und mit einem kleinen Strom befeuchtetem Stickstoff behandelt, um jegliche Spurenmengen des verbliebenen Katalysators zu deaktivieren.
  • Die Polymerisationsbedingungen für jede Polymerisation unter Verwendung des Katalysatorsystems der vorstehenden Beispiele und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. Die Katalysatorsysteme der Beispiele 11 und 13 wurden als Beispiele 11A und 13A zweifach untersucht. Tabelle 2
    Figure 00410001
    • 1 Produktivität ist die Anzahl von Gramm des Produktes pro Gramm des Katalysators
  • Polymerdaten
  • Die Eigenschaften des Polymers wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt:
  • Figure 00420001
  • Polymer- und Folieneigenschaften
  • Die Polymere und die daraus hergestellten Folien der Erfindung wurden unter Verwendung der Katalysatorsysteme vom cyclisch verbrückten Metallocentyp der Erfindung hergestellt. Die Katalysatorverbindungen vom cyclisch verbrückten Metallocentyp lauteten wie folgt: Katalysator A ist Cyclotrimethylensilyl (tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Katalysator B ist Cyclotetramethylenslyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Katalysator C ist Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Katalysator D ist Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Katalysator E ist Cyclotrimethylensilylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Katalysator F ist Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid; und sie alle wurden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Katalysatoren A–F wurden dann, ähnlich wie in den Beispielen 9 und 14 beschrieben, in einem Ethylen/1-Hexen-Copolymere herstellenden Gasphasenpolymerisationsverfahren polymerisiert.
  • Tabelle 3 schließt die Daten ein, die unter Verwendung eines Katalysators der Erfindung in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren erhalten werden, das ähnlich dem in Beispiel 14 beschriebenen ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer erzeugt. Nachstehende Tabelle 3A gibt Foliendaten der in Tabelle 3 in den Beispielen 14 bis einschließlich 18 beschriebenen Polymere an.
  • Tabelle 4 schließt die Daten ein, die unter Verwendung eines Katalysators der Erfindung in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren erhalten wurden, das ähnlich dem in Beispiel 9 beschriebenen ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer erzeugt.
  • Tabelle 3
    Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Tabelle 3A Blasfolieneigenschaften (2,5 BUR, Matrizenöffnung und Temperatureinstellung der Düse variiert)
    Figure 00440002
  • Figure 00450001
  • Tabelle 4
    Figure 00460001
  • Beispiele 33–42
  • Katalysatorherstellung
  • Ein Alumoxan wird mit dem Übergangsmetallkomplex in Toluol kombiniert, um eine Vorläuferlösung zu bilden. Ein poröser Träger wird unter kräftigem Mischen zugesetzt, bis das Material nicht mehr beweglich ist. Der übrige Träger wird nun zugesetzt und die Mischung gründlich mit einem Spatel homogenisiert. Das Gesamtvolumen der Vorläuferlösung ist größer als das Porenvolumen des Trägers, etwa 100% bis 200% des Porenvolumens, aber nicht ausreichend, um den Punkt des Festwerdens oder der Aufschlämmungsbildung zu erreichen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum und bei Umgebungstemperatur für eine Dauer von etwa 12 bis 16 Stunden entfernt. Die Katalysatorpräparate sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Katalysatormischungen werden hergestellt, indem die betreffenden trägergebundenen Katalysatorbestandteile in ein Glasgefäß gewogen werden und das Gemisch geschüttelt wird, bis es homogen ist.
  • Das verwendete Alumoxan ist 30 Gew.-%iges Methylalumoxan in Toluol, erhältlich von Albamerle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. Das Silica ist MS948 (1,6 cm3/g P. V. (P. V. = Porenvolumen), Davision Chemical Co.), das vorher 3 Stunden unter N2 auf 600°C erwärmt wird. Das Toluol ist frei von Luft und Feuchtigkeit (Aldrich, wasserfreie Qualität) und wird über Molekularsieben gelagert. Tabelle 5 schließt Informationen über die Darstellung dieser Katalysatoren ein. Tabelle 5
    Figure 00480001
    • * Lös./P. V. = Verhältnis des gesamten Vorläuferlösungsvolumens zum Trägerporenvolumen (cm3/g)
    • + TM = Übergangsmetall (Zr)
  • Figure 00490001
  • Beispiele 43–48
  • Polymerisationsverfahren: Kontinuierliche Fließbettgasphasenpolymerisation
  • Ein kontinuierlich im Kreislauf geführter Fließbettgasphasenpolymerisationsreaktor wird für die in den Tabellen 6 und 7 zusammengefassten Polymerisationsuntersuchungen verwendet. Der Reaktor ist mit Geräten zur Temperatur- und Druckkontrolle, zur Katalysator- und Gaszufuhreinspritzung, mit einem GC-Analysator zur Überwachung und Kontrolle der Monomer- und Gaszufuhren und zur Polymerprobenahme und -sammlung ausgestattet. Der Reaktor besteht aus einem Bettabschnitt mit einem Durchmesser von 6'', das an der Reaktorspitze auf 10'' zunimmt. Gas tritt durch eine perforierte Verteilungsplatte ein, die das Herbeiführen des Fließbettzustands der Bettinhaltsstoffe gewährt, und das Polymer wird an der Reaktorspitze entnommen. Polymerproben werden nach mehreren Bettdurchläufen genommen, wenn der Reaktor und das Produkt sich stabilisiert haben. Die Polymerisationen wurden in Gegenwart von Katalysatorgemischen durchgeführt, die Katalysatoren sind in Tabelle 5 beschrieben. Tabelle 6
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    • 1 Produktivität ist die Anzahl von Gramm des Produktes pro Gramm des Katalysators
    Tabelle 7
    Figure 00510002
    Figure 00520001
    • 1 Kurze Kettenzweige pro 1000 Atome
  • Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht wurde, ist dem Durchschnittsfachmann klar, dass die Erfindung selbst zu Variationen führt, die nicht notwendigerweise hier veranschaulicht sind. Zum Beispiel ist vorgesehen, dass eine Katalysatorverbindung vom cyclisch verbrückten Metallocentyp der Erfindung mit einer oder mehreren Katalysatorverbindungen vom nicht-cyclisch verbrückten Metallocentyp kombiniert werden kann. Es ist ebenfalls vorgesehen, dass das Verfahren der Erfindung in einem Polymerisationsverfahren im Serienreaktor verwendet werden kann. Zum Beispiel wird eine trägergebundene Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrückten sperrigen Liganden in einem Reaktor und eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit nicht-cyclisch verbrückten oder nicht verbrückten sperrigen Liganden in einem anderen verwendet und umgekehrt. Aus diesem Grund sollte dann zum Zwecke der Bestimmung des tatsächlichen Anwendungsbereiches der vorliegenden Erfindung ausschließlich auf die anhängigen Ansprüche Bezug genommen.

