DE69925915T2 - Gassperrfilme - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gas-Sperr-Folie, welche durch Aufbringen einer metallischen Verbindung auf die Oberfläche einer aus einem spezifischen Polymer gebildeten Polymerschicht hergestellt wird, und genauer gesagt eine Gas-Sperr-Folie, welche hergestellt wird durch Aufbringen einer metallischen Verbindung auf eine Polymerschicht, die aus einer Mischung von einem Poly(meth)acrylsäurepolymer und einem Polyalkohol, wie Zucker, gebildet ist. Die vorliegende Erfindung sieht eine Gas-Sperr-Folie vor, welche hervorragende Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften aufzeigt, insbesondere in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit, und welche in geeigneter Weise in einer Sterilisationsbehandlung, wie Erhitzen in einem Retortenofen oder Abkochen, verwendet wird.
  • Um die Gas-Sperr-Eigenschaften von Kunststofffolien zu verbessern, sind herkömmlicherweise mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart die offengelegte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 9-157406 ein Verfahren, in welchem eine anorganische Schicht-Verbindung, die als ein Füllstoff dient, in eine Kunststofffolie eingebracht wird, und die offengelegte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 4-366142 offenbart ein Verfahren, in welchem eine anorganische Verbindung auf der Oberfläche einer Kunststofffolie abgeschieden wird. Im erstgenannten Verfahren muß, um die Gas-Sperr-Eigenschaften einer Kunststofffolie zu verbessern, eine große Menge an anorganischer Schichtverbindung in die Folie eingebracht werden, und somit werden die Eigenschaften eines Matrixharzes, wie Transparenz und mechanische Festigkeit, beeinträchtigt. Im letztgenannten Verfahren wird eine Abscheidung bei hoher Temperatur durchgeführt, um einen dünnen Film zu bilden, und eine Kunststoffschicht kann wegen der Wärmebelastung weich werden, und daher ist ausschließlich ein wärmebeständiger Kunststoff, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polyimid zu verwenden. Auch ist das letztgenannte Verfahren dahingehend nachteilhaft, dass bei Verwendung eines Harzes von niedrigem Young-Modul sich die Gas-Sperr-Eigenschaften einer hergestellten Folie verschlechtern können, da die Zugfestigkeit des Harzes während der Abscheidung abnimmt, und eine Neigung zum Brechen des abgeschiedenen Films besteht.
  • Das letztgenannnte Verfahren ist ebenfalls dahingehend nachteilhaft, dass die Vorgehensweise mühselig ist und eine kostspielige Gerätschaft erforderlich ist, da die Abscheidung in einem Vakuumgerät ausgeführt werden muss. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 8-142256 offenbart eine feuchtigkeitsbeständige Verbund-Abscheidungsfolie, umfassend mindestens eine laminierte Struktur, enthaltend ein Polymerfoliensubstrat (A), einen Abscheidungsfilm (B), gebildet aus anorganischem Material, welcher auf mindestens eine Oberfläche des Substrates (A) laminiert ist, eine wasserbeständige Folie (C), gebildet aus einem Zucker und einer Polycarbonsäure oder einer teilweise neutralisierten Polycarbonsäure, wobei die Folie (C) auf der Schicht (B) laminiert ist; und eine Polymerzusammensetzungsschicht (D), enthaltend ein Trocknungmittel, so dass die Schicht (D) auf mindestens einer Seite der laminierten Struktur vorgesehen ist. Allerdings kann die Zusammensetzungsfolie ähnliche Nachteile zu denjenigen, wie obenstehend beschrieben, beinhalten, da ein Abscheidungsfilm in der Verbundfolie verwendet wird. Deshalb bestand ein Bedarf nach einem Verfahren für die einfachere und zweckmäßigere Herstellung einer Gas-Sperr-Folie.
  • Das EP 0698634 offenbart eine Verbundfolie, umfassend ein polymeres Foliensubstrat (A), eine Abscheidung eines anorganischen Materials (B), gebildet auf mindestens einer Seite der polymeren Folie (A), und eine wasserbeständige Folie (C), welche auf die Abscheidung (B) laminiert ist.
  • Die US 5 175 054 beschreibt eine metallisierte Folie, welche eine orientierte Polymersubstratschicht, eine Beschichtung aus einer Mischung von (a) einem Vinylalkohol-Homopolymer oder -Copolymer und (b) einem ionischen Copolymer von Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure umfasst, wobei die Oberfläche der Schicht eine Metallschicht darauf aufweist.
  • Die US 5 192 620 beschreibt eine metallisierte Folienkombination einer orientierten polymeren Substratschicht, welche auf einer Oberfläche davon eine Beschichtung aus einer Mischung von (a) einem Polyvinylalkohol-Homo- oder -Copolymer und (b) einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer umfasst, wobei die Beschichtungsmischung darauf eine Metallschicht aufweist.
  • Im Hinblick auf das Vorausgehende ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Gas-Sperr-Folie vorzusehen, welche durch ein einfaches, zweckmäßiges Verfahren hergestellt werden kann und welche ausgezeichnete Gas-Sperr-Eigenschaften aufzeigt.
  • Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die zuvor erwähnten Probleme durch eine Gas-Sperr-Folie gelöst werden können, welche durch Aufbringen einer Schicht, enthaltend eine Metallverbindung (hierin nachstehend kann auf die Schicht als eine "Metallverbindung enthaltende Schicht" Bezug genommen werden), auf die Oberfläche einer Polymerschicht, gebildet aus einer Mischung von einem Polyalkohol und mindestens einem Poly(meth)acrylsäurepolymer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(meth)acrylsäuren und teilweise neutralisierten Poly(meth)acrylsäuren, hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung bewerkstelligt worden. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 8-224825 offenbart ein Gas-Sperr-Laminat, welches aus einer Kunststofffolie und einer Metallverbindung hergestellt wird. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 58-128852 offenbart ein Laminat, das eine hervorragende Adhäsion aufzeigt, welches aus einer Kunststofffolie und einer Carboxylgruppen-haltigen Polyolefinfolie unter Dazwischenlagerung einer Metallverbindung hergestellt wird. In den oben erwähnten Laminaten werden Metallverbindungs-Schichten von kontinuierlicher Phase durch Abscheiden oder Sputtern gebildet.
  • Folglich wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Gas-Sperr-Folie vorgesehen, welche durch Aufbringen einer eine Metallverbindung enthaltenden Schicht auf die Oberfläche einer Polymerschicht, gebildet aus einer Mischung von einem Polyalkohol und mindestens einem Poly(meth)acrylsäurepolymer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäuren und teilweise neutralisierten Poly(meth)acrylsäuren, hergestellt wird. Es wird ebenfalls eine Gas-Sperr-Folie vorgesehen, worin die Oberfläche der Polymerschicht, auf welche die eine Metallverbindung enthaltende Schicht nicht aufgebracht ist, auf einer Oberfläche eines Substrats fixiert wird. Es wird ebenfalls eine Gas-Sperr-Folie vorgesehen, worin mindestens die Polymerschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Es wird des Weiteren eine Gas-Sperr-Folie vorgesehen, worin die Metallverbindung mindestens eine Spezies ist, welche aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Zinkhydroxid, gewählt wird. Es wird auch eine Gas-Sperr-Folie vorgesehen, worin die eine Metallverbindung enthaltende Schicht aus einer Mischung von der Metallverbindung und einem Harz hergestellt wird. Es wird gleichfalls eine Gas-Sperr-Folie zur Verwendung in einer Sterilisationsbehandlung vorgesehen.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine laminierte Gas-Sperr-Folie vorgesehen, umfassend eine Gas-Sperr-Folie, wie im ersten Aspekt angegeben, wobei eine Kunststofffolie auf jede bzw. eine von beiden Oberfläche(n) der Gas-Sperr-Folie laminiert ist.
  • Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine eine Metallverbindung enthaltende Schicht, welche auf die Oberfläche einer Polymerschicht aufgebracht wird, eine Schicht sein, enthaltend eine Metallverbindung allein, oder eine Schicht, enthaltend ein Harz, in welchem eine Metallverbindung beigemischt oder dispergiert ist (hierin nachstehend wird die Schicht als "Schicht einer Mischung von Metallverbindung und Harz" bezeichnet werden). Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "eine eine Metallverbindung enthaltende Schicht wird auf die Oberfläche einer Polymerschicht aufgebracht" darauf, dass "eine Metallverbindung oder eine Suspension einer Mischung von Metallverbindung und Harz auf die Oberfläche einer Polymerschicht aufgetragen oder aufgesprüht wird", "die Metallverbindung oder die Suspension auf die Oberfläche einer Polymerschicht durch Eintauchen aufgebracht wird" oder "Pulver der Metallverbindung auf die Oberfläche einer Polymerschicht durch Bestäuben oder Sprühen aufgebracht wird". Der Ausdruck bezieht sich nicht auf die Aufbringung einer eine Metallverbindung enthaltenden Schicht durch Abscheidung oder Sputtern.
  • Die eine Metallverbindung enthaltende Schicht der Gas-Sperr-Folie der vorliegenden Erfindung weicht hinsichtlich der Oberflächenrauhigkeit von einer Metallverbindungs-Schicht von kontinuierlicher Phase, welche durch Abscheidung oder Sputtern hergestellt wird, ab. Die eine Metallverbindung enthaltende Schicht kann eine nicht-kontinuierliche Phase oder eine kontinuierliche Phase aufweisen. In der vorliegenden Erfindung kann eine eine Metallverbindung enthaltende Schicht durch ein herkömmliches Verfahren, wie nachstehend beschrieben, wie Bestäuben einer Metallverbindung, oder Aufbringen oder Sprühen einer Suspension der Metallverbindung eingebracht werden. Wie obenstehend beschrieben, weist eine eine Metallverbindung enthaltende Schicht, welche ein wärmebeständiges Harz von hohem Young-Modul als eine Kunststofffolie enthält und welche durch Abscheidung oder Sputtern hergestellt wird, wobei diese Verfahren ein kompliziertes Vorgehen und kostspielige Gerätschaft erfordern, eine mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) von 0,0002–0,002 μm auf, wie durch Anwendung eines Atomkraftmikroskops (AFM) gemessen, oder eine Ra von 0,0001–0,002 μm, wie durch das untenstehend beschriebene Verfahren unter Anwendung einer Mikrographie mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) berechnet. Im Gegensatz dazu besitzt, in der vorliegenden Erfindung, eine Schicht, enthaltend eine Metallverbindung allein, oder eine Schicht von einer Mischung von Metallverbindung und Harz, eine Ra von 0,003–0,03 μm, wie gemessen mittels AFM, vorzugsweise 0,003–0,02 μm, und eine Ra von 0,003–5 μm, wie berechnet durch Verwendung einer TEM-Mikrographie, weiter bevorzugt 0,01–3 μm.
  • In der Folie der vorliegenden Erfindung, in welcher eine eine Metallverbindung enthaltende Schicht auf die Oberfläche einer Polymerschicht aufgebracht wird, welche gebildet wurde aus einer Mischung von einem Poly(meth)acrylsäurepolymer und einem Polyalkohol, dringt ein Metall in die Polymerschicht aus der eine Metallverbindung enthaltenden Schicht heraus ein. Wie nachstehend beschrieben, kann die Invasion eines Metalls mittels energiedispersiver Röntgenstrahl-Spektroskopie (EDX) bestätigt werden. Das Vorkommensverhältnis in der Polymerschicht (die Anzahl aus der Zählung der Metallatome/die Anzahl der Zählung von Sauerstoffatomen) beträgt 0,1–20 an einer Position, welche 0,1 μm tief in einer Polymerschicht, von der Grenzfläche zwischen der Polymerschicht und einer eine metallische Verbindung allein enthaltenden Schicht oder einer Schicht von einer Mischung von Metallverbindung und Harz aus, liegt, und beträgt vorzugsweise 0,5–10. Wenn das Vorkommensverhältnis hoch ist, ist der Gehalt einer Metallverbindung in einer Polymerschicht groß.
  • Die vorliegende Erfindung sieht eine Gas-Sperr-Folie vor, welche durch Aufbringen einer eine Metallverbindung enthaltenden Schicht auf die Oberfläche einer Polymerschicht hergestellt wird, wobei die Polymerschicht durch Trocknen einer Mischung von einem Polyalkohol und mindestens einem Poly(meth)acrylsäurepolymer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(meth)acrylsäuren und teilweise neutralisierten Poly(meth)acrylsäuren, hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls eine Gas-Sperr-Folie vor, in welcher die Oberfläche der Polymerschicht, auf welche die eine Metallverbindung enthaltende Schicht nicht aufgebracht wird, auf einer Substratschicht fixiert wird. Um der Polymerschicht ein gewisses Ausmaß an Wasserbeständigkeit und Gas-Sperr-Eigenschaften zu vermitteln, wird in der vorliegenden Erfindung in bevorzugter Weise wenigstens die Polymerschicht einer Wärmebehandlung unterzogen. Darüber hinaus muss die Polymerschicht an eine eine Metallverbindung enthaltende Schicht oder eine Schicht einer Mischung von Metallverbindung und Harz angrenzend sein.
  • [Poly(meth)acrylsäurepolymer]
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Poly(meth)acrylsäurepolymer" auf Acrylsäurepolymere oder Methacrylsäurepolymere, welche zwei oder mehr Carboxylgruppen enthalten, und auf Carbonsäurepolymere oder teilweise neutralisierte Carbonsäurepolymere. Spezifische Beispiele für Poly(meth)acrylsäuren schließen eine Polyacrylsäure, eine Polymethacrylsäure, ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure und eine Mischung von zwei oder mehreren Spezies hiervon ein. In der vorliegenden Erfindung kann ein Copolymer aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein Methylester oder Ethylester davon verwendet werden, solange das Copolymer in einem Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol oder in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser und Alkohol gelöst werden kann. Von den zuvor erwähnten Beispielen ist ein Homopolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure zu bevorzugen. In Hinblick auf die Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften wird ein Homopolymer von Acrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, in welchem die Menge an Acrylsäure größer ist als jene von Methacrylsäure, stärker bevorzugt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht eines Poly(meth)acrylsäurepolymers ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, jedoch beläuft sich in Anbetracht der Handhabung das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise auf 1 000–4 000 000, weiter bevorzugt 2 000–250 000.
  • Teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure kann durch teilweisees Neutralisieren von Carboxylgruppen von Poly(meth)acrylsäure mit einem Alkali (d.h. durch Erzeugen von Carbonsäuresalzen) hergestellt werden. Beispiele von Alkalis, welche angewandt werden können, schließen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Ammoniumhydroxid ein. Teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure wird typischerweise durch Zusetzen eines Alkali zu einer wässrigen Lösung von Poly(meth)acrylsäure für die Reaktion zwischen dem Alkali und der Säure hergestellt. Teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure kann ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz der Säure sein. Ein derartiges Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz ist in einer Polymerschicht als ein einwertiges Metall oder ein Ammoniumion enthalten. Wenn teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure verwendet wird, kann eine Färbung einer Polymerschicht aufgrund von Wärme unterdrückt werden. Deshalb wird teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure gemäß den Anforderungen bevorzugt verwendet.
  • Der Grad der Neutralisierung von teilweise neutralisierter Poly(meth)acrylsäure kann erwünschtermaßen durch Regulieren des Verhältnisses des Gehalts an Poly(meth)acrylsäure zu jenem von einem Alkali bestimmt werden. Der Neutralisierungsgrad von teilweise neutralisierter Poly(meth)acrylsäure wird vorzugsweise auf der Basis der Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften einer hergestellten Folie bestimmt. Der Neutralisierungsgrad kann durch Verwenden der folgenden Formel erhalten werden: Neutralisierungsgrad (%) = (N/N0) × 100. In der Formel repräsentiert N den Gehalt in Mol an neutralisierten Carboxylgruppen in 1 g teilweise neutralisierter Poly(meth)acrylsäure; und N0 repräsentiert den Gehalt in Mol an Carboxylgruppen in 1 g nicht-neutralisierter Poly(meth)acrylsäure.
  • Gemäß der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 7-165942 werden Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften einer Folie, die aus mindestens einem Poly(meth)acrylsäurepolymer (A), gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(meth)acrylsäuren und teilweise neutralisierten Poly(meth)acrylsäuren, und einem Polyalkoholpolymer (B) hergestellt ist – wobei die Folie in einer Polymerschicht der Gas-Sperr-Folie der vorliegenden Erfindung verwendet wird – durch Wärmebehandlungsbedingungen während der Bildung der Folie oder durch den Neutralisationsgrad des Polymers (A) beeinflusst, wenn das Mischungsverhältnis dieser zwei Polymeren konstant ist. Im Vergleich mit dem Fall, in welchem Poly(meth)acrylsäure als das Polymer (A) verwendet wird, besteht bei Verwendung von neutralisierter Poly(meth)acrylsäure die Neigung dazu, dass die Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften einer hergestellten Folie verstärkt werden. Wenn jedoch der Neutralisationsgrad zunimmt, besteht die Neigung dazu, dass die Sauerstoff-Gas-Sperrcharakteristik der erzeugten Folie sich verschlechtert, sobald sie einen Maximalwert erreicht hat (d.h. einen Minimalwert der Sauerstoffpermeabilität). Wenn der Neutralisationsgrad über 20% hinausgeht, verschlechtern sich die Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften einer hergestellten Folie im Vergleich mit dem Fall, in welchem nicht-neutralisierte Poly(meth)acrylsäure verwendet wird.
  • Deshalb wird, vom Gesichtspunkt der Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften her, bevorzugt nicht-neutralisierte Poly(meth)acrylsäure oder teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure (Neutralisationsgrad: 20% oder weniger) als Poly(meth)acrylsäurepolymer verwendet, welches eine Polymerschicht in der Gas-Sperr-Folie der vorliegenden Erfindung bildet. Weiter bevorzugt, wird nicht-neutralisierte Poly(meth)acrylsäure oder teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure (Neutralisationsgrad: 15% oder weniger) verwendet. Noch weiter bevorzugt wird teilweise neutralisierte Poly(meth)acrylsäure (Neutralisationsgrad: 1–13%) verwendet.
  • [Polyalkohol]
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Polyalkohol" auf niedermolekulargewichtige Verbindungen, welche zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, Alkoholpolymere, Polyvinylalkohole (PVA), Zucker und Stärken. Beispiele von niedermolekulargewichtigen Verbindungen, welche zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, schließen Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Pentaerythritol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol ein. PVA, welches verwendet werden kann, besitzt einen Verseifungs-Prozentgehalt von 95% oder mehr, vorzugsweise 98% oder mehr, und besitzt einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300–1500. In Erwägung der Kompatibilität mit Poly(meth)acrylsäurepolymer kann ein Vinylalkohol-Poly(meth)acrylsäure-Copolymer verwendet werden, welches hauptsächlich Vinylalkohol enthält. Zucker, welche verwendet werden können, schließen Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide ein. Solche Zucker schließen auch Zuckeralkohole, wie Sorbitol, Mannitol, Dulcitol, Xylitol, Erythritol und eine Vielzahl von Substitutionsverbindungen und Derivaten hiervon ein, welche in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 7-165942 offenbart werden. Solche Zucker besitzen vorzugsweise Löslichkeit in Wasser, Alkohol oder einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol.
  • Stärken sind eine Klasse von Polysacchariden. Beispiele von Stärken, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Pflanzenstärken (unmodifizierte Stärken), wie Weizenstärke, Maisstärke, leimartige Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiocastärke, Reisstärke, Süßkartoffelstärke und Sagostärke; und eine Vielzahl von modifizierten Stärken ein. Beispiele für modifizierte Stärken schließen physikalisch modifizierte Stärken, enzymatisch modifizierte Stärken, durch chemischen Abbau modifizierte Stärken, chemisch modifizierte Stärken und Pfropfstärken, welche durch Pfropfpolymerisation von Stärken und einem Monomer hergestellt werden, ein. Unter diesen Stärken wird wasserlösliche modifizierte Stärke, welche beispielsweise durch Hydrolysieren von Kartoffelstärke mit einer Säure hergestellt wird, bevorzugt. Zuckeralkohol, welcher durch Substituieren einer Endgruppe (Aldehydgruppe) von Stärke mit einer Hydroxylgruppe hergestellt wird, wird stärker bevorzugt. Stärken können in der Form eines Hydrats vorliegen. Diese Stärken können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
  • In Hinblick auf die Herstellung einer Polymerschicht, welche ausgezeichnete Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften unter hoher Feuchtigkeit aufzeigt, beläuft sich das Mischungsverhältnis (bezogen auf Gewicht) von Poly(meth)acrylsäurepolymer zu Polyalkohol vorzugsweise auf 99:1–20:80, weiter bevorzugt 95:5–40:60, noch stärker bevorzugt auf 95:5–50:50.
  • Als Nächstes wird die Herstellung und Bildung der Polymerschicht, welche ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, beschrieben werden. Eine Mischung von einem Poly(meth)acrylsäurepolymer und einem Polyalkohol wird durch ein beliebiges der folgenden Verfahren hergestellt: Ein Verfahren, in welchem jede Komponente in Wasser gelöst wird; ein Verfahren, in welchem wässrige Lösungen der Komponenten miteinander gemischt werden; und ein Verfahren, in welchem ein Acrylsäuremonomer in einer wässrigen Lösung eines Polyalkohols polymerisiert wird. Wenn ein Acrylsäuremonomer in einer wässrigen Lösung eines Polyalkohols polymerisiert wird, wird, falls gewünscht, die resultierende Poly(meth)acrylsäure mit einem Alkali neutralisiert. Wenn Poly(meth)acrylsäure und, zum Beispiel, Zucker in Wasser gelöst werden, wird eine wässrige Lösung von gleichmäßiger Mischung erhalten. Anstelle von Wasser kann ein Lösungsmittel wie Alkohol oder eine Lösungsmittelmischung von Wasser und Alkohol verwendet werden.
  • Wenn eine Polymerschicht zur Vermittlung von Wasserbeständigkeit und weiter gesteigerten Gas-Sperr-Eigenschaften an das Produkt einer Wärmebehandlung unterzogen wird, kann, in der Absicht, die Bedingungen der Behandlung zu mildern, ein wasserlösliches Metallsalz einer anorganischen oder organischen Säure in geeigneter Weise zu einer wässrigen Lösung einer Mischung der obenstehenden Polymere während der Herstellung der Lösung zugesetzt werden. Ein Metall des Salzes kann ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, sein. Spezifische Beispiele von Metallsalzen von anorganischer oder organischer Säure schließen Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Natriumphosphit (Natriumhypophosphit), Dinatriumydrogenphosphit, Dinatriumphosphat, Natriumascorbat, Natriumacetat, Natriumbenzoat und Natriumhyposulfit ein. Ein Phosphinsäuremetallsalz (Metallsalz von hypophosphoriger Säure), welches mindestens eine Spezies ist, gewählt unter Phosphinsäuremetallsalzen (Metallsalzen von hypophosphoriger Säure), wie Natriumphosphit (Natriumhypophosphit) und Calciumphosphit (Calciumhypophosphit), wird bevorzugt. Die Menge eines Metallsalzes von anorganischer oder organischer Säure, welche zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 0,1–40 Gewichtsteile auf Basis des Feststoffgehaltes einer Lösung von einer Mischung der Polymere, weiter bevorzugt 1–30 Gewichtsteile.
  • Das Verfahren zur Bildung einer Polymerschicht aus der obenstehend hergestellten Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel wird eine Polymerschicht durch ein beliebiges der folgenden Verfahren erhalten: Ein Foliengieß- bzw. Lösungsgieß-Verfahren, in welchem eine wässrige Lösung einer Polymermischung auf einen Träger (Substrat) aufgebracht und unter Bildung einer Folie getrocknet wird; ein Extrusionsverfahren, in welchem eine wässrige Lösung, enthaltend eine Polymermischung bei hoher Konzentration, durch einen engen Zwischenraum unter Verwendung eines Extruders unter Ausstoßdruck gegossen wird, und die resultierende wasserhaltige Folie auf einer Rotationstrommel oder auf einem Fördergurt getrocknet wird; und ein Verfahren, in welchem eine wässrige Lösung, enthaltend eine Polymermischung bei hoher Konzentration, auf eine Kunststofffolie aufgebracht wird, und die Folie unter Erwärmung gereckt wird. Alternativ dazu kann, wenn das Substrat eine komplizierte Form besitzt, das Substrat in eine Lösung einer Rohmaterialzusammensetzung eingetaucht werden, um dadurch die Oberfläche des Substrates mit der resultierenden Folie zu beschichten. Eine getrocknete Folie, welche wie obenstehend beschrieben hergestellt wird, wird als "eine Polymerschicht" bezeichnet werden. Unter den zuvor erwähnten Verfahren wird ein Foliengießverfahren (Gießverfahren oder Beschichtungsverfahren) bevorzugt angewandt, weil eine Polymerschicht (getrocknete Folie) von hervorragender Transparenz leicht hergestellt werden kann.
  • Wenn eine Polymerschicht durch ein Foliengießverfahren hergestellt wird, beläuft sich der Feststoffgehalt einer Lösung der Polymermischung vorzugsweise auf 1–30 Gew.%. Wenn eine wässrige Lösung von einer Polymermischung hergestellt wird, kann, falls notwendig, ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittel, wie Alkohol, oder ein Erweichungsmittel in geeigneter Weise zu der Lösung zugesetzt werden. Alternativ dazu kann ein Weichmacher (unter Ausschluss einer niedermolekulargewichten Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält), ein Wärmestabilisator oder eine anorganische Verbindung mit Lamellenstruktur, wie smektisches Erz, in mindestens eines von Poly(meth)acrylsäurepolymer und Polyalkohol im Vorhinein eingebracht werden. Die Dicke der Polymerschicht wird passenderweise gemäß dem Verwendungszweck eines Endproduktes bestimmt. Die Dicke ist nicht besonders eingeschränