DE69912113T2

DE69912113T2 - Herstellung ungesättigter säuren oder von säureestern und dafür geeignete katalysatoren

Info

Publication number: DE69912113T2
Application number: DE69912113T
Authority: DE
Inventors: David Samuel Darlington JACKSON; William David Thirsk JOHNSON; David John N. Northwich SCOTT; James Gordon Darlington KELLY; Peter Brian Clitheroe WILLIAMS
Original assignee: Lucite International UK Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: US7053147B2; BR9909535B1; CZ302025B6; JP2002511336A; EP1243330A1; KR100593766B1; ES2250276T3; JP5497834B2; EP1073517A1; RU2203731C2; EP1179366A3; CZ304880B6; JP2012166200A; EP1073517B1; PL206387B1; EP1179366B1; AU3162399A; EP1243330B1; NZ507249A; DE69927857T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von ethylenisch ungesättigten Säuren oder deren Estern, vor allem die Herstellung von Methacrylsäure oder Alkylmethacrylaten und insbesondere neue Katalysatoren dafür. Solche Säuren oder Ester können durch Reaktion einer Alkansäure (oder eines Esters) der Formel R'-CH₂-COOR erzeugt werden, worin R und R' jeweils unabhängigerweise ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine niedere Alkylgruppe mit zum Beispiel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mit Formaldehyd. Somit können Methacrylsäure oder deren Alkylester, insbesondere Methylmethacrylat, durch die katalytische Reaktion von Propionsäure oder dem entsprechenden Alkylester, z. B. Methylpropionat, mit Formaldehyd gemäß der folgenden Reaktionssequenz erzeugt werden: CH₃-CH₂-COOR + HCHO → CH₃-CH(CH₂OH)-COOR CH₃-CH(CH₂OH)-COOR → CH₃-C(:CH₂)-COOR + H₂O
Die Reaktion wird typischerweise bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 250 bis 400°C, unter Verwendung eines basischen Katalysators durchgeführt. Wenn das gewünschte Produkt ein Ester ist, wird die Reaktion bevorzugt in Gegenwart des entsprechenden Alkohols durchgeführt, um die Bildung der korrespondierenden Säure durch die Hydrolyse des Esters zu minimieren. Zur Vereinfachung ist es oft ebenso erwünscht, Formaldehyd in der Form von Formalin einzuführen. Daher besteht die dem Katalysator zugeführte Reaktionsmischung für die Herstellung von Methylmethacrylat im Allgemeinen aus Methylpropionat, Methanol, Formaldehyd und Wasser.
Zweckmäßigerweise eingesetzte Katalysatoren schließen alkalimetalldotierte, insbesondere cäsiumdotierte Siliziumoxidkatalysatoren beziehungsweise Silicakatalysatoren mit ein. Es wurde gefunden, dass bestimmte cäsiumdotierte Siliziumoxidkatalysatoren, d.h. solche die auf Silicagelen basieren, eine nicht akzeptable Lebensdauer haben, da sie ihre Aktivität und Selektivität nach einer relativ kurzen Zeit verlieren. Dieser Aktivitätsverlust kann zwei Faktoren zugeordnet werden.
Als erstes kann die verwendete Alkalimetallverbindung eine deutliche Volatilität beziehungsweise Flüchtigkeit unter den verwendeten Reaktionsbedingungen aufweisen, und so kann ein Aktivitätsverlust durch den Verlust des Alkalimetalls auftreten. Wie in der US-4,990,662 beschrieben ist, kann dies durch das Einfügen einer zweckmäßigen Alkalimetallverbindung in den Verfahrensgasstrom, so dass die Alkalimetallverbindung auf dem Katalysator während des Betriebs abgeschieden wird, um jeglichen Verlust an Alkalimetallverbindung durch Verflüchtigung zu kompensieren, überkommen werden.
Wie zweitens aus der US-4,942,258 geschlossen werden kann, wird angenommen, dass für die Aktivität des Alkalimetalls der Träger eine bestimmte minimale Oberfläche aufweisen sollte. Die erforderliche Fläche ist abhängig von der Menge an Alkalimetall in dem Katalysator. Daraus wird gefolgert, dass es eine pro Einheit an Alkalimetall erforderliche minimale Oberfläche gibt. Während des Betriebs gibt es eine Tendenz für den Silicaträger beziehungsweise den Siliziumoxidträger an Oberfläche zu verlieren. Somit gibt es unter den Reaktionsbedingungen ein Risiko der Hydrolyse des Siliziumoxids, nicht nur durch das durch die Reaktion erzeugte Wasser, sondern ebenso von dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Wasser, zum Beispiel Wasser, das durch die Einführung des Formaldehyds als Formalin resultiert. Wir haben herausgefunden, dass der Leistungsverlust der Silicagelkatalysatoren über die Zeit vor allem aus einer solchen Hydrolyse resultiert, die eine Verringerung der Oberfläche des Katalysators mit der Zeit verursacht.
Typischerweise enthält der Katalysator 1 bis 10 Gew.-% an Alkalimetall. Bevorzugt wird wenigstens 2 Gew.-% an Alkalimetall verwendet, so dass das Verfahren bei hinreichend niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann und dass der Verlust an Alkalimetall durch Verflüchtigung minimiert werden kann. Der Betrieb bei niedrigen Temperaturen besitzt den zusätzlichen Vorteil, dass die Koksabscheidungsrate beziehungsweise Verkokungsabscheidungsrate, welche die Poren des Siliziumoxids leicht blockiert und so die Aktivität reduziert, gesenkt wird.
Wir haben gefunden, dass die Einführung von bestimmten Modifikatoren wie etwa Verbindungen der Elemente wie etwa Aluminium, Magnesium, Zirkonium oder Hafnium in die Katalysatoren, und zwar zusätzlich zu dem Alkalimetall, die Rate der Oberflächenverringerung verlangsamt. In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es wichtig, dass der Modifikator in dem Siliziumoxid gründlich dispergiert vorliegt, und nicht einfach in der Form von mit den Siliziumoxidteilchen gemischten Teilchen vorliegt. Es ist möglich, dass die Metallverbindungen, in welcher Form sie auch hinzugegeben werden, in Oxide oder (insbesondere an der Oberfläche des Siliziumoxids) in Hydroxide vor oder während der Trocknung, Kalzinierung oder des Betriebs des Katalysators umgewandelt werden, und entweder auf der Oberfläche oder im Inneren der Siliziumoxidstruktur in der Form interagieren. Weiterhin ist es wichtig, dass die Menge an Modifikator beziehungsweise regelndem Mittel innerhalb bestimmter Grenzen liegt: Wenn zu wenig Modifikator vorhanden ist, kann kein signifikanter Vorteil erwachsen, während wenn zuviel Modifikator verwendet wird, die Selektivität des Katalysators nachteilig beeinflusst werden kann. Im Allgemeinen liegt die erforderliche Modifikatormenge im Bereich von 0,25 bis 2 Grammatomen des Modifikatorelements pro 100 Mol Siliziumoxid.
Die vorstehend erwähnte US-4,990,662 gibt an, dass Siliziumoxide Materialien wie etwa Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und Eisenverbindungen als Spurenverunreinigungen enthalten können. Dieses Dokument gibt jedoch an, dass verbesserte Katalysatoren erhalten werden, wenn solche Verunreinigungen durch Säureextraktion entfernt werden, um einen Spurenverunreinigungsgehalt unter 100 ppm zu ergeben.
Die US-A-4,845,070 offenbart die Verwendung von Bor in ähnlichen Katalysatorsystemen.
Applied Catalysis A: General, Vol. 102, Seiten 215 – 232 offenbart die Verwendung von Wolfram als ein Dotiermaterial in ähnlichen Katalysatorsystemen.
Die EP-A-0265964 offenbart die Verwendung von siliziumoxidgeträgerten Katalysatoren, die Antimon sowie ein Alkalimetall enthalten. Die Beschreibung gibt an, dass der Aluminiumgehalt wünschenswerterweise weniger als 500 ppm beträgt. Ein antimonfreies Vergleichsbeispiel offenbart die Verwendung einer Zusammensetzung mit 950 ppm Aluminiumoxid. Dies entspricht 0,11 Grammatomen an Aluminium pro 100 Mol Siliziumoxid.
Die US-3,933,888 offenbart die Herstellung von Methylmethacrylat durch die vorstehende Reaktion unter Verwendung eines Katalysators, der durch Kalzinieren eines pyrogenen Siliziumoxids mit einer Base wie etwa einer Cäsiumverbindung gebildet worden ist, und gibt an, dass das pyrogene Siliziumoxid mit 1 bis 10 Gew.-%igem pyrogenen Zirkoniumoxid vermischt werden kann. Dieses Dokument offenbart ebenso die Verwendung eines Katalysators, der aus einer Zusammensetzung mit Cäsium als das Alkalimetall und einer kleinen Menge an Borax hergestellt worden ist. Die Menge an Bor liegt jedoch bei ungefähr 0,04 Grammatomen pro 100 Mol an Siliziumoxid und ist zu klein, um einen signifikanten Stabilisierungseffekt aufzuweisen. Die DE-C-2349054, welche nominell ein Äquivalent zur US-3,933,888 ist, erläutert beispielhaft Katalysatoren, die Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid in Mischung mit dem Siliziumoxid enthalten. Die angeführten Ergebnisse geben an, dass die zirkoniumoxid- oder hafniumoxidhaltigen Katalysatoren eine geringere Ausbeute geben, basierend auf der verwendeten Formaldehydmenge.
Yoo offenbart in „Applied Catalysts", 102, (1993), Seiten 215 – 232, Katalysatoren aus Cäsium, die auf mit verschiedenen Modifikatoren dotiertem Siliziumoxid geträgert vorliegen. Während Bismut ein ausgezeichnetes Dotiermittel zu sein scheint, ergeben die Katalysatoren, die mit Lanthan, Blei oder Thallium dotiert worden sind, kurzzeitige Verbesserungen. Jedoch ergibt ein hoher Lanthangehalt Produkte mit einer geringen Selektivität, während ein geringer Lanthangehalt Katalysatoren ergibt, die viel schneller als die mit Bismut dotierten Katalysatoren sintern. Die effektiven Additive waren alle hochtoxische Schwermetalle mit einer deutlichen Flüchtigkeit. Diese Betrachtungen schließen ihre Verwendung als Katalysatorkomponenten aus.
Die vorstehend erwähnte US-3,933,888 gibt an, dass es wichtig war, ein pyrogenes Siliziumoxid einzusetzen, und zeigte, dass andere Siliziumoxidtypen nicht zweckmäßig waren. Die pyrogenen Siliziumoxide, die als zweckmäßig angegeben wurden, waren solche mit einer gesamten Oberfläche im Bereich von 150 bis 300 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 3–15 cm³/g und einer speziellen Porengrößeverteilung, in der wenigstens 50% des Porengehalts in der Form von Poren mit einem Durchmesser über 10000 Å (1000 nm) und weniger als 30% in der Form von Poren mit einem Durchmesser unter 1000 Å (100 nm) sind. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendbaren Siliziumoxide bevorzugt poröse Siliziumoxide mit einer hohen Oberfläche wie etwa Silicagele, präzipitierte Silicagele und agglomerierte pyrogene Siliziumoxide.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, der ein Siliziumoxid mit einer großen porösen Oberfläche umfasst, wobei die Oberfläche des Siliziumoxids bei wenigstens 50 m²/g^–1 liegt und welcher 1–10 Gew.-% eines Alkalimetalls (ausgedrückt als Metall) enthält, wobei der Katalysator eine Verbindung wenigstens eines Modifikatorelements enthält, ausgewählt aus Magnesium, Aluminium, Zirkonium und/oder Hafnium, und zwar in einer solchen Menge, dass der Katalysator insgesamt 0,25 bis 2 Grammatome des Modifikatorelements pro 100 Mol Siliziumoxid enthält, und wobei die Verbindung des Modifikatorelements in den Poren des Siliziumoxids dispergiert vorliegt.
Die Oberfläche kann durch wohlbekannte Verfahren gemessen werden, ein bevorzugtes Verfahren ist ein Standard-BET-Stickstoffabsorptionsverfahren, wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist. Bevorzugt wird die Hauptmenge des Porenvolumens des Siliziumoxids durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 150 nm bereitgestellt. Durch "die Hauptmenge" seines Porenvolumens oder einer Oberfläche wird durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 150 nm bereitgestellt, wollen wir ausdrücken, dass wenigstens 50% des Porenvolumens oder der Oberfläche durch Poren dieses Durchmessers und weiter bevorzugt wenigstens 70% dadurch bereitgestellt werden.
Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium, Rubidium oder insbesondere Cäsium. Der Alkalimetallgehalt liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 Gew.-% (ausgedrückt als Metall).
Silicagele sind bevorzugt, obwohl zweckmäßige pyrogene Siliziumoxide ebenso eingesetzt werden können.
Die bevorzugten Modifikatorelemente sind Zirkonium und Aluminium.
Die Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Säuren oder deren Estern bereit, insbesondere von Methylacrylsäure oder Alkylmethacrylaten, und zwar durch Reaktion einer Alkansäure oder eines Esters einer Alkansäure der Formel R'-CH₂-COOR, worin R und R' jeweils unabhängigerweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Niederalkylgruppe mit zum Beispiel 1–4 Kohlenstoffatomen sind, mit Formaldehyd in der Gegenwart eines vorstehend erwähnten Katalysators.
Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Methacrylsäure oder besonders Methylmethacrylat bevorzugt, in welchen Fällen die Alkansäure oder der Ester Propionsäure beziehungsweise Methylpropionat ist.
Mischungen der Modifikatorelemente können eingesetzt werden, zum Beispiel Aluminium und Zirkonium, oder Magnesium und Zirkonium. Die Gesamtmenge des Modifikatorelements in dem Katalysator liegt bevorzugt im Bereich von 0,25–1,5 Grammatome pro 100 Mol an Siliziumoxid. Zu wenig Modifikatorelement resultiert im Allgemeinen in einer unzureichenden Stabilisation des Siliziumoxidträgers, was zu einem Aktivitätsverlust durch den Verlust an Oberfläche führt, während zuviel Modifikatorelement oft zu einem Absinken in der Selektivität des Katalysators führt.
Die Katalysatoren können durch Imprägnieren von Siliziumoxidteilchen mit den für den Katalysator erforderlichen physikalischen Dimensionen mit Lösungen von zweckmäßigen Verbindungen des Modifikatorelements, z. B. Salzen, in einem geeigneten Lösungsmittel, gefolgt von einer Trocknung hergestellt. Die Verfahrensschritte des Imprägnierens und des Trocknens können mehr als ein Mal wiederholt werden, um die gewünschte Additivbeladung zu erzielen. Da es anscheinend zu einer Konkurrenz zwischen dem Modifikator und dem Alkalimetall für die aktiven Stellen auf dem Siliziumoxid kommt, kann es erwünscht sein, dass der Modifikator vor dem Alkalimetall eingebaut wird. Wir haben gefunden, dass mehrfache Imprägnierungen mit wässrigen Lösungen leicht die Festigkeit der Katalysatorteilchen reduzieren, wenn die Teilchen vollständig zwischen den Imprägnierungen getrocknet werden. Und es ist deshalb in diesen Fällen bevorzugt, den Rückhalt von etwas Feuchtigkeit in dem Katalysator zwischen den nachfolgenden Imprägnierungen zu ermöglichen. Falls nichtwässrige Lösungen eingesetzt werden, kann es bevorzugt sein, den Modifikator zuerst durch eine oder mehrere Imprägnierungen mit einer zweckmäßigen nichtwässrigen Lösung, z. B. einer Lösung eines Alkoxids oder Acetats des Modifikatormetalls in Ethanol, einzuführen, gefolgt von einem Trocknen, und dann kann das Alkalimetall durch einen ähnlichen Verfahrensschritt unter Verwendung einer Lösung einer zweckmäßigen Alkalimetallverbindung eingeführt werden. Wenn wässrige Lösungen verwendet werden, ist es bevorzugt, die Imprägnierung unter Verwendung einer wässrigen Lösung von z. B. Nitraten oder Acetaten des Modifikatormetalls und von Cäsium in einer genügenden Konzentration zu bewirken, so dass die gewünschte Beladung an Modifikator und Cäsium in einem einzelnen Schritt bewirkt wird, gefolgt von einer Trocknung.
Die Modifikatorelemente können in die Siliziumoxidteilchen als lösliche Salze eingeführt werden. Wir glauben aber, dass die Modifikatorelemente beziehungsweise das Modifikatorelement in dem Siliziumoxid in der Form von Oxiden und/oder Hydroxiden (insbesondere an der Oberfläche des Siliziumoxids) vorliegen, welche durch Ionenaustausch während der Imprägnierung, Trocknung, Kalzinierung oder dem katalytischen Einsatz des Katalysators erzeugt werden.
Alternativ dazu kann der Modifikator in die Zusammensetzung durch ein Co-Gelieren oder Co- Präzipitieren einer Verbindung des Modifikatorelements mit dem Siliziumoxid oder durch Hydrolyse einer Mischung des Modifikatorelementhalogenids mit einem Siliziumhalogenid eingebaut werden. Verfahren zur Herstellung gemischter Oxide aus Siliziumoxid und Zirkoniumoxid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens wurden von Bosman et al. in J Catalysis Vol. 148 (1994) Seite 660 und von Monros et al. in J Materials Science Vol. 28, (1993), Seite 5832 beschrieben. Eine Dotierung von Siliziumoxidkügelchen mit Bor während einer Gelierung von Tetraethylorthosilicat (TEOS) wird von Jubb und Bowen in J. Material Science, Volume 22, (1987), Seiten 1963 bis 1970 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von porösen Siliziumoxiden sind in Iller R K, The Chemistry of Silica, (Wiley, New York, 1979), und in Brinker C J und Scherer GW, "Sol-Gel Science", veröffentlicht von Academic Press (1990), beschrieben. Solche Verfahren zur Herstellung zweckmäßiger Siliziumoxide sind im Stand der Technik bekannt.
Die Katalysatoren werden dann bevorzugt kalziniert, zum Beispiel in Luft, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 500°C, bevor sie eingesetzt werden, obwohl wir gefunden haben, dass dies nicht immer notwendigerweise so sein muss.
Die Katalysatoren werden normalerweise in der Form eines Festbetts eingesetzt und so ist es erwünscht, dass die Zusammensetzung in ausgestalteten Einheiten, z. B. Kügelchen beziehungsweise Sphären, Granulen, Pellets, Aggregaten oder Extrudaten, typischerweise mit maximalen und minimalen Dimensionen im Bereich von 1 bis 10 mm ausgebildet werden. Wenn eine Imprägniertechnik verwendet wird, kann das Siliziumoxid vor der Imprägnierung so ausgestaltet werden. Alternativ dazu kann die Zusammensetzung in jedem zweckmäßigem Schritt bei der Herstellung des Katalysators so ausgestaltet werden. Die Katalysatoren sind ebenso in anderen Formen effektiv, z. B. in Pulvern oder kleinen Kügelchen und können in dieser Form eingesetzt werden.
Die Alkansäure oder deren Ester und Formaldehyd können unabhängigerweise oder nach einem vorherigen Vermischen zu dem Reaktor, der den Katalysator enthält, in molaren Verhältnissen der Säure oder des Esters zu Formaldehyd von 20 : 1 bis 1 : 20 und bei einer Temperatur von 250–400°C mit einer Verweilzeit von 1–100 Sekunden und bei einem Druck von 1–10 Bar zugeführt werden. Wasser kann bis zu 60 Gew.-% der Reaktionsmischung vorhanden sein, obwohl es bevorzugt aufgrund seines negativen Effekts sowohl auf den Katalysatorzerfall als auch auf die Hydrolyse des Esters zur Säure minimiert wird. Formaldehyd kann in Form von irgendeiner zweckmäßigen Quelle zugegeben werden. Dies schließt zum Beispiel wässrige Formaldehydlösungen, entwässertes Formaldehyd, das aus einem Formaldehydtrocknungsverfahren abgeleitet wird, Trioxan, einen Diether aus Methylenglykol und Paraformaldehyd mit ein, ist aber nicht auf diese beschränkt. Wenn Formen von Formaldehyd eingesetzt werden, welche nicht frei oder schwach komplexiertes Formaldehyd sind, wird das Formaldehyd in dem Synthesereaktor oder in einem getrennten Reaktor vor dem Synthesereaktor in situ erzeugt. Somit kann zum Beispiel Trioxan über einem inerten Material oder in einer leeren Röhre bei Temperaturen über 350°C oder über einem sauren Katalysator bei über 100°C versetzt werden. Als ein zweites Beispiel kann Methylal durch Reaktion mit Wasser unter Erzeugung von Formaldehyd und Methanol oder ohne Wasser unter Erzeugung von Dimethylether und Formaldehyd zersetzt werden. Dies kann entweder innerhalb des Reaktors oder in einem getrennten Reaktor, der einen Katalysator wie etwa einen heterogenen Säurekatalysator enthält, durchgeführt werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Alkansäure oder deren Ester getrennt in den Synthesereaktor zuzuführen, um seine Zersetzung über dem Säurekatalysator zu verhindern.
Wenn das gewünschte Produkt ein ungesättigter Ester ist, der durch Reaktion eines Esters eines Alkansäureesters mit Formaldehyd hergestellt wird, kann der zu dem Ester korrespondierende Alkohol ebenso in den Reaktor entweder mit oder getrennt von den anderen Komponenten zugeführt werden. Der Alkohol reduziert unter anderem die Menge der den Reaktor verlassenen Säuren. Es ist nicht notwendig, dass der Alkohol am Anfang des Reaktors hinzugegeben wird, und kann zum Beispiel in der Mitte oder nahe des Endes hinzugegeben werden, um die Umwandlung der Säuren wie etwa Propionsäure und Methacrylsäure in ihre entsprechenden Ester ohne Herabsetzung der Katalysatoraktivität zu bewirken.
Andere Additive können entweder als inerte Diluenten hinzugegeben werden, um die Intensität der Reaktion zu reduzieren oder die Wärmeentwicklung des Katalysators als Folge der Reaktion zu steuern. Reaktionsmodifikatoren können ebenso hinzugegeben werden, um zum Beispiel die Rate des auf dem Katalysators ablagernden Kohlenstoffs zu ändern. Somit können zum Beispiel oxidierende Agenzien wie etwa Sauerstoff in einem geringen Ausmaß hinzugegeben werden, um die Rate der Verkokungsbildung zu reduzieren. Additive können ebenso miteingeschlossen werden, um die Separationen durch zum Beispiel eine Änderung der Zusammensetzung eines Azeotrops zu unterstützen. Während solche Komponenten vorteilhafterweise nach dem Reaktor hinzugegeben werden, um den letztgenannten Effekt zu erzielen, kann unter manchen Umständen es vorteilhaft sein, die Additive in den Reaktor mit einzuschließen.
Um den Verlust an Alkalimetall durch die Flüchtigkeit zu minimieren, kann das Alkalimetall in zweckmäßiger Form, z. B. als ein flüchtiges Salz, kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Reaktor hinzugeführt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
Beispiele 1–4
In diesen Beispielen war das verwendete Siliziumoxid ein Silicagel in der Form von Sphären mit einem Durchmesser im Bereich von 2–4 mm, die eine Reinheit von über 99%, eine gesamte Oberfläche von ungefähr 300–350 m²/g und ein Porenvolumen von 1,04 cm³/g, wobei 76% des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 7–23 nm bereitgestellt wurden, aufwiesen.
Eine Serie von Katalysatoren wurde unter Verwendung unterschiedlicher Modifikatoren durch Imprägnieren des Siliziumoxids mit einer wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Abtropfen und Trocknen in einem Rotationsverdampfer und dann in einem Trockenofen bei 120°C über 2 Stunden hergestellt. Die Imprägnierungs- und Trocknungsmethode wurde, falls notwenig, wiederholt, um den gewünschten Modifikatorgehalt zu erhalten. Cäsium wurde dann durch eine ähnliche Methode unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Cäsiümcarbonat eingebaut, um einen Cäsiumgehalt von annährend 4 Gew.-% (ausgedrückt als Metall) zu ergeben. Die Katalysatoren wurden dann in Luft bei 450°C über drei Stunden kalziniert.
Der zeitliche Verlust der Oberfläche durch Hydrolyse wurde mittels eines beschleunigten Test bestimmt, indem Stickstoff, der annährend 40 Vol.-% Wasser enthielt, mit einer Rate von 3 1/h über eine Probe von 1g des Katalysators bei 350°C übergeleitet wurde. Periodisch wurde die Oberfläche der Proben durch eine Stickstoff-Adsorptions-Technik nach dem Spülen mit trockenem Stickstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Die katalytische Leistung der Katalysatorproben wurde in einem Mikroreaktor unter atmosphärischen Druck, der mit annährend 3g des Katalysators beladen war, bestimmt, wobei der Katalysator in Teilchen mit 1 mm Größe verkleinert worden war. Vor dessen Einsatz wurde der Katalysator bei 300°C in einem Stickstoffstrom mit 100 ml/min über eine Zeitdauer von 30 min getrocknet. Die Katalysatoren wurden bei 300°C in Betrieb genommen und mit einer Mischung von Methylpropionat, Methanol und Formalin beschickt. Das Formalin hatte ein Gewichtsverhältnis von Formaldehyd : Wasser : Methanol von 0,35 : 0,50 : 0,15 und die Anteile an Methylpropionat, Methanol und Formalin waren derart, dass die molaren Anteile von Methylpropionat, Methanol und Formaldehyd insgesamt 1 : 1,45 : 0,187 betrugen. Die Reaktanten wurden über den Katalysator mit einer solchen Rate hinübergeleitet, dass die Kontaktzeit anfangs annährend 5 Sekunden betrug. Nachdem der Zustrom sich stabilisiert hatte (annährend 30 Minuten), wurde die Katalysatortemperatur auf 350°C gesteigert und über Nacht stabilisiert. Nach annährend 16 Betriebsstunden wurden die Katalysatoren bezüglich der Aktivität und Selektivität durch eine Variation der Durchflussrate des zugeführten Gases getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Es ist ersichtlich, das Zirkonium eine signifikante Verbesserung der Verlangsamung des Oberflächenverlusts und eine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Selektivität bei den längeren Verweilzeiten ergab, außer wenn eine relativ große Menge an Zirkonium verwendet wurde. Der Effekt bezüglich der Selektivität ist ebenso durch die folgende Tabelle gezeigt, welche die Ausbeute von "schweren" Komponenten, d. h. unerwünschten Nebenprodukten, zeigt.
Beispiele 5–7
Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 1–4 hergestellt und getestet, aber es wurde anstelle von Zirkoniumnitrat Aluminiumnitrat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen gezeigt.
Dies veranschaulicht, dass Aluminium als ein Modifikator zur Steigerung der Stabilität des Siliziumoxids effektiv ist, aber die Verwendung von überschüssigen Mengen einen nachteiligen Effekt auf die Aktivität und Selektivität hat.
Beispiel 8
Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Boroxid, das in der Cäsiumcarbonatlösung gelöst vorlag, anstelle des Zirkoniumnitrats wiederholt, um einen Katalysator mit 0,8 Grammatomen Bor pro 100 mol Siliziumoxid zu ergeben. Die Oberfläche betrug 172 m²/g nach 6 Tagen Testzeit und fiel danach langsam, wobei ein Wert von 157 m²/g nach 22 Testtagen sich ergab. Beim Testen der Aktivität betrug die Ausbeute bei einer Kontaktzeit von 3,8 Sekunden 7% und die Selektivität betrug 95%. Bei einer Kontaktzeit von 6,2 Sekunden betrug die Ausbeute 9% und die Selektivität betrug 95%.
Beispiel 9
Beispiel 2 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer Mischung aus Aluminiumnitrat und Hafniumoxynitrat anstelle des Zirkoniumnitrats, um einen Katalysator mit 0,2 g Atomen Aluminium und 0,3 Grammatomen Hafnium pro 100 mol Siliziumoxid zu ergeben. In dem Aktivitätstest bei einer Kontaktzeit von 3,0 Sekunden betrug die Ausbeute 7% und die Selektivität betrug 94%. Bei einer Kontaktzeit von 6,7 Sekunden betrug die Ausbeute 10% und die Selektivität betrug 94%.
Beispiele 10–13 (Vergleichsbeispiele)
Die Katalysatoren wurden durch die Methode gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Zirkoniumoxid mit einer Teilchengröße von 1 mm anstelle von Silicagel als dem Träger hergestellt. Die Katalysatoren wurden mit nominalen Cäsiumgehalten im Bereich von 2 bis 8 Gew.-% hergestellt. Die Ergebnisse und die Oberflächen der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Die sehr schlechten Ausbeuten und Selektivitäten zeigen, dass Cäsium-dotiertes Zirkoniumoxid kein zweckmäßiger Katalysator ist.
Beispiele 14–16
Eine Serie von Katalysatoren wurden gemäß der Methode des Beispiels 2 hergestellt, aber unter Verwendung einer Mischung von Zirkoniumnitrat und Aluminiumnitrat. Die Ergebnisse der beschleunigten Hydrolyse und die Aktivitätstests sind in den folgenden Tabellen gezeigt.
Beispiele 17–18
Zur Veranschaulichung, dass Zirkonium einen oberflächenstabilisierenden Effekt auf agglomeriertes pyrogenes Siliziumoxid hat, wurden Pellets von 3,5 mm Durchmesser und einer Länge von 4 mm durch Imprägnieren von pyrogenem Siliziumoxid mit einer Reinheit von über 99%, einer gesamten Oberfläche von ungefähr 200 m²/g und einem Porenvolumen von 0,8 cm³/g mit Cäsiumcarbonat und Zirkoniumnitrat hergestellt, um Katalysatoren mit ungefähr 4 Gew.-% Cäsium zu ergeben. Die Oberflächentests wurden wie in den Beispielen 1–4 durchgeführt.
Beispiele 19–23
Beispiel 18 wurde unter Verwendung eines Pyrogenen Siliziumoxids mit einer gesamten Oberfläche von ungefähr 300 m²/g und einem Porenvolumen von 0,81 cm³/g wiederholt, um Katalysatoren mit verschiedenen Mengen an Zirkonium und ungefähr 4 Gew.-% Cäsium zu erzeugen. Die Oberflächen- und Aktivitätstest wurden wie in den Beispielen 1–4 durchgeführt.
Beispiele 24–26
Beispiel 20 wurde wiederholt, um Katalysatoren mit 0,7 Grammatomen Zirkonium pro 100 mol Siliziumoxid, aber unterschiedlichen Mengen an Cäsium zu ergeben. Die Aktivität der Katalysatoren wurde wie in den Beispielen 1–4 bestimmt.
Beispiele 27–33
Die Katalysatoren wurden auf dem gleichen Träger wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, aber unter Verwendung eines unterschiedlichen Verfahrens der Katalysatorherstellung, und zwar mit 4 Gew.-% Cäsium und unterschiedlichen Gehalten an Zirkonium. Der Träger wurde zerkleinert und in eine Fraktion zwischen 0,5 und 2,0 mm gesiebt. Aluminiumnitrat, Zirkoniumnitrat und Cäsiumnitrat wurden getrennt voneinander in Wasser gelöst. Die Lösungen wurden vermischt und eine Menge, die zu ungefähr dem 1,5-fachen des Porenvolumens des Trägers äquivalent war, wurde zu dem Träger unter Rühren hinzugeben. Dieser wurde auf einer heißen Platte unter kontinuierlichem Rühren getrocknet. Der Träger wurde dann bei 100°C in Luft für 3 Stunden getrocknet.
Der zeitliche Oberflächenverlust durch Hydrolyse wurde über einen beschleunigten Test bestimmt, indem Stickstoff durch Wasser bei 70°C unter Blasenbildung durchgeleitet wurde, um dadurch ungefähr 22 Vol.-% Wasser am Ausgang zu enthalten, und dann mit einer Rate von 60 1/h über eine Probe von 10 g des Katalysators bei 350°C übergeleitet. Am Anfang und am Ende des Tests wurde die Oberfläche der Proben durch ein Stickstoff-Adsorption-Verfahren auf einem Micromeritics ASAP 2405-Stickstoffporosimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Die katalytische Leistung der Katalysatoren wurde in einem unter Druck stehenden Mikroreaktor, der mit annährend einem Gramm des Katalysators beladen war, getestet. Die Katalysatoren wurden über eine Stunde in einem Stickstofffluss auf 300°C erwärmt, bevor der reaktantenhaltige Strom in einem Fluss von 25 Vol.-% einer Mischung einer molaren Zusammensetzung von Methylpropionat : Formaldehyd : Methanol : Wasser von 1 1 : 0,19 : 0,048 und 75 Vol.-% Stickstoff bei 4 bar absolut eingeführt wurde, so dass der gesamte Partialdruck an organischen Substanzen und Wasser 1 Bar absolut betrug. Die Kontaktzeit wurde eingestellt, um ungefähr 10% Ausbeute zu ergeben, wenn möglich. Die Leistungen wurden nach 18-stündigen Betrieb gemesser. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt und zeigen, dass die Katalysatorstabilität gegenüber einer hydrothermischen Sinterung kontinuierlich mit dem Zirkoniumgehalt ansteigt. Die Katalysatorleistung ist bis zu ungefähr 0,5 Grammatomen Zirkonium pro 100 Gramm Mol Siliziumoxid ziemlich konsistent und sinkt danach. Diese Ergebnisse zeigen eine optimale Leistung, die diese zwei Effekte bei 0,35–0,5 Grammatomen Zirkonium pro 100 mol Siliziumoxid kombiniert. Ein Vergleich unter den Beispielen 2–4 zeigt, dass der optimale Gehalt von dem Verfahren der Katalysatorherstellung abhängig ist.
Beispiele 34–38
Katalysatoren wurden auf kristallinem Zirkoniumoxidpulver (Oberfläche 38 m²g^–1), zu welchem Cäsiumnitrat durch das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren hinzugegeben wurde, hergestellt. Die Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 27 getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt und zeigen, dass Zirkoniumoxid alleine kein zweckmäßiger Träger für die MMA-Synthese ist. Das beste Ergebnis bei 2 Gew.-% Cäsium wurde nicht aufrecht erhalten und fiel nach 24 Stunden auf eine Selektivität von 60%. Die Diethylketongehalte (DEK), einem unerwünschten Nebenprodukt der Reaktion, waren ebenso sehr hoch, außer für die günstigste Beladung an Cäsium. Solche DEK-Gehalte sind ein besonderes Problem, da DEK einen Siedepunkt besitzt, welcher sehr nahe dem des MMA liegt und so durch Destillation nicht entfernt werden kann.
Beispiele 39 bis 43 (Vergleichsbeispiele)
Die Katalysatoren wurden durch physikalisches Vermischen des in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzten, reinen Silicaträgers, welcher auf eine Meshgröße von 0,6 bis 1,0 mm gemahlen worden war, mit Portionen des in den Beispielen 34 bis 38 eingesetzten Zirkoniumoxidpulvers in verschiedenen Anteilen hergestellt. Der gemischte Träger wurde dann mit Cäsiumnitrat unter Verwendung des in den Beispielen 27 bis 33 beschriebenen Verfahrens imprägniert, um 4 Gew.-% Cäsium, basierend auf dem Gewicht des Siliziumoxids plus dem Gewicht des Zirkoniumoxids zu ergeben. Die Ergebnisse der katalytischen Tests und der Stabilitätstests gegenüber hydrothermischer Sinterung unter Verwendung der Verfahren der Beispiele 27 bis 33 sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart von Zirkonium in der Form einer physikalischen Mischung von Zirkoniumoxid mit Siliziumoxid einen vorteilhaften Effekt auf den Verlust der Oberfläche nach Wasseraussetzung besitzt und dass dieser Effekt nicht von der Menge des in der Mischung vorhandenen Zirkoniumoxids abhängig zu sein scheint. Zirkonium in dieser Form ist jedoch nicht so effektiv, als wenn Zirkonium in das Siliziumoxid mittels Dispersion aus einer Lösung eingeführt wird, wie durch die Beispiele 29 bis 31 gezeigt worden ist. Zusätzlich war die Ausbeute an DEK unter Verwendung der Katalysatoren, die aus einer Mischung aus Siliziumoxid und Zirkoniumoxid erzeugt worden sind, merklich größer, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist.
Beispiele 44 bis 48
Katalysatoren wurden durch das im Beispiel 28 eingesetzte Verfahren hergestellt, außer dass Boroxid anstelle von Zirkoniumnitrat eingesetzt wurde. Die Katalysatoren wurden auf ihre katalytische Leistung und Stabilität gegenüber hydrothermischer Sinterung unter Verwendung des in dem Beispiel beschriebenen Verfahrens getestet und die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt. Der vorteilhafte Effekt von Bor auf die Sinterung wird zusammen mit dem nachteiligen Einfluss auf die Katalysatorleistung beginnend bei ungefähr 2 Grammatomen pro 100 Grammatomen Siliziumoxid beobachtet.
Beispiel 49
Ein Katalysator wurde durch das Verfahren in Beispiel 28 hergestellt, aber unter Verwendung von 0,39 Grammatomen Hafnium anstelle von 0,39 Grammatomen Zirkonium, wobei Hafniumoxynitrat anstelle von Zirkoniumnitrat eingesetzt wurde. Der Katalysator wurde hinsichtlich seiner Stabilität gegenüber hydrothermischer Sinterung für die katalytische Aktivität durch das in den Beispielen 27 bis 33 eingesetzte Verfahren getestet. Die Oberfläche fiel über den Testverlauf von 309 m²g^–1 auf 125 m²g^–1. Bei 1,9 Sekunden Kontaktzeit betrug die Ausbeute an Dimethylmethacrylat + Methacrylsäure 10,33% und die Selektivität betrug 92,5%.
Beispiel 50
Katalysatoren mit Cäsium und Zirkonium wurden mit einem hochreinen Silicagel in der Form von Sphären mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm und einer Reinheit von über 99%, einer Oberfläche von 127 m²g^–1 durch das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren hergestellt.
Beispiele 51 bis 54
Katalysatoren mit Cäsium und Zirkonium wurden auf einem hochreinen Silicagel in der Form von Pulvern mit in der nachstehenden Tabelle angegebenen Oberflächen hergestellt.
Beispiele 55 bis 58
Katalysatoren mit Cäsium und Zirkonium wurden auf einem pyrogenen Siliziumoxidpulver mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.
Ein Vergleich der Proben ohne und mit Zirkonium zeigt, dass die Verbesserung der Beibehaltung der Oberfläche für alle überprüften Träger erhalten wird.
Beispiel 59 bis 63
Katalysatoren wurden unter Verwendung von Acetatsalzen anstelle von Nitrat auf den gleichen Trägern wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt. Der Träger wurde zerbrochen und in eine Fraktion zwischen 0,5 und 2,0 mm gesiebt. Aluminiumhydroxid und Cäsiumhydroxid wurden getrennt voneinander in 5%iger und 10%iger wässriger Essigsäure gelöst. Eine 15%ige Lösung von Zirkoniumacetat in wässriger Essigsäure (ex Aldrich) wurde wie geliefert eingesetzt. Die Lösungen wurden vermischt und ein Mengenäquivalent von ungefähr dem 1,5-fachen des Porenvolumens des Trägers wurde zu dem Träger unter Rühren zugegeben. Dieser wurde auf einer heißen Platte unter kontinuierlichem Rühren getrocknet, bevor er bei 110°C über zwei Stunden getrocknet wurde. Die Katalysatorformulierungen sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer anfänglichen Leistung und ihrer hydrothermischen Stabilität durch das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden zwei Tabellen gezeigt.
Somit zeigen diese Katalysatoren eine hervorragende katalytische Leistung und eine verbesserte Stabilität gegenüber Sinterung des Siliziumoxids, verglichen mit Beispiel 1.

Claims

Katalysator, der ein Siliziumoxid mit einer großen porösen Oberfläche umfasst, wobei die Oberfläche des Siliziumoxids bei wenigstens 50 m²g^–1 liegt und welches 1–10 Gew.-% eines Alkalimetalls (angegeben als Metall) enthält, wobei der Katalysator eine Verbindung wenigstens eines Modifikatorelements enthält, ausgewählt aus Magnesium, Aluminium, Zirkonium und/oder Hafnium, und zwar in einer solchen Menge, dass der Katalysator insgesamt 0,25 bis 2 Grammatome des Modifikatorelements pro 100 Mol Siliziumoxid enthält, und wobei die Verbindung des Modifikatorelements in den Poren des Siliziumoxids dispergiert vorliegt.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens 50 des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 5–150 nm zur Verfügung gestellt sind.
Katalysator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, wobei wenigstens 50% der gesamten Oberfläche des Siliziumoxids in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 5–150 nm vorhanden ist.
Katalysator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkalimetall Caesium ist.
Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung des wenigstens einen Modifikatorelements in der Form wenigstens eines Oxids und/oder Hydroxids des wenigstens einen Modifikatorelements vorhanden ist.
Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Modifikatorelement Zirkonium und/oder Aluminium umfasst.
Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, der insgesamt 0,25 bis 1,5 Grammatome des Modifikatorelements pro 100 Mol Siliziumoxids enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend: Vermischen von Teilchen eines Siliziumoxids mit großer poröser Oberfläche und einer Lösung einer Verbindung eines Modifikatorelements, ausgewählt aus Magnesium, Aluminium, Zirkonium und/oder Hafnium, so dass die Verbindung in den Teilchen in einer solchen Menge imprägniert wird, dass die Teilchen insgesamt 0,25 bis 2 Grammatome des Modifikatorelements pro 100 Mol des Siliziumoxids enthalten; Imprägnieren der Teilchen mit einer Lösung einer Verbindung eines Alkalimetalls, so dass die Teilchen 1–10 Gew.-% des Alkalimetalls (angegeben als Metall) enthalten, wobei die Imprägnierung vor, während oder nach der Imprägnierung mit der Verbindung des Modifikatorelements durchgeführt wird; und anschließendes Trocknen der Teilchen.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, welches das Co-Gelieren oder Co-Präzipitieren einer Verbindung des Modifikatorelements mit dem Siliziumoxid oder das Hydrolisieren einer Mischung eines Halogenids des Modifikatorelements und eines Siliziumhalogenids umfasst.
Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Säuren oder deren Estern mittels Reaktion einer Alkansäure oder eines Esters einer Alkansäure der Formel R'-CH₂-COOR, wobei R und R' jeweils unabhängiger Weise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen, mit Formaldehyd in der Gegenwart eines Katalysators, wie er in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Ester der Alkansäure Methylpropionat ist und mit Formaldehyd in der Gegenwart von Methanol reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei das Formaldehyd in der Form von Formalin zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Methylmethacrylat, umfassend: Reaktion von Methylpropionat mit Formaldehyd und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators, der ein Siliziumoxid mit einer großen porösen Oberfläche umfasst und 1–10 Gew.-% Caesium (angegeben als Metall) enthält, wobei der Katalysator eine Zirkoniumverbindung in einer solchen Menge enthält, dass der Katalysator insgesamt 0,25 bis 2 Grammatome Zirkonium pro 100 Mol Siliziumoxid enthält, und wobei die Zirkoniumverbindung in den Poren des Siliziumoxids dispergiert vorliegt.