DE2705857B2

DE2705857B2 - Katalysator und dessen Verwendung für die Durchführung der Aldol-Kondensation

Info

Publication number: DE2705857B2
Application number: DE2705857A
Authority: DE
Inventors: Walter-Thomas Warren N.J. Reichle (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4086188A; GB1518255A; DE2705857A1; JPS52113390A; DE2705857C3; JPS5831216B2

Description

Metall Aluminium

2t)

Metall der II. HauDteruDDe

innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 03 liegt oder >-,

(ai) Umsetzung einer stöchionrnrischen Menge eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente mit einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in Wasser unter Ausfällung einer ersten in Wasser unlöslichen Aufschlämmung,

ia2) Mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, dieser Aufschlämmung mit π etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, gelöst in Wasser, unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung und 41)

(ai) Mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, der zweiten Aufschlämmung mit etwa 2 bis etwa 40 Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, eines Alkalimetallaluminats unter Bildung einer dritten Aufschläm- π mung;

(b) Waschen der in der Stufe (a) bzw. (aj) erhaltenen Aufschlämmung mit Wasser, bis sie frei von dem wasserlöslichen Salz ist;

(c) Inkontaktbringen der gewaschenen Aufschläm- -,<> mung aus der Stufe (b) mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Lithium- oder Zinksalzes bei Umgebungstemperatur und

(d) Abtrennung und Trocknung des in der Stufe (c) erhaltenen Produkts bei einer Temperatur -,-, unterhalb 400" C.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Salz des Metalls der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemen- m> te um Magnesiumnitrat und bei dem Hydroxid um ein Alkalimetallhydroxid handelt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile des in der Stufe (c) gebildeten Produkts 1,0 bis 0,001 Gew.-Teile h» Lithium- oder Zinkionen enthalten.

4. Katalysator nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (b) erhaltene gewaschene Aufschlämmung in der Stufe (c) mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die 1 bis 3 Gew.-% eines wasserlöslichen Lithiumsalzes oder Zinksalzes enthält

5. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Durchführung der Aldolkondensation von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die 0 bis 20 Gew.-% Wasser enthalten.

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren sowie deren Verwendung bei Aldolkondensationen.

Die Aldolkondensation von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Carbonylverbindungen wird in großem Umfange in der Industrie für die Synthese von Verbindungen verwendet Für die Hers^'iung von 2-ÄthylhexandioI-l,3, 2-Äthylhexanol-l, Diacetonalkohol, Isophoron, Mesityloxid, Methylisoamylketon, Methylisobutylketon u.dgl. werden Basenkatalysatoren, wie Äikaiimetaiihydroxide, verwendet.

Es sind bereits zahllose Verfahren zur Umwandlung von beispielsweise Aceton durch Aldolkondensation in die verschiedensten Produkte, insbesondere Isophoron und Mesityloxid, die in industriellen Lösungsmitteln und als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Harzen, Farbstoffen, Insektiziden u. dgl. verwendet werden, beschrieben worden. Zu den Nebenprodukten, die bei dieser allgemeinen Reaktion entstehen, gehören Diacetonalkohol, 4,4-Dimethyl-hepta-2,6-dion, 4,6-Dimethyl-hepta-3_r5-dien-2-on, 3,5,5-TrimethylcycIohex-3-en-on, Mesitylen, 2,2,6,6-Tetramethyl-tetrahydropyran-4-on, Xylitone und Isooxylitone sowie verschiedene nichtidentifizierte hochsiedende Stoffe und Teere. Es braucht in diesem Zusammenhang nicht erwähnt zu werden, daß die Snzifität der Reaktion zur Erzielung eines kommerziell-n Erfolges gesteuert (kontrolliert) werden muß, um die Umwandlung von Aceton in die gewünschten Endprodukte zu steuern.

Ferner sind Katalysatoren auf der Basis von Oxyden der Elemente Magnesium, Aluminium und z. B. Erdalkalien zur Durchführung von chemischen Oxydations-Reduktions-Vorgängen bereits aus der DE-OS 20 12 430 bekannt.

Des weiteren ist in der US-PS 23 93 510 die Verwendung von Magnesiumaluminat als kristalliner Katalysator bei der Herstellung von Mesityloxid und Isophoron aus Aceton beschrieben, wobei der Katalysator bei Temperaturen von 450⁰C bis ¹WC kalziniert worden ist. Die Selektivität der Herstellung genannter Produkte mit diesen bekannten Katalysatoren ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Die Kondensation von Aceton soll so gesteuert werden, daß hauptsächlich Mesityloxid und Isophoron gebildet werden, und außerdem das Molverhältnis von gebildetem Mesityloxid zu gebildetem Isophoron auf einen niedrigen Wert (vorzugsweise weniger als I) begrenzt wird, um dem kommerziellen Bedarf an diesen beiden Produkten zu entsprechen.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen Katalysator anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Kondensation von Aceton in der genannten Weise zu steuern und der die folgenden Eigenschaften hat: eine hohe und konstante Aktivität, eine reproduzierbare Aktivität, eine lange Katalysatorlebensdauer (-gebrauchsdauer), der sich leicht regenerieren läßt, eine selektive Herstellung von hauptsächlich Mesityloxid

und Isophoron erlaubt und billig und leicht zugänglich ist

Beispiele für typische Katalysatoren, die für die Umwandlung von Aceton in Isophoron und Mesityloxid verwendet werden, sind folgende: Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid; Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumhydroxid; Calciumaluminat, Natriumaluminat, Calciumborat, Kaliumzinkat, Magnesiumplumbat, Bariumaluminat, Lithiumplumbat, Natri- umborat, Strontiumstannat, Kaliumstannat, Calciumborat, Magnesiumantimonat, Natriumantimonat, Calciumarsenat, Natriumarsenat, Kaliumtitanat, Calciumzinkat, Magnesiumaluminat, Berylliumaluminat, Cäsiumborat, Rubidiumarsenat, Lithiumphosphat, Magnesiumoxid. 1

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator auf der Basis von Aluminium- und Erdalkalimetall-Verbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er hergestellt worden ist unter Anwendung der folgenden Stufen:

20

(a) Umsetzung rc-n stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der ii. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit einer stöchiometrischen Menge eines wasser- >> löslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids in Wasser unter Ausfällung einer in Wasser unlöslichen Aufschlämmung der gemischten Hydroxide, mit der Maßgabe, daß das Gramm-Atom-Verhältnis to

Metall Aluminium Metall der II. Hauptgruppe

innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,3 liegt oder η Umsetzung einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der Gruppe H des Periodischen Systems der Elemente mit einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in Wasser unter Ausfällung einer ersten in Wasser unlöslichen Aufschlämmung und mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, dieser Aufschlämmung mit etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Salzes eines η Metalls der Gruppe Il des Periodischen Systems der Elemente, gelöst in Wasser, unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung und mischen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, der zweiten Aufschlämmung mit etwa 2 bis etwa 40 ;<\ Gew.-Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, eines Alkalimetallaluminats unter Bildung einer dritten Aufschlämmung;

(b) Waschen der in der Stufe (a) erhaltenen Aufschlämmung mit Wasser, bis sie frei von dem wasserlösli- ">ϊ chen Salz ist;

(c) Inkontaktbringen der gewaschenen Aufschlämmung aus der Stufe (b) mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Lithium- oder Zinksalzes bei Umgebungstemperatur und mi

(d) Abtrennung und Trocknung des in der Stufe (c) erhaltenen Produkts bei einer Temperatur unterhalb 400⁰C.

Ein Katalysator, der außergewöhnlich aktiv und tr> selektiv in bezug auf das Verhältnis der erhaltenen Kondensationsprodukte ist, ist insbesondere bei schrittweiser Durchführung der Stufe (a) erhältlich.

Das Molverhältnis zwischen dem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente bei der Bildung der zweiten Aufschlämmung und dem Alkalimetallaluminat bei der Bildung der dritten Aufschlämmung beträgt vorzugsweise etwa 1 :2±10 Mol-% und die Aufschlämmung beim Waschen in der Stufe (b) enthält vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% des Niederschlags der ersten Aufschlämmung und 1 bis 20 Gew.-% der dritten Aufschlämmung.

Zu Beispielen für wasserlösliche Salze von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente gehören die Nitrate, Halogenide, Acetate u.dgl. von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium.

Zu repräsentativen Beispielen für anorganische wasserlösliche Hydroxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid; ErdaJkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid.

Zu geeigneten Lithium- und Zinksaizen, die zur Dotierung der gewaschenen Aufschlämmung in Stufe (c) verwendet werden können, gehören die Halogenide (d. h. die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide), die Nitrate, Sulfate, Perchlorate, Acetate. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »verdünnte wäßrige Lösungen« der oben erwähnten Sülze sind Salzkonzentrationen zwischen etwa 0,1 und etwa 100 g Salz pro Liter Wasser zu verstehen.

Vorzugsweise wird bei der Dotierung eine »verdünnte wäßrige Lösung« in einer Menge verwendet, die ausreicht, um dabei eine Aufschlämmung zu gewinnen (abzutrennen), in der 100 Gew.-Teile der Aufschlämmung etwa 1,0 bis etwa 0,001 Gew.-Teile Lithium- oder Zinkionen enthalten.

Der vorstehend beschriebene Katalysator kann nicht durch eine einfache Formel dargestellt werden, da die chemische Natur und die Identität der in jeder der Stufen erhaltenen Produkte nicht gentJ angegebenen werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator hergestellt, indem man zuerst in der Stufe (a) eine stöchiometrische Menge eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes, wie Magnesiumnitrat, gelöst in Wasser, mit einer stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid in Wasser umsetzt. Eine vereinfachte Darstellung dieser Reaktion würde die Umsetzung von I Mol Magnesiumnitrat mit 2 Mol Natriumhydroxid in Wasser unter Bildung von 1 Mol eines »Magnesiumhydroxid-Niederschlags« und von 2 Mol Natriumnitrat umfassen. Es wird jedoch angenommen, daß der Niederschlag ein Komplex aus Magnesiumoxiden und Magnesiumhydroxiden ist und nicht nur Mg(OH)₂ darstellt. Danach wird zusätzlich Magnesiumnitrat in Form einer wäßrigen Lösung mit der ersten Aufschlämmung gemischt unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung, woran sich die Behandlung dieser Aufschlämmung mit Natriumaluminat anschließt. Die in dieser Stufe erhaltene Aufschlämmung ist noch komplexer und enthält wahrscheinlich einige Formen von Magnesiumaluminiumhydroxiden und -oxiden. Durch das Waschen dieser Aufschlämmung werden evtl. vorhanrene restliche wasserlösliche Salze, wie z. B. Magnesiunnitrat und Natriumnitrat, entfernt. Diese Aufschlämmung hat, wenn sie mit einem wasserlöslichen Lithiumsalz, z. B. Lithiumchlorid, behandelt wird, die Wirkung, die komplexe Mischung von Magnesiumaluminiumhydroxiden und -oxiden auf bis-

her unbekannte Weise zu dotieren oder zu modifizieren. Wenn dieses Produkt jedoch isoliert und getrocknet wird, so weist es, wie gefunden wurde, katalytische Eigenschaften auf, die dem entsprechenden Material, das keine Lithiumionen enthält, eindeutig überlegen sind. Die Röntgenanalyse dieses mit Lithium dotierten Produkts zeigt eine amorphe Struktur, was eindeutig darauf hinweist, daß es sich bei dem Produkt nicht um ein kristallines Produkt, wie Magnesiumaluminat oder sein in der Natur vorkommendes mineralisches Gegenstück »Spinell«, handelt Obgleich die genaue Morphologie dieses Katalysators noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß die vorhandenen Lithiumionen chemisch gebunden sind und nicht nur beigemengt (agglomeriert) sind, da sie nach dem Waschen mit Wasser im Katalysator verbleiben. Ohne an irgendeine Theorie oder wissenschaftliche Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Lithium einer gewissen Art einer Ionenaustauschreaktion mit der Oberfläche des Komplexes aus Magnesiumaluminiumhydroxiden und -oxiden unterliegt.

Zinkionen sind ebenfalls wirksam fü- die Dotierung des Komplexes aus Magnesiumaluminiumhydroxiden und -oxiden anstelle von Lithiumionen. Auch hier ist der Mechanismus der überraschenden Vorteile, die durch diese Dotierungsoperation erzielt werden, nicht bekannt. Wie im Falle von Lithium wird jedoch auch hier angenommen, daß eine gewisse Art der Ionenaustauschreaktion stattfindet, da die Zinkionen in der Waschstufe nicht entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch charakterisiert durch die folgenden physikalischen Eigenschaften: sie haben ein Porenvolumen von etwa 0,20 bis etwa 0,50 ccm/g, vorzugsweise von etwa 0,32 bis etwa 036 ccm/g, eine Oberflächengröße von etwa 20 bis etwa 40 m²/g, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 100 m²/g, und eine Schüttdichte von etwa 0,70 bis etwa 0,90 ccm/g, vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 0,9 ccm/g. Ein anderer Unterschied zwischen den erfindi'ngsgemäßen Katalysatoren und den bekannten Katalysatoren beruht auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei ihrer Herstellung keinen Temperaturen oberhalb etwa 400⁰C ausgesetzt werden, was im allgemeinen der Fall ist bei der Herstellung von Verbindungen, wie Magnesiumaluminat (,Spinell). Die letzteren werien in der elektronischen Industrie als Isolatoren oder Halbleiter verwendet.

Der kommerzielle Bedarf an Mesityloxid und Isophoron macht es wünschenswert, daß das Produktverhältnis von Mesityloxid zu Isophoron weniger als efwa 1 beträgt, weil sonst überschüssiges Mesityloxid in die Betriebseinheit im Kreislauf zurückgeführt werden muß. Die derzeit verwendeten konventionellen Katalysatoren, wie z. B. Calciumhydroxid, liefern Verhältnisse von Mesitylcxid zu Isophoron von 2 bis etwa 5, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern, wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, die erwünschten Gewichtsverhältnisse von Mesityloxid zu Isophoron bei vernünftigen Acetonumwandlungsgraden, Dieses Produktverhältnis kann auch durch bloße Einstellung der Acetonumwandlung modifiziert werden.

Eine andere überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Tatsache, daß obgleich Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit etwas herabsetzt, er auch die Reaktionsausbeute bei der Umwandlung von Aceton in Isophoron und Mesityloxid erhöht, wodurch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten unterdrückt wird.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umwandlung von Aceton in Mesityloxid und Isophoron bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis 35O⁰C, wobei ein besonders bevorzugter Bereich bei etwa 280 bis etwa 320° C liegt

Der Druck ist nicht sehr kritisch, Drücke von etwa 1 bis etwa 5 bar sind jedoch bevorzugt Gewünschtenfalls

ίο kann die Umwandlung von Aceton mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Atmosphärendruck ebenso wie bei niedrigeren Drücken (Unterdruck) und höheren Drücken (Oberdruck) durchgeführt werden.
Die Beschickungsrate des Acetons ist nicht sehr kritisch, zur Erzielung wirksamer Operationen liegt sie jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 9 bis etwa 63,5 kg Aceton pro Stunde pro 0,028 m³ Katalysator. Dies entspricht einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 90 bis etwa 700 m³ gasförmigern Aceton pro m³ Katalysator pro Stunde. Bei etwa 300°C und 3 bar beträgt die ivvorzugte Kontaktzeit etwa 5 bis etwa 40 Sekunden.

Der Prozentsatz der Umwandlung von Aceton wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etwa 30 Gew.-% gehalten.

Die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist überraschend lang und liegt bei mehr als etwa 7000 Stunden für die wirksame Umwandlung von Aceton. Eine überraschende Eigenschaft dieser Katalysatoren ist die Tatsache, daß ihre Lebensdauer (Gebrauchsdauer) weiter verlängert werden kann durch Regenerierung, die darin besteht, daß man den Katalysator in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 35O⁰C erhitzt, wodurch das daran haftende Polymere und die nicht-flüchtigen Nebenprodukte abgebrannt werden. Überraschenderweise ist der regenerierte Katalysator ebenso wirksam und in vielen Fällen noch wirksamer als der ursprüngliche Katalysator.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Umwandlung« und »Wirkungsgrad« bzw. »Ausbeute« der Acetonumwandlung sind wie folgt definiert:

Umwandlung = K)² · ^-f—-[A)

Wirkungsgrad bzw. Ausbeute = K)² · ' ■—■

■id [A — B)

worin bedeuten:

A die Gesamtanzahi der zugeführten Acetonäqui-

5i valente

B — die Gesamtmenge Aceton in de;n Produkt

MSO= die Gesamtanzahl der Acetonäquivalente in dem Mesityloxidprodukt

/ = die Gesamtanzahl der Acetonäquivalente in ho dem Isophoronprodukt.

Der hier verwendete Ausdruck »Acetonäquivalent«

beträgt 1 für Aceton, 2 für Mesityloxid und 3 für Isophoron. Er zählt einfach jedes Mol des in den

hi Reaktor eingeführten Acetons, unabhängig davon, ob in umgesetzter oder in nicht-umgesetzter Form.

Obgleich die höchsten Ausbeuten (Wirkungsgrade) erhalten werden bei Verwendung einer wasserfreien

Acetonbeschickung mit einer Reinheit von 99% oder mehr, kann die vorliegende Erfindung auch auf Aceton mit einer Reinheit von nur etwa 70 Gew.-°/o angewendet werden, wobei der Rest aus Mesityloxid, Wasser und anderen Materialien, wie Isopropanol, Hexanen u.dgl., besteht.

Die Umwandlung von Aceton in Mesityloxid und Isophoron gemäß der Erfindung wird vorzugsweise über einem festen Katalysatorbett durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchen keinen Träger. Sie können pelletisiert, extrudiert oder in jede gewünschte Form gebracht werden. Gewünschtenfalls können sie aber auch so hergestellt werden, daß sie auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht sind.

Der Test dieser Katalysatorzusammensetzungen bzw. Katalysatorzubereitungen wurde unter Anwendung von zwei Verfahren durchgeführt. Das erste umfaßte die Verwendung einer Impulsreaktor-Gaschromatograpmc-KüiTiuiüciiiuM, üic scrineü haibquantitative Daten liefert. Diese wurde im Prinzip als Reihenuntersuchunesgerät (Aussonderungsgerät) zum Nachweis von hochaktiven Katalysatoren für den nachfolgenden Test verwendet. Bei diesem Verfahren wurden auch die Reaktionschemie und andere Merkmale untersucht. Das zweite Verfahren wurde in einem Pilotanlagenreaktor mit einem Innendurchmesser von 2.54 cm durchgeführt. In dieser zuletzt genannten Vorrichtung wurde ein Langzeittest durchgeführt.

Die bei der Auffindung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems angewendeten anfänglichen Reihenuntersuchungsmethoden wurdin mittels eines Impulsreaktors durchgeführt, der aus einem modifizierten Hewlett-Packard-Gaschromatographen, Modell 5750-B, bestand. Die gaschromaiographische Trennsäule war 3 m lang und hatte einen Durchmesser von 0,32 cm und sie war mit 20% eines handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem formelmäßigen Molekulargewichtsbereich von etwa 18 000 bis etwa 19 000 auf einem Polytetrafluoräthylenträger gefüllt.

Das Programmierungsschema war folgendes: Erhitzen auf 50 bis l00^cC mit 8'C'min. Der Nachweis erfolgte mittels eines Flammenionisierungsdetektors (FID). obgleich auch die weniger empfindliche thermische Leitfähigkeitsmethode (TC) angewendet werden kann. Die Detektortemperatur betrug 300" C. Die Spitzenwertintegration wurde mit einem elektronischen Coulombmeter durchgeführt.

Die Einspritzöffiiung, die bei 300^cC gehalten wurde, hatte einen Innendurchmesser von 0.635 cm, in diese wurde eine mit dem Katalysator (etwa 0,1 bis etwa 0,2 g) gefüllte Glasrohre mit einem Außendurchmesser von 2 mm eingesetzt. Speziell zugeschnittene Siliconkautschukscheidewände verhinderten, daß die Gase an diesem Glaskatalysatorhalter vorbeiströmen konnten.

Bei dem generellen Verfahren wurden sechs 25 μΐ-Fraktionen Aceton zu Beginn in das Katalysatorbett eingespritzt. Diese Einspritzungen wurden in schneller Folge durchgeführt, danach wurde der Katalysator in der Trennsäule von allen Reaktionsprodukten gereinigt durch etwa 2stündiges Spülen mit Lithium. Anschlie- ι Bend wurden zwei 2 μΐ-lnjektionen Aceton zur Messung der anfänglichen Katalysatoraktivität verwendet.

Nachfolgend wird der Pilotanlagenreaktor näher beschrieben.

Diese Vorrichtung bestand aus einem 300 cm langen < Rohr mit einem innendurchmesser von 2,54 cm aus rostfreiem Stahl 304. Der 165 cm hohe Boden enthielt etwa 1 Liter Katalysator. Durch das Zentrum dieses Katalysatorbettes ging ein 0,635 cm Thermoelement. Darin befanden sich 6 Thermoelemente in gleichem Abstand voneinander. Die Ablesungen wurden mit einem Multipoint-Recorder durchgeführt. Auf jedem Ende des Katalysatorbettes befanden sich ein Glaswollepfropfen (ungefähr 7 cm) und ein Sieb. Vor dem Katalysatorbett befand sich in einer Höhe von 120 cm ein Vorwärmabschnitt aus Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,635 cm. Flüssiges Aceton wurde mit einer hin-und-her-gehenden Plunger-Pumpe in einen rohrförmigen Wärmeaustauscher (Oberflächengröße 0,19 m-, mit Wasserdampf beheizt, 13,4 kg/cm· eingepumpt und gelangte dann direkt auf den Glasperlenabschnitt. Der Gasstrom (Dampfstrom) strömte nach unten. Das Erhitzen wurde mit 1,9-cm-Hochtemperatur-Bändern, die mit Glasfasern isoliert waren, die durch Temperaturkontrolleinrichtungen gesteuert wurden, durchgeführt. Der Reaktordruck wurde mit geeigneten Ventilen gesteuert. Daran schloß sich ein O.iy-m'-Wärmeaustauscher an. Die Gewichte (beim Einführen und beim Austragen) wurden auf 100-kg-Waagen (±25 g) ermittelt. In der Regel lag die Materialbilanz innerhalb von 2%. Die Gasbildung — durchweg Null — konnte mit einem feuchten Testmeter geprüft werden.

Die Daten aus diesem Pilotanlagenreaktor können quantitativ in Großanlagen-Operationen umgerechnet werden.

Nachfolgend werden die angewendeten analytischen Methoden näher erläutert.

Das Wasser wurde durch Karl-Fischer-Titration oder unter Anwendung d\:r Wärmeleitiähigkeitsmessung bestimmt. Die rohen Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Flächen-Gewichtsprozent-Korrelationen wurden unter Verwendung bekannter synthetischer Proben aufgestellt.

Die typischen Impulsreaktor-Ergebnisse sind weiter unten angegeben. Sie wurden aus den Impulsreaktor-Gaschromatographie-Versuchen errechnet, die unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens durchgeführt wurden. Calciumhydroxid, ein üblicherweise verwendeter heterogener Katalysator für Acetonaldolkondensationen wurde als Vergleichssubstanz zugegeben, es war jedoch verhältnismäßig inaktiv.

Die Aktivität jedes Katalysators kann aus dem Prozentsatz an zurückgewonnenem Aceton errechnet werden. Je kleiner diese Zahl ist, um so mehr Aceton wird umgewandelt, um so aktiver ist der Katalysator.

Der hier verwendete Ausdruck »aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen« umfaßt solche, weiche die Gruppe

—C — H

benachbart zu einer Aldehyd- oder Keton-Carbonylgruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Cyano-Gruppe und anderen Elektronen ziehenden Gruppen, wie z. B. solchen, wie sie in quaternären Salzen vorhanden sind, aufweisen.

Zu bevorzugten aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Carbonylverbindungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren einer Aldolkondensation unterworfen werden können, gehören aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, in Verbindung mit anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd u. dgl., aliphatische Ketone, wie Methylethylketon, Methyliso-

butylketon, Diäthylketon u. dg!., cycloaliphatische Ketone, wie Cyclohexanon, sowie Aceton.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren weisen überraschenderweise eine selektive Reaktivität auch für nahe verwandte aliphatische Aldehyde, wie n-Butyraldehyd und sein Isomeres Isobutyraldehyd, auf. Es wurde gefunden, daß bei einer Aldolkondensation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren n-BuHraldehyd um mehr als achtmal schneller reagierte als Isobutyraldehyd.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat

Eine Lösung von 1440 g Magnesiumnitrat Mg(NO₁): ■ 6 H)O in 8 I destilliertem Wasser wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestatteten 19-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt. Über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden wurde unter gutem Rühren eine Lösung von 421g Natriumhydroxid NaOH in 4 1 destilliertem Wasser zugetropft. Der pH-Wert des Reaktorinhalts betrug etwa 9 bis 10. Während dieser Stufe bildete sich ein weißer Niederschlag bzw. eine weiße Aufschlämmung. Anschließend wurden 50 g Mg(NOj)₂-OH₂O untf ständigem Rühren zu der Aufschlämmung zugegeben, danach wurde langsam über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Lösung von 32,0 g NaAlO₂ in 1100 ml destilliertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert der dabei erhaltenen Aufschlämmung betrug etwa 8.

Nach dem Stehenlassen der Aufschlämmung über Nacht wurde filtriert und der Filterkuchen wurde vorsichtig 3mal mit 1,5 1 destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen hatte ein Gewicht von 639,8 g und einen Feststoffgehalt von 47,5% (bestimmt anhand eines aliquoten Anteils, der 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 100°C/30mmHg getrocknet wurde).

50 g des feuchten Kuchens wurden durch Wiederaufschlämmen in einer Lösung, die 0,5 g LiNOj, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, für einen Zeitraum von 4 Stunden mit Lithiumionen dotiert, anschließend wurde filtriert und der Filterkuchen wurde in einem Vakuumofen 24 Stunden lang bei 100°C/30mmHg getrocknet.

Beispiel 2
Mit Zinkionen dotiertes Katalysatorpräparat

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Dotierungsstufe durchgeführt wurde durch Wiederaufschlämmen von 50,0 g des feuchten Kuchens in einer 1,0 g Zn(NOi)₂ · 6 H₂O enthaltenden Lösung für einen Zeitraum von 4 Stunden und anschließendes Filtrieren und Trocknen des Filterkuchens für einen Zeitraum von 24 Stunden in einem Vakuumofen bei ]00°C/30mm Hg.

Beispiel 3

Test der mit Lithiumionen und mit Zinkionen
dotierten Katalysatoren

Zur Prüfung der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurde das oben beschriebene Impulsgaschromatographieverfahren angewendet und mit einem Kontrollmaterial A verglichen, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator identisch war, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Dotierung mit Lithium- oder Zinkionen angewendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Katalysator

Nicht

umgewandeltes Aceton

Mexityloxid

Isophoron

Sonstige
Produkte

Kontr. Mat. A
Beispiel 1
Beispiel 2

CH,

10,0

8,9

16,6

0,8	31,5	57,7'"
1,9	40,0	49,2'-'
ί/	33,2	48,8'-''

¹I »%

-'..3.6.8-Tetramethylletralon-I
"I 33.9%

+ unbekannte Produkte desgl.

Beurteilung defmi't üthiumLen dotierten
Katalysatoren m e.nem Pilotanlagen-Reaktor

Aceton (Reinheit 99%) wurde in den oben beschriebenen, 2,54cmx3m großen Pilotanlagen-Reaktor eingeführt, der mit einen, gemäß Beispiel 1 hergestellten, mit Lithium dotierten Katalysator in Form von „,' _ _{groß£p pe!},_ets _,„„, ^^ _E!ementaran3,_y.

se des Katalysators ergab die folgende Zusammensetzung:

C 2,41% (aufgrund eines Graphit-Schmiermittels für

die Pelletisierung)
Al 3,49%
Mg 47,47%
S 0,03%
Cl 0,32
Si 0,05%

Dieser Katalysator hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Pellet-Druckfestigkeit	2,72 kg
Porenvolumen	0,32 ccm/g
Oberflächengröße
(nachdem Erhitzen auf 350⁰C)	115m-Vg
Schüttdichte	0,86 g/cm'

Die Beschickungsgeschwindigkeit des Acetons, wie oben angegeben, betrug 0,705 g/cm^J Katalysator/Stunde bei 300°C/2,84 bar.

Etwa 18,4% des Acetons wurden mit einem Umwandlungsgrad von 85,4% in Isophoron und Mesityloxid umgewandelt. Die Konzentrationen an Mesityloxid und Isophoron in dem Produktstrom betrugen 5,6% bzw. 7,8%, entsprechend einem Mesityloxid/Isophoron-Produktverhältnis von 0,72. Diese Daten sind in der folgenden Tabelle Il zusammen mit denjenigen von sechs anderen Versuchen angegeben, die bei verschiedenen Arbeitsbedingungen in bezug auf die Beschickungsrate und in bezug auf den Druck bei 300⁰C konstant gehaltener Temperatur durchgeführt wurden.

Tabelle II

Ergebnisse in einem 2,54 cm x 3 m großen Pilotanlagenreaktor

Mesityloxid Isophoron Mesityloxid/- Gesamtuni-

Isophoron Wandlung des

Acetons

Kiew.-"',,)

(Gew.-%)

5,6	7,8	0,72	18.4
5,6	10,9	0,5	23,8
5,0	5,0	1,0	13,8
4,4	3,8	1,9	10,2
4,8	19,6	0,24	36,8
6,2	9,0	0,71	21,4
3,9	7,0	0,55	15,6

Umwandlungs grad in Mesityloxid t- Isophoron	Arbeitsbedingungen
(%)	( CVbar/kg)
85,4	300/2,84/20
81,7	300/2,84/10
84,8	300/2,84/30
94,2	300/2,84/60
76,4	300/2,84/10
87,3	300/2,84/20
81,4	300/0/20

Beispiel 5

Mit Lithiumionen dotiertes
Alternativ-Katalysatorpräparat

Zu einer Lösung von 149 g Magnesium-nitrat Mg(NOj)₂ · 6 H₂O in I I destilliertem Wasser wurde über einen Zeitraum von 30 min unter Rühren eine Lösung von 42,1 g Natriumhydroxid in 400 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Es trat sofort ein weißer Niederschlag auf, der in dem wäßrigen Medium aufgeschlämmt wurde. Für diese Aufschlämmung wurde eine Lösung von 3,2 g Natriumaluminat NaAIO₂ in 110 ml destilliertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert nach der Zugabe des Natriumaluminats stellte sich auf 8 bis 9 ein. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die Reaktionsmischung Filtriert und der Filterkuchen wurde mit drei 500-ml-Portionen destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht mit 500 ml Wasser in Kontakt gebracht, in dem 0,1 g Lithiumnitrat LiNO₃ gelöst worden waren. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen wurden 18 Stunden lang unter einem Vakuum von 30 mm Hg bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute an weißem festen Katalysator betrug 29,3 g.

Beispiel 6
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat

Zu 149 g Mg(NOj)₂ -6H₂O in 11 destilliertem Wasser wurde eine Lösung von 42,1 g NaOH, 3,2 g NaAIO₂ in 500 m! destilliertem Wasser langsam über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Es trat sofort ein Niederschlag auf und der pH-Wert nach Beendigung der Zugabe lag bei 8 bis 9. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann mit einer aus 0,1 g LiNO) in 500 ml destilliertem Wasser bestehenden Lösung in Kontakt gebracht. Der auf diese Weise behandelte Niederschlag wurde 18 Stunden lang unter einem Vakuum von 30 mm Hg bei 100°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator belief sich auf 31,8 g.

Beispiel 7
Mit Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat

Zu einer Lösung von 140 g Mh(NO₃J₂ ■ 6 H₂O und 15,3 g Al(NO₃J₂ -9H₂O in 11 destilliertem Wasser wurde eine Lösung von 43,7 g NaOH in 500 ml destilliertem Wasser langsam über einen Zeitraum von 30 min unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert nach Beendigung der Zugabe lag bei 8 bis 9. Der auftretende Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 500-ml-Portionen destillierten Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut .n 500 ml destilliertem Wasser, das 0,1 g LiNO₃ enthielt, dispergiert und über Nacht stehengelassen. Dann wurde Filtriert und 18 Stunden lang unter einem Vakuum von 30 ram Hg bei 100° C getrocknet Die Ausbeute an trockenem Katalysator betrug 29,0 g.

Beispiel 8 Mil Lithiumionen dotiertes Katalysatorpräparat

Zu einer Lösung von 43,7 g NaO! I in 500 ml destilliertem Wasser wurde eine Lösung von 149 g Mg(NOj)₂ · 6 H₂O und 15,3 g AI(NOj)₃ · 9 H₂O in 1 I destilliertem Wasser langsam über einen Zeitraum von 30 min unter gutem Rühren zugegeben. Nach Beendi gung dieses Zeitraums betrug der pH-Wert der Mischung 8 bis 9. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und 3mal mit 500-ml-Portionen destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut in 500 ml destilliertem Wasser, das 0,1 g LiNOi enthielt, dispergie.i. Das Produkt wurde abfiltriert und 18 Stunden lang unter einem Vakuum von 30 mm Hg bei 100⁰C getrocknet. Die Katalysatorausbeute betrug 30,9 g.

Beispiel 9 Beurteilung der Katalysatoren

Die in den Beispielen 5, 6, 7 und 8 hergestellten Katalysatorpräparate wurden unter Anwendung des oben beschriebenen Impulsgaschromatographieverfahrens unter Verwendung von zwei Mikrolitern Aceton als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Carbonylveibindung beurteilt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 10

Beurteilung von mit Lithiumionen dotierten Katalysatoren in einem Pilotanlagenreaktor

mit aliphatischen Aldehyden

Der in Beispiel 4 beschriebene Pilotanlagenreaktor wurde mit 1091 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators beschickt. Die Teilchen hatten eine Größe entsprechend einem Durchmesser von 0,4 bis 2,4 mm. Der Reaktor wurde unter einem Druck von 3,86 bar auf 280⁰C erhitzt, während ein Gemisch aus n-Butyrrldehyd und Isobutyraldehyd (Gewichtsverhältnis 50 : 50) mit einer Geschwindigkeit von etwa 700 g pro Stunde eingepumpt wurde. Die gaschromatographische Analyse und die Materialbilanz ergab die folgenden Ergebnisse:

Prozentsatz des umgesetzten
n-Butyraldehyds
Prozentsatz des umgesetzten Isobutyraldehyds

= 51.0 = 6,0

Tabelle III
Katalysator

Umgewandeltes Aceton

Mcsityloxid (Gew.) Isophoron

Cn)

Sonstige Produkte Isoxylitone¹'" Tetralone'¹"

Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8

18,2

57.7
27,1
77,9

3,3

6,4

2,6

13,8 32,3

31,0

39,8

5.1

5,6
0,8

2.7
0

36.6

2.7 17.6 0

< II.

II. C

IU Γ

CH, (II,

Il C ·

I'll,

CH

ΠΙ,

(II,

(II, (H,

IU IU I₁C

ΙΙΛ

(II, CH,

Il (

(II-

M ( "II.

Die Wirksamkeit des hier getesteten Katalysators hängt von der Spezifität ab, mit der n-Butyraldehyd mit sich selbst kondensiert unter Bildung von 2-Äthylhexe- naldehyd anstatt mit Isobutyraldehyd unter Bildung des entsprechenden Isomeren. Es wurde gefunden, daß der Umwandlungsgrad der zuerst genannten Reaktion unter Bildung von 1-Äthylhexenaldehyd 65,9% betrug im Gegensatz zu einem Umwandlungsgrad von 11,0% für die Kondensation von n-Butyraldehyd mit Isobutyraldehyd unter Bildung des Dimeren. Die Ausbeute (der Umwandlungsgrad) der Bildung eines Trimeren aus 3 n-Butyraldehydeinheiten betrug 19,6%. Der Umwandlungsgrad der Gesamtreaktior betrug deshalb 93,8%. Dieser Test zeigt, daß der hier getestete Katalysator unterscheidet zugunsten einer

n-Butyraldehyd + n-Butyraldehydkondensation, die bevorzugt ist gegenüber einer

Isobutyraldehyd + n-Butyraldehydkondensation oder einer

Isobutyraldehyd - Isobutyraldehydkondensation um fast eine Größenordnung.

Beispiel 11

Test von mit Lithiumionen dotierten Katalysatoren mit wasserfreiem Acetaldehyd

Der in Beispiel 1 beschriebene, mit Lithium dotierte Katalysator wurde zu 0,32 cm großen Pellets geformt und 145 g dieses Katalysators wurden in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit den Dimensionen 2,54 cm χ 30,5 cm eingefüllt, woran sich ein Kühler und eine Vorlage anschlossen. Bei 2,84 bar und 28O⁰C wurden pro Stunde etwa 90 g wasserfreier saurer Acetaldehyd durch diese Anordnung gepumpt. Die

gaschromatographische Analyse zeigt, daß 67_;2% des Acetaldehyds zurückgewonnen wurden,· es wurden 25,6% des Dimeren

Il

CK₁CH=CH-CH

gebildet und außerdem wurden 7,2% des Trimeren

Il

CH₃CH=CH-CH=CH-Ch

gebildet

Beispiel 12

Test des mit Lithium dotierten Katalysators mit Cyclohexanon

Unter Verwendung der in Beispiel 11 beschriebenen Vorrichtung wurden pro Stunde 90 g Cycloheranon

16

durch den Reaktor unter einem Druck bei 280°C geleitet Die gaschromatogrs zeigte, daß das Produkt zu 85,3% aus C zu 12,3% aus einem Gemisch voi nachfolgend angegebenen Strukturforn

und

Claims

Patentansprüche:

1, Katalysator auf der Basis von Aluminium- und Erdalkalimetall-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist unter Anwendung der folgenden Stufen:

(a) Umsetzung von stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids in Wasser unter Ausfäl- lung einer in Wasser unlöslichen Aufschlämmung der gemischten Hydroxide, mit der Maßgabe, daß das Gramm-Atom-Verhältnis