DE2705857B2 - Katalysator und dessen Verwendung für die Durchführung der Aldol-Kondensation - Google Patents
Katalysator und dessen Verwendung für die Durchführung der Aldol-KondensationInfo
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Description
2t)
innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 03 liegt
oder >-,
(ai) Umsetzung einer stöchionrnrischen Menge
eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der
Elemente mit einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in Wasser unter Ausfällung
einer ersten in Wasser unlöslichen Aufschlämmung,
ia2) Mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das
Trockengewicht, dieser Aufschlämmung mit π etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der Gruppe II des
Periodischen Systems der Elemente, gelöst in Wasser, unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung und 41)
(ai) Mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das
Trockengewicht, der zweiten Aufschlämmung mit etwa 2 bis etwa 40 Gew.-Teilen, bezogen auf
das Trockengewicht, eines Alkalimetallaluminats unter Bildung einer dritten Aufschläm- π
mung;
(b) Waschen der in der Stufe (a) bzw. (aj) erhaltenen Aufschlämmung mit Wasser, bis sie
frei von dem wasserlöslichen Salz ist;
(c) Inkontaktbringen der gewaschenen Aufschläm- -,<> mung aus der Stufe (b) mit einer verdünnten
wäßrigen Lösung eines Lithium- oder Zinksalzes bei Umgebungstemperatur und
(d) Abtrennung und Trocknung des in der Stufe (c)
erhaltenen Produkts bei einer Temperatur -,-, unterhalb 400" C.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Salz des Metalls der II.
Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemen- m>
te um Magnesiumnitrat und bei dem Hydroxid um ein Alkalimetallhydroxid handelt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile des in der Stufe
(c) gebildeten Produkts 1,0 bis 0,001 Gew.-Teile h» Lithium- oder Zinkionen enthalten.
4. Katalysator nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (b)
erhaltene gewaschene Aufschlämmung in der Stufe (c) mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht
wird, die 1 bis 3 Gew.-% eines wasserlöslichen Lithiumsalzes oder Zinksalzes enthält
5. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Durchführung der Aldolkondensation von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die 0 bis 20 Gew.-% Wasser enthalten.
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren sowie deren Verwendung bei Aldolkondensationen.
Die Aldolkondensation von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Carbonylverbindungen wird
in großem Umfange in der Industrie für die Synthese von Verbindungen verwendet Für die Hers^'iung von
2-ÄthylhexandioI-l,3, 2-Äthylhexanol-l, Diacetonalkohol, Isophoron, Mesityloxid, Methylisoamylketon, Methylisobutylketon u.dgl. werden Basenkatalysatoren,
wie Äikaiimetaiihydroxide, verwendet.
Es sind bereits zahllose Verfahren zur Umwandlung von beispielsweise Aceton durch Aldolkondensation in
die verschiedensten Produkte, insbesondere Isophoron und Mesityloxid, die in industriellen Lösungsmitteln und
als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Harzen, Farbstoffen, Insektiziden u. dgl. verwendet
werden, beschrieben worden. Zu den Nebenprodukten, die bei dieser allgemeinen Reaktion entstehen, gehören
Diacetonalkohol, 4,4-Dimethyl-hepta-2,6-dion, 4,6-Dimethyl-hepta-3r5-dien-2-on, 3,5,5-TrimethylcycIohex-3-en-on, Mesitylen, 2,2,6,6-Tetramethyl-tetrahydropyran-4-on, Xylitone und Isooxylitone sowie verschiedene
nichtidentifizierte hochsiedende Stoffe und Teere. Es braucht in diesem Zusammenhang nicht erwähnt zu
werden, daß die Snzifität der Reaktion zur Erzielung eines kommerziell-n Erfolges gesteuert (kontrolliert)
werden muß, um die Umwandlung von Aceton in die gewünschten Endprodukte zu steuern.
Ferner sind Katalysatoren auf der Basis von Oxyden der Elemente Magnesium, Aluminium und z. B. Erdalkalien zur Durchführung von chemischen Oxydations-Reduktions-Vorgängen bereits aus der DE-OS 20 12 430
bekannt.
Des weiteren ist in der US-PS 23 93 510 die Verwendung von Magnesiumaluminat als kristalliner
Katalysator bei der Herstellung von Mesityloxid und Isophoron aus Aceton beschrieben, wobei der Katalysator bei Temperaturen von 4500C bis 1WC kalziniert
worden ist. Die Selektivität der Herstellung genannter Produkte mit diesen bekannten Katalysatoren ist jedoch
noch nicht zufriedenstellend.
Die Kondensation von Aceton soll so gesteuert werden, daß hauptsächlich Mesityloxid und Isophoron
gebildet werden, und außerdem das Molverhältnis von gebildetem Mesityloxid zu gebildetem Isophoron auf
einen niedrigen Wert (vorzugsweise weniger als I) begrenzt wird, um dem kommerziellen Bedarf an diesen
beiden Produkten zu entsprechen.
Ziel der Erfindung ist es daher, einen Katalysator anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die
Kondensation von Aceton in der genannten Weise zu steuern und der die folgenden Eigenschaften hat: eine
hohe und konstante Aktivität, eine reproduzierbare Aktivität, eine lange Katalysatorlebensdauer (-gebrauchsdauer), der sich leicht regenerieren läßt, eine
selektive Herstellung von hauptsächlich Mesityloxid
und Isophoron erlaubt und billig und leicht zugänglich ist
Beispiele für typische Katalysatoren, die für die Umwandlung von Aceton in Isophoron und Mesityloxid
verwendet werden, sind folgende: Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid;
Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumhydroxid; Calciumaluminat,
Natriumaluminat, Calciumborat, Kaliumzinkat, Magnesiumplumbat, Bariumaluminat, Lithiumplumbat, Natri-
umborat, Strontiumstannat, Kaliumstannat, Calciumborat, Magnesiumantimonat, Natriumantimonat, Calciumarsenat, Natriumarsenat, Kaliumtitanat, Calciumzinkat,
Magnesiumaluminat, Berylliumaluminat, Cäsiumborat,
Rubidiumarsenat, Lithiumphosphat, Magnesiumoxid. 1
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator auf der Basis von Aluminium- und Erdalkalimetall-Verbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er hergestellt
worden ist unter Anwendung der folgenden Stufen:
20
(a) Umsetzung rc-n stöchiometrischen Mengen eines
wasserlöslichen Salzes eines Metalls der ii. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes
mit einer stöchiometrischen Menge eines wasser- >>
löslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids in Wasser unter Ausfällung einer in Wasser
unlöslichen Aufschlämmung der gemischten Hydroxide, mit der Maßgabe, daß das Gramm-Atom-Verhältnis to
innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,3 liegt oder η
Umsetzung einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der Gruppe H
des Periodischen Systems der Elemente mit einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in Wasser unter Ausfällung einer ersten in Wasser
unlöslichen Aufschlämmung und mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht,
dieser Aufschlämmung mit etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Salzes eines η
Metalls der Gruppe Il des Periodischen Systems der Elemente, gelöst in Wasser, unter Bildung einer
zweiten Aufschlämmung und mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, der
zweiten Aufschlämmung mit etwa 2 bis etwa 40 ;<\
Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, eines Alkalimetallaluminats unter Bildung einer
dritten Aufschlämmung;
(b) Waschen der in der Stufe (a) erhaltenen Aufschlämmung mit Wasser, bis sie frei von dem wasserlösli- ">ϊ
chen Salz ist;
(c) Inkontaktbringen der gewaschenen Aufschlämmung aus der Stufe (b) mit einer verdünnten
wäßrigen Lösung eines Lithium- oder Zinksalzes bei Umgebungstemperatur und mi
(d) Abtrennung und Trocknung des in der Stufe (c) erhaltenen Produkts bei einer Temperatur unterhalb 4000C.
Ein Katalysator, der außergewöhnlich aktiv und tr>
selektiv in bezug auf das Verhältnis der erhaltenen Kondensationsprodukte ist, ist insbesondere bei schrittweiser Durchführung der Stufe (a) erhältlich.
Das Molverhältnis zwischen dem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente
bei der Bildung der zweiten Aufschlämmung und dem Alkalimetallaluminat bei der Bildung der dritten
Aufschlämmung beträgt vorzugsweise etwa 1 :2±10 Mol-% und die Aufschlämmung beim Waschen in der
Stufe (b) enthält vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% des Niederschlags der ersten Aufschlämmung und 1 bis 20
Gew.-% der dritten Aufschlämmung.
Zu Beispielen für wasserlösliche Salze von Metallen
der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente gehören die Nitrate, Halogenide, Acetate u.dgl. von
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium.
Zu repräsentativen Beispielen für anorganische wasserlösliche Hydroxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Alkalimetallhydroxide,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid; ErdaJkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid.
Zu geeigneten Lithium- und Zinksaizen, die zur
Dotierung der gewaschenen Aufschlämmung in Stufe (c) verwendet werden können, gehören die Halogenide
(d. h. die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide), die Nitrate, Sulfate, Perchlorate, Acetate. Unter dem hier
verwendeten Ausdruck »verdünnte wäßrige Lösungen« der oben erwähnten Sülze sind Salzkonzentrationen
zwischen etwa 0,1 und etwa 100 g Salz pro Liter Wasser zu verstehen.
Vorzugsweise wird bei der Dotierung eine »verdünnte wäßrige Lösung« in einer Menge verwendet, die
ausreicht, um dabei eine Aufschlämmung zu gewinnen (abzutrennen), in der 100 Gew.-Teile der Aufschlämmung etwa 1,0 bis etwa 0,001 Gew.-Teile Lithium- oder
Zinkionen enthalten.
Der vorstehend beschriebene Katalysator kann nicht durch eine einfache Formel dargestellt werden, da die
chemische Natur und die Identität der in jeder der Stufen erhaltenen Produkte nicht gentJ angegebenen
werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator hergestellt, indem man zuerst in der Stufe
(a) eine stöchiometrische Menge eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes, wie Magnesiumnitrat, gelöst in
Wasser, mit einer stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid in Wasser umsetzt. Eine vereinfachte Darstellung
dieser Reaktion würde die Umsetzung von I Mol Magnesiumnitrat mit 2 Mol Natriumhydroxid in Wasser
unter Bildung von 1 Mol eines »Magnesiumhydroxid-Niederschlags« und von 2 Mol Natriumnitrat umfassen.
Es wird jedoch angenommen, daß der Niederschlag ein Komplex aus Magnesiumoxiden und Magnesiumhydroxiden ist und nicht nur Mg(OH)2 darstellt. Danach wird
zusätzlich Magnesiumnitrat in Form einer wäßrigen Lösung mit der ersten Aufschlämmung gemischt unter
Bildung einer zweiten Aufschlämmung, woran sich die Behandlung dieser Aufschlämmung mit Natriumaluminat anschließt. Die in dieser Stufe erhaltene Aufschlämmung ist noch komplexer und enthält wahrscheinlich
einige Formen von Magnesiumaluminiumhydroxiden und -oxiden. Durch das Waschen dieser Aufschlämmung
werden evtl. vorhanrene restliche wasserlösliche Salze, wie z. B. Magnesiunnitrat und Natriumnitrat, entfernt.
Diese Aufschlämmung hat, wenn sie mit einem wasserlöslichen Lithiumsalz, z. B. Lithiumchlorid, behandelt wird, die Wirkung, die komplexe Mischung von
Magnesiumaluminiumhydroxiden und -oxiden auf bis-
her unbekannte Weise zu dotieren oder zu modifizieren.
Wenn dieses Produkt jedoch isoliert und getrocknet wird, so weist es, wie gefunden wurde, katalytische
Eigenschaften auf, die dem entsprechenden Material, das keine Lithiumionen enthält, eindeutig überlegen
sind. Die Röntgenanalyse dieses mit Lithium dotierten Produkts zeigt eine amorphe Struktur, was eindeutig
darauf hinweist, daß es sich bei dem Produkt nicht um ein kristallines Produkt, wie Magnesiumaluminat oder
sein in der Natur vorkommendes mineralisches Gegenstück »Spinell«, handelt Obgleich die genaue
Morphologie dieses Katalysators noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß die vorhandenen Lithiumionen
chemisch gebunden sind und nicht nur beigemengt (agglomeriert) sind, da sie nach dem Waschen mit
Wasser im Katalysator verbleiben. Ohne an irgendeine Theorie oder wissenschaftliche Erklärung gebunden zu
sein, wird angenommen, daß das Lithium einer gewissen Art einer Ionenaustauschreaktion mit der Oberfläche
des Komplexes aus Magnesiumaluminiumhydroxiden und -oxiden unterliegt.
Zinkionen sind ebenfalls wirksam fü- die Dotierung des Komplexes aus Magnesiumaluminiumhydroxiden
und -oxiden anstelle von Lithiumionen. Auch hier ist der Mechanismus der überraschenden Vorteile, die durch
diese Dotierungsoperation erzielt werden, nicht bekannt. Wie im Falle von Lithium wird jedoch auch hier
angenommen, daß eine gewisse Art der Ionenaustauschreaktion stattfindet, da die Zinkionen in der Waschstufe
nicht entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch charakterisiert durch die folgenden physikalischen
Eigenschaften: sie haben ein Porenvolumen von etwa 0,20 bis etwa 0,50 ccm/g, vorzugsweise von etwa 0,32 bis
etwa 036 ccm/g, eine Oberflächengröße von etwa 20 bis
etwa 40 m2/g, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 100 m2/g, und eine Schüttdichte von etwa 0,70 bis etwa
0,90 ccm/g, vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 0,9 ccm/g. Ein anderer Unterschied zwischen den
erfindi'ngsgemäßen Katalysatoren und den bekannten Katalysatoren beruht auf der Tatsache, daß die
erfindungsgemäßen Katalysatoren bei ihrer Herstellung keinen Temperaturen oberhalb etwa 4000C ausgesetzt
werden, was im allgemeinen der Fall ist bei der Herstellung von Verbindungen, wie Magnesiumaluminat
(,Spinell). Die letzteren werien in der elektronischen
Industrie als Isolatoren oder Halbleiter verwendet.
Der kommerzielle Bedarf an Mesityloxid und Isophoron macht es wünschenswert, daß das Produktverhältnis
von Mesityloxid zu Isophoron weniger als efwa 1 beträgt, weil sonst überschüssiges Mesityloxid in
die Betriebseinheit im Kreislauf zurückgeführt werden muß. Die derzeit verwendeten konventionellen Katalysatoren,
wie z. B. Calciumhydroxid, liefern Verhältnisse von Mesitylcxid zu Isophoron von 2 bis etwa 5, was vom
wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
liefern, wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, die erwünschten Gewichtsverhältnisse von Mesityloxid
zu Isophoron bei vernünftigen Acetonumwandlungsgraden, Dieses Produktverhältnis kann auch durch bloße
Einstellung der Acetonumwandlung modifiziert werden.
Eine andere überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Tatsache, daß
obgleich Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit etwas herabsetzt, er auch die Reaktionsausbeute bei der
Umwandlung von Aceton in Isophoron und Mesityloxid erhöht, wodurch die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten unterdrückt wird.
Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umwandlung von Aceton in Mesityloxid und Isophoron bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis 35O0C,
wobei ein besonders bevorzugter Bereich bei etwa 280 bis etwa 320° C liegt
Der Druck ist nicht sehr kritisch, Drücke von etwa 1 bis etwa 5 bar sind jedoch bevorzugt Gewünschtenfalls
ίο kann die Umwandlung von Aceton mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren bei Atmosphärendruck ebenso wie bei niedrigeren Drücken (Unterdruck) und höheren
Drücken (Oberdruck) durchgeführt werden.
Die Beschickungsrate des Acetons ist nicht sehr kritisch, zur Erzielung wirksamer Operationen liegt sie jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 9 bis etwa 63,5 kg Aceton pro Stunde pro 0,028 m3 Katalysator. Dies entspricht einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 90 bis etwa 700 m3 gasförmigern Aceton pro m3 Katalysator pro Stunde. Bei etwa 300°C und 3 bar beträgt die ivvorzugte Kontaktzeit etwa 5 bis etwa 40 Sekunden.
Die Beschickungsrate des Acetons ist nicht sehr kritisch, zur Erzielung wirksamer Operationen liegt sie jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 9 bis etwa 63,5 kg Aceton pro Stunde pro 0,028 m3 Katalysator. Dies entspricht einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 90 bis etwa 700 m3 gasförmigern Aceton pro m3 Katalysator pro Stunde. Bei etwa 300°C und 3 bar beträgt die ivvorzugte Kontaktzeit etwa 5 bis etwa 40 Sekunden.
Der Prozentsatz der Umwandlung von Aceton wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis
etwa 30 Gew.-% gehalten.
Die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist überraschend lang und liegt
bei mehr als etwa 7000 Stunden für die wirksame Umwandlung von Aceton. Eine überraschende Eigenschaft
dieser Katalysatoren ist die Tatsache, daß ihre Lebensdauer (Gebrauchsdauer) weiter verlängert werden
kann durch Regenerierung, die darin besteht, daß man den Katalysator in Gegenwart von Luft oder
Sauerstoff auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 35O0C erhitzt, wodurch das daran
haftende Polymere und die nicht-flüchtigen Nebenprodukte abgebrannt werden. Überraschenderweise ist der
regenerierte Katalysator ebenso wirksam und in vielen Fällen noch wirksamer als der ursprüngliche Katalysator.
Die hier verwendeten Ausdrücke »Umwandlung« und »Wirkungsgrad« bzw. »Ausbeute« der Acetonumwandlung sind wie folgt definiert:
Umwandlung = K)2 · ^-f—-[A)
Wirkungsgrad bzw. Ausbeute = K)2 · ' ■—■
■id [A — B)
worin bedeuten:
A die Gesamtanzahi der zugeführten Acetonäqui-
5i valente
B — die Gesamtmenge Aceton in de;n Produkt
MSO= die Gesamtanzahl der Acetonäquivalente in dem Mesityloxidprodukt
/ = die Gesamtanzahl der Acetonäquivalente in ho dem Isophoronprodukt.
Der hier verwendete Ausdruck »Acetonäquivalent«
beträgt 1 für Aceton, 2 für Mesityloxid und 3 für Isophoron. Er zählt einfach jedes Mol des in den
hi Reaktor eingeführten Acetons, unabhängig davon, ob in
umgesetzter oder in nicht-umgesetzter Form.
Obgleich die höchsten Ausbeuten (Wirkungsgrade) erhalten werden bei Verwendung einer wasserfreien
Acetonbeschickung mit einer Reinheit von 99% oder mehr, kann die vorliegende Erfindung auch auf Aceton
mit einer Reinheit von nur etwa 70 Gew.-°/o angewendet werden, wobei der Rest aus Mesityloxid, Wasser und
anderen Materialien, wie Isopropanol, Hexanen u.dgl., besteht.
Die Umwandlung von Aceton in Mesityloxid und Isophoron gemäß der Erfindung wird vorzugsweise
über einem festen Katalysatorbett durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchen keinen Träger. Sie können pelletisiert, extrudiert oder in
jede gewünschte Form gebracht werden. Gewünschtenfalls können sie aber auch so hergestellt werden, daß sie
auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht sind.
Der Test dieser Katalysatorzusammensetzungen bzw. Katalysatorzubereitungen wurde unter Anwendung von
zwei Verfahren durchgeführt. Das erste umfaßte die Verwendung einer Impulsreaktor-Gaschromatograpmc-KüiTiuiüciiiuM,
üic scrineü haibquantitative Daten
liefert. Diese wurde im Prinzip als Reihenuntersuchunesgerät (Aussonderungsgerät) zum Nachweis von
hochaktiven Katalysatoren für den nachfolgenden Test verwendet. Bei diesem Verfahren wurden auch die
Reaktionschemie und andere Merkmale untersucht. Das zweite Verfahren wurde in einem Pilotanlagenreaktor
mit einem Innendurchmesser von 2.54 cm durchgeführt. In dieser zuletzt genannten Vorrichtung wurde ein
Langzeittest durchgeführt.
Die bei der Auffindung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems angewendeten anfänglichen Reihenuntersuchungsmethoden
wurdin mittels eines Impulsreaktors durchgeführt, der aus einem modifizierten
Hewlett-Packard-Gaschromatographen, Modell 5750-B, bestand. Die gaschromaiographische
Trennsäule war 3 m lang und hatte einen Durchmesser von 0,32 cm und sie war mit 20% eines handelsüblichen
Polyäthylenglykols mit einem formelmäßigen Molekulargewichtsbereich von etwa 18 000 bis etwa 19 000 auf
einem Polytetrafluoräthylenträger gefüllt.
Das Programmierungsschema war folgendes: Erhitzen auf 50 bis l00cC mit 8'C'min. Der Nachweis
erfolgte mittels eines Flammenionisierungsdetektors (FID). obgleich auch die weniger empfindliche thermische
Leitfähigkeitsmethode (TC) angewendet werden kann. Die Detektortemperatur betrug 300" C. Die
Spitzenwertintegration wurde mit einem elektronischen Coulombmeter durchgeführt.
Die Einspritzöffiiung, die bei 300cC gehalten wurde,
hatte einen Innendurchmesser von 0.635 cm, in diese wurde eine mit dem Katalysator (etwa 0,1 bis etwa 0,2 g)
gefüllte Glasrohre mit einem Außendurchmesser von 2 mm eingesetzt. Speziell zugeschnittene Siliconkautschukscheidewände
verhinderten, daß die Gase an diesem Glaskatalysatorhalter vorbeiströmen konnten.
Bei dem generellen Verfahren wurden sechs 25 μΐ-Fraktionen
Aceton zu Beginn in das Katalysatorbett eingespritzt. Diese Einspritzungen wurden in schneller
Folge durchgeführt, danach wurde der Katalysator in der Trennsäule von allen Reaktionsprodukten gereinigt
durch etwa 2stündiges Spülen mit Lithium. Anschlie- ι Bend wurden zwei 2 μΐ-lnjektionen Aceton zur Messung
der anfänglichen Katalysatoraktivität verwendet.
Nachfolgend wird der Pilotanlagenreaktor näher beschrieben.
Diese Vorrichtung bestand aus einem 300 cm langen < Rohr mit einem innendurchmesser von 2,54 cm aus
rostfreiem Stahl 304. Der 165 cm hohe Boden enthielt etwa 1 Liter Katalysator. Durch das Zentrum dieses
Katalysatorbettes ging ein 0,635 cm Thermoelement. Darin befanden sich 6 Thermoelemente in gleichem
Abstand voneinander. Die Ablesungen wurden mit einem Multipoint-Recorder durchgeführt. Auf jedem
Ende des Katalysatorbettes befanden sich ein Glaswollepfropfen (ungefähr 7 cm) und ein Sieb. Vor dem
Katalysatorbett befand sich in einer Höhe von 120 cm ein Vorwärmabschnitt aus Glaskugeln mit einem
Durchmesser von 0,635 cm. Flüssiges Aceton wurde mit einer hin-und-her-gehenden Plunger-Pumpe in einen
rohrförmigen Wärmeaustauscher (Oberflächengröße 0,19 m-, mit Wasserdampf beheizt, 13,4 kg/cm· eingepumpt
und gelangte dann direkt auf den Glasperlenabschnitt. Der Gasstrom (Dampfstrom) strömte nach
unten. Das Erhitzen wurde mit 1,9-cm-Hochtemperatur-Bändern, die mit Glasfasern isoliert waren, die durch
Temperaturkontrolleinrichtungen gesteuert wurden, durchgeführt. Der Reaktordruck wurde mit geeigneten
Ventilen gesteuert. Daran schloß sich ein O.iy-m'-Wärmeaustauscher
an. Die Gewichte (beim Einführen und beim Austragen) wurden auf 100-kg-Waagen (±25 g)
ermittelt. In der Regel lag die Materialbilanz innerhalb von 2%. Die Gasbildung — durchweg Null — konnte
mit einem feuchten Testmeter geprüft werden.
Die Daten aus diesem Pilotanlagenreaktor können quantitativ in Großanlagen-Operationen umgerechnet
werden.
Nachfolgend werden die angewendeten analytischen Methoden näher erläutert.
Das Wasser wurde durch Karl-Fischer-Titration oder unter Anwendung d\:r Wärmeleitiähigkeitsmessung
bestimmt. Die rohen Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Flächen-Gewichtsprozent-Korrelationen
wurden unter Verwendung bekannter synthetischer Proben aufgestellt.
Die typischen Impulsreaktor-Ergebnisse sind weiter unten angegeben. Sie wurden aus den Impulsreaktor-Gaschromatographie-Versuchen
errechnet, die unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens durchgeführt wurden. Calciumhydroxid, ein üblicherweise
verwendeter heterogener Katalysator für Acetonaldolkondensationen wurde als Vergleichssubstanz zugegeben,
es war jedoch verhältnismäßig inaktiv.
Die Aktivität jedes Katalysators kann aus dem Prozentsatz an zurückgewonnenem Aceton errechnet
werden. Je kleiner diese Zahl ist, um so mehr Aceton wird umgewandelt, um so aktiver ist der Katalysator.
Der hier verwendete Ausdruck »aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen« umfaßt solche,
weiche die Gruppe
—C — H
benachbart zu einer Aldehyd- oder Keton-Carbonylgruppe,
einer Nitro-Gruppe, einer Cyano-Gruppe und anderen Elektronen ziehenden Gruppen, wie z. B.
solchen, wie sie in quaternären Salzen vorhanden sind, aufweisen.
Zu bevorzugten aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Carbonylverbindungen, die unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren einer Aldolkondensation unterworfen werden können, gehören
aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, in Verbindung mit anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindungen, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd u. dgl.,
aliphatische Ketone, wie Methylethylketon, Methyliso-
butylketon, Diäthylketon u. dg!., cycloaliphatische Ketone,
wie Cyclohexanon, sowie Aceton.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren weisen überraschenderweise eine selektive Reaktivität auch für
nahe verwandte aliphatische Aldehyde, wie n-Butyraldehyd und sein Isomeres Isobutyraldehyd, auf. Es wurde
gefunden, daß bei einer Aldolkondensation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
n-BuHraldehyd um mehr als achtmal schneller reagierte
als Isobutyraldehyd.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und
Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat
Eine Lösung von 1440 g Magnesiumnitrat Mg(NO1): ■ 6 H)O in 8 I destilliertem Wasser wurde in
einen mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestatteten 19-1-Reaktor aus rostfreiem
Stahl eingeführt. Über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden wurde unter gutem Rühren eine Lösung von
421g Natriumhydroxid NaOH in 4 1 destilliertem Wasser zugetropft. Der pH-Wert des Reaktorinhalts
betrug etwa 9 bis 10. Während dieser Stufe bildete sich ein weißer Niederschlag bzw. eine weiße Aufschlämmung.
Anschließend wurden 50 g Mg(NOj)2-OH2O
untf ständigem Rühren zu der Aufschlämmung zugegeben, danach wurde langsam über einen Zeitraum
von 2 Stunden eine Lösung von 32,0 g NaAlO2 in 1100 ml destilliertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert
der dabei erhaltenen Aufschlämmung betrug etwa 8.
Nach dem Stehenlassen der Aufschlämmung über Nacht wurde filtriert und der Filterkuchen wurde
vorsichtig 3mal mit 1,5 1 destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen hatte ein Gewicht von
639,8 g und einen Feststoffgehalt von 47,5% (bestimmt anhand eines aliquoten Anteils, der 24 Stunden lang in
einem Vakuumofen bei 100°C/30mmHg getrocknet wurde).
50 g des feuchten Kuchens wurden durch Wiederaufschlämmen
in einer Lösung, die 0,5 g LiNOj, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, für einen Zeitraum
von 4 Stunden mit Lithiumionen dotiert, anschließend wurde filtriert und der Filterkuchen wurde in einem
Vakuumofen 24 Stunden lang bei 100°C/30mmHg getrocknet.
Beispiel 2
Mit Zinkionen dotiertes Katalysatorpräparat
Mit Zinkionen dotiertes Katalysatorpräparat
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Dotierungsstufe durchgeführt wurde durch
Wiederaufschlämmen von 50,0 g des feuchten Kuchens in einer 1,0 g Zn(NOi)2 · 6 H2O enthaltenden Lösung für
einen Zeitraum von 4 Stunden und anschließendes Filtrieren und Trocknen des Filterkuchens für einen
Zeitraum von 24 Stunden in einem Vakuumofen bei ]00°C/30mm Hg.
Test der mit Lithiumionen und mit Zinkionen
dotierten Katalysatoren
dotierten Katalysatoren
Zur Prüfung der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurde das oben beschriebene
Impulsgaschromatographieverfahren angewendet und mit einem Kontrollmaterial A verglichen, das mit
dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator identisch war, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Dotierung mit
Lithium- oder Zinkionen angewendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I
angegeben.
Tabelle I
Katalysator
Katalysator
Nicht
umgewandeltes Aceton
Mexityloxid
Isophoron
Sonstige
Produkte
Produkte
Kontr. Mat. A
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 1
Beispiel 2
CH,
10,0
8,9
16,6
0,8 | 31,5 | 57,7'" |
1,9 | 40,0 | 49,2'-' |
ί/ | 33,2 | 48,8'-'' |
1I »%
-'..3.6.8-Tetramethylletralon-I
"I 33.9%
"I 33.9%
+ unbekannte Produkte desgl.
Beurteilung defmi't üthiumLen dotierten
Katalysatoren m e.nem Pilotanlagen-Reaktor
Katalysatoren m e.nem Pilotanlagen-Reaktor
Aceton (Reinheit 99%) wurde in den oben beschriebenen, 2,54cmx3m großen Pilotanlagen-Reaktor
eingeführt, der mit einen, gemäß Beispiel 1 hergestellten,
mit Lithium dotierten Katalysator in Form von „,' _ groߣp pe!,ets _,„„, ^^ E!ementaran3,y.
se des Katalysators ergab die folgende Zusammensetzung:
C 2,41% (aufgrund eines Graphit-Schmiermittels für
die Pelletisierung)
Al 3,49%
Mg 47,47%
S 0,03%
Cl 0,32
Si 0,05%
Al 3,49%
Mg 47,47%
S 0,03%
Cl 0,32
Si 0,05%
Dieser Katalysator hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Pellet-Druckfestigkeit | 2,72 kg |
Porenvolumen | 0,32 ccm/g |
Oberflächengröße | |
(nachdem Erhitzen auf 3500C) | 115m-Vg |
Schüttdichte | 0,86 g/cm' |
Die Beschickungsgeschwindigkeit des Acetons, wie oben angegeben, betrug 0,705 g/cmJ Katalysator/Stunde
bei 300°C/2,84 bar.
Etwa 18,4% des Acetons wurden mit einem Umwandlungsgrad von 85,4% in Isophoron und
Mesityloxid umgewandelt. Die Konzentrationen an Mesityloxid und Isophoron in dem Produktstrom
betrugen 5,6% bzw. 7,8%, entsprechend einem Mesityloxid/Isophoron-Produktverhältnis
von 0,72. Diese Daten sind in der folgenden Tabelle Il zusammen mit denjenigen von sechs anderen Versuchen angegeben,
die bei verschiedenen Arbeitsbedingungen in bezug auf die Beschickungsrate und in bezug auf den Druck bei
3000C konstant gehaltener Temperatur durchgeführt wurden.
Ergebnisse in einem 2,54 cm x 3 m großen Pilotanlagenreaktor
Mesityloxid Isophoron Mesityloxid/- Gesamtuni-
Isophoron Wandlung des
Acetons
Kiew.-"',,)
(Gew.-%)
5,6 | 7,8 | 0,72 | 18.4 |
5,6 | 10,9 | 0,5 | 23,8 |
5,0 | 5,0 | 1,0 | 13,8 |
4,4 | 3,8 | 1,9 | 10,2 |
4,8 | 19,6 | 0,24 | 36,8 |
6,2 | 9,0 | 0,71 | 21,4 |
3,9 | 7,0 | 0,55 | 15,6 |
Umwandlungs grad in Mesityloxid t- Isophoron |
Arbeitsbedingungen |
(%) | ( CVbar/kg) |
85,4 | 300/2,84/20 |
81,7 | 300/2,84/10 |
84,8 | 300/2,84/30 |
94,2 | 300/2,84/60 |
76,4 | 300/2,84/10 |
87,3 | 300/2,84/20 |
81,4 | 300/0/20 |
Mit Lithiumionen dotiertes
Alternativ-Katalysatorpräparat
Alternativ-Katalysatorpräparat
Zu einer Lösung von 149 g Magnesium-nitrat Mg(NOj)2 · 6 H2O in I I destilliertem Wasser wurde
über einen Zeitraum von 30 min unter Rühren eine Lösung von 42,1 g Natriumhydroxid in 400 ml destilliertem
Wasser zugesetzt. Es trat sofort ein weißer Niederschlag auf, der in dem wäßrigen Medium
aufgeschlämmt wurde. Für diese Aufschlämmung wurde eine Lösung von 3,2 g Natriumaluminat NaAIO2 in
110 ml destilliertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert
nach der Zugabe des Natriumaluminats stellte sich auf 8 bis 9 ein. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die
Reaktionsmischung Filtriert und der Filterkuchen wurde mit drei 500-ml-Portionen destilliertem Wasser gewaschen.
Der Filterkuchen wurde über Nacht mit 500 ml Wasser in Kontakt gebracht, in dem 0,1 g Lithiumnitrat
LiNO3 gelöst worden waren. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen
wurden 18 Stunden lang unter einem Vakuum von 30 mm Hg bei 1000C getrocknet. Die Ausbeute an
weißem festen Katalysator betrug 29,3 g.
Beispiel 6
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat
Zu 149 g Mg(NOj)2 -6H2O in 11 destilliertem
Wasser wurde eine Lösung von 42,1 g NaOH, 3,2 g NaAIO2 in 500 m! destilliertem Wasser langsam über
einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Es trat sofort ein Niederschlag auf und der pH-Wert nach Beendigung
der Zugabe lag bei 8 bis 9. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 500 ml destilliertem Wasser
gewaschen. Der Niederschlag wurde dann mit einer aus 0,1 g LiNO) in 500 ml destilliertem Wasser bestehenden
Lösung in Kontakt gebracht. Der auf diese Weise behandelte Niederschlag wurde 18 Stunden lang unter
einem Vakuum von 30 mm Hg bei 100°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator belief sich auf 31,8 g.
Beispiel 7
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat
Zu einer Lösung von 140 g Mh(NO3J2 ■ 6 H2O und
15,3 g Al(NO3J2 -9H2O in 11 destilliertem Wasser
wurde eine Lösung von 43,7 g NaOH in 500 ml destilliertem Wasser langsam über einen Zeitraum von
30 min unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert nach Beendigung der Zugabe lag bei 8 bis 9. Der auftretende
Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 500-ml-Portionen destillierten Wasser gewaschen. Der Filterkuchen
wurde erneut .n 500 ml destilliertem Wasser, das 0,1 g LiNO3 enthielt, dispergiert und über Nacht
stehengelassen. Dann wurde Filtriert und 18 Stunden lang unter einem Vakuum von 30 ram Hg bei 100° C
getrocknet Die Ausbeute an trockenem Katalysator betrug 29,0 g.
Beispiel 8 Mil Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat
Zu einer Lösung von 43,7 g NaO! I in 500 ml destilliertem Wasser wurde eine Lösung von 149 g
Mg(NOj)2 · 6 H2O und 15,3 g AI(NOj)3 · 9 H2O in 1 I
destilliertem Wasser langsam über einen Zeitraum von 30 min unter gutem Rühren zugegeben. Nach Beendi
gung dieses Zeitraums betrug der pH-Wert der Mischung 8 bis 9. Der gebildete Niederschlag wurde
abfiltriert und 3mal mit 500-ml-Portionen destilliertem
Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut in 500 ml destilliertem Wasser, das 0,1 g LiNOi enthielt,
dispergie.i. Das Produkt wurde abfiltriert und 18 Stunden lang unter einem Vakuum von 30 mm Hg bei
1000C getrocknet. Die Katalysatorausbeute betrug 30,9 g.
Beispiel 9 Beurteilung der Katalysatoren
Die in den Beispielen 5, 6, 7 und 8 hergestellten Katalysatorpräparate wurden unter Anwendung des
oben beschriebenen Impulsgaschromatographieverfahrens unter Verwendung von zwei Mikrolitern Aceton
als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Carbonylveibindung beurteilt. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.
Beispiel 10
Beurteilung von mit Lithiumionen dotierten Katalysatoren in einem Pilotanlagenreaktor
mit aliphatischen Aldehyden
Der in Beispiel 4 beschriebene Pilotanlagenreaktor wurde mit 1091 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Katalysators beschickt. Die Teilchen hatten eine Größe entsprechend einem Durchmesser von 0,4 bis 2,4 mm.
Der Reaktor wurde unter einem Druck von 3,86 bar auf 2800C erhitzt, während ein Gemisch aus n-Butyrrldehyd
und Isobutyraldehyd (Gewichtsverhältnis 50 : 50) mit einer Geschwindigkeit von etwa 700 g pro Stunde
eingepumpt wurde. Die gaschromatographische Analyse und die Materialbilanz ergab die folgenden
Ergebnisse:
Prozentsatz des umgesetzten
n-Butyraldehyds
Prozentsatz des umgesetzten Isobutyraldehyds
n-Butyraldehyds
Prozentsatz des umgesetzten Isobutyraldehyds
= 51.0 = 6,0
Tabelle III
Katalysator
Katalysator
Umgewandeltes Aceton
Mcsityloxid (Gew.) Isophoron
Cn)
Sonstige Produkte Isoxylitone1'" Tetralone'1"
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
18,2
57.7
27,1
77,9
27,1
77,9
3,3
6,4
2,6
13,8 32,3
31,0
39,8
5.1
5,6
0,8
0,8
2.7
0
0
36.6
2.7 17.6 0
< II.
II. C
IU Γ
CH, (II,
Il C ·
I'll,
CH
ΠΙ,
(II,
(II, (H,
IU IU I1C
ΙΙΛ
(II, CH,
Il (
(II-
M ( "II.
Die Wirksamkeit des hier getesteten Katalysators hängt von der Spezifität ab, mit der n-Butyraldehyd mit
sich selbst kondensiert unter Bildung von 2-Äthylhexe- naldehyd anstatt mit Isobutyraldehyd unter Bildung des
entsprechenden Isomeren. Es wurde gefunden, daß der Umwandlungsgrad der zuerst genannten Reaktion
unter Bildung von 1-Äthylhexenaldehyd 65,9% betrug im Gegensatz zu einem Umwandlungsgrad von 11,0%
für die Kondensation von n-Butyraldehyd mit Isobutyraldehyd unter Bildung des Dimeren. Die Ausbeute (der
Umwandlungsgrad) der Bildung eines Trimeren aus 3 n-Butyraldehydeinheiten betrug 19,6%. Der Umwandlungsgrad der Gesamtreaktior betrug deshalb 93,8%.
Dieser Test zeigt, daß der hier getestete Katalysator
unterscheidet zugunsten einer
n-Butyraldehyd + n-Butyraldehydkondensation, die bevorzugt ist gegenüber einer
Isobutyraldehyd + n-Butyraldehydkondensation oder einer
Isobutyraldehyd - Isobutyraldehydkondensation um fast eine Größenordnung.
Beispiel 11
Test von mit Lithiumionen dotierten Katalysatoren mit wasserfreiem Acetaldehyd
Der in Beispiel 1 beschriebene, mit Lithium dotierte Katalysator wurde zu 0,32 cm großen Pellets geformt
und 145 g dieses Katalysators wurden in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit den Dimensionen
2,54 cm χ 30,5 cm eingefüllt, woran sich ein Kühler und eine Vorlage anschlossen. Bei 2,84 bar und 28O0C
wurden pro Stunde etwa 90 g wasserfreier saurer Acetaldehyd durch diese Anordnung gepumpt. Die
gaschromatographische Analyse zeigt, daß 67;2% des
Acetaldehyds zurückgewonnen wurden,· es wurden 25,6% des Dimeren
Il
CK1CH=CH-CH
gebildet und außerdem wurden 7,2% des Trimeren
Il
CH3CH=CH-CH=CH-Ch
gebildet
Beispiel 12
Test des mit Lithium dotierten Katalysators mit Cyclohexanon
Unter Verwendung der in Beispiel 11 beschriebenen
Vorrichtung wurden pro Stunde 90 g Cycloheranon
16
durch den Reaktor unter einem Druck bei 280°C geleitet Die gaschromatogrs
zeigte, daß das Produkt zu 85,3% aus C zu 12,3% aus einem Gemisch voi
nachfolgend angegebenen Strukturforn
und
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Katalysator auf der Basis von Aluminium- und Erdalkalimetall-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist unter Anwendung der folgenden Stufen:(a) Umsetzung von stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids in Wasser unter Ausfäl- lung einer in Wasser unlöslichen Aufschlämmung der gemischten Hydroxide, mit der Maßgabe, daß das Gramm-Atom-Verhältnis
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