Claims (28)

  1. Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine nicht chirale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden und einen Aktivator umfasst, zur Herstellung eines Ethylencopolymers mit einem I21/I2 größer als 40.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die nicht chirale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden zwei sperrige Liganden aufweist.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die sperrigen Liganden unterschiedlich substituiert sind.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ethylencopolymer ein Mz/Mw größer oder gleich 3 aufweist.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ethylencopolymer ein Mz/Mw größer als 3 und I21/I2 größer als 60 aufweist.
  6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die nicht chirale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden dargestellt wird durch die Formel: LA(R'AXR')LBMQn (I)wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, LA und LB ein an M gebundener unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylligand oder ein sperriger Ligand vom Cyclopentadienyltyp sind; (R'AXR') eine cyclische Brückengruppe ist, wobei A eines oder mehrere oder eine Kombination von Kohlenstoff, Germanium, Silicium oder Zinn ist, der LA und LB verbrückt und die beiden Reste R' einen cyclischen Ring oder ein cyclisches Ringsystem mit A bilden; jedes Q unabhängig ein monoanionischer Ligand ist oder wahlweise zwei Reste Q zusammen einen zweiwertigen anionischen Chelatliganden bilden; und wobei n abhängig von der formalen Oxidationszahl von M gleich 0, 1 oder 2 ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei einer der Liganden LA oder LB ein substituierter Cyclopentadienyl- oder ein substituierter sperriger Ligand vom Cyclopentadienyltyp ist.
  8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem trägergebunden ist.
  9. Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden und einen Aktivator umfasst, wobei das Verfahren ein Ethylencopolymer erzeugt, das ein Mz/Mw größer oder gleich 3 und ein I21/I2 größer als 40 aufweist.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Katalysatorsystem des Weiteren einen Träger umfasst.
  11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Ethylencopolymer ein Mz/Mw größer als 3, ein I21/I2 größer als 60 aufweist.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Katalysatorsystem in einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren vorliegt.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Ethylencopolymer ein Mz/Mw größer als 3 und ein Mw/Mn größer als 4 aufweist.
  14. Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden, einen Aktivator und einen Träger umfasst, zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das Verfahren ein Polymerprodukt erzeugt, das eine Dichte größer als 0,900 g/cm3, I21/I2 größer als 40 und ein Mz/Mw größer oder gleich 3 aufweist.
  15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden nicht chiral ist.
  16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden dargestellt ist durch die Formel: LA(R'AXR')LBMQn (I)wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, LA und LB verschieden und an M gebunden sind und LA und LB ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylliganden oder unsubstituierten oder substituierten sperrigen Liganden vom Cyclopentadienyltyp; (R'AXR') eine cyclische Brückengruppe ist, wobei A eines oder mehrere oder eine Kombination von Kohlenstoff, Germanium, Silicium oder Zinn ist, der LA und LB verbrückt, und die beiden Reste R' einen cyclischen Ring oder ein cyclisches Ringsystem mit A bilden; jedes Q unabhängig ein monoanionischer Ligand ist oder wahlweise zwei Reste Q zusammen einen zweiwertigen anionischen Chelatliganden bilden; und wobei n ab hängig von der formalen Oxidationszahl von M gleich 0, 1 oder 2 ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit cyclisch verbrücktem sperrigem Liganden ausgewählt ist aus Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclotetramethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclo-pentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclo-pentadienyl)(2-methyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcylopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Cyclotrimethylensilyl(tetramethyl-cylopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Cyclotrimethylensilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ausgewählt ist.
  18. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das Polymerprodukt eine Dichte größer als 0,910 g/cm3, I21/I2 größer als 60, ein Mz/Mw größer als 3 und ein Mw/Mn größer als 5 aufweist.
  19. Verwendung nach Anspruch 6 oder 16, wobei x gleich 1 ist.
  20. Verwendung nach Anspruch 6 oder 16, wobei LA und LB substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylringe sind.
  21. Verwendung nach Anspruch 6 oder 16, wobei mindestens einer der Liganden LA und LB ein Cyclopentadienylring ist.
  22. Verwendung nach Anspruch 6 oder 16, wobei LA ein substituierter Cyclopentadienylring ist.
  23. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei I21/I2 größer als 65 und das Verhältnis Mz/Mw größer als 3,1 bis kleiner als 4 ist.
  24. Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
  25. Cyclotetramethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
  26. Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcylopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid.
  27. Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcylopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid.
  28. Cyclotrimethylensilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
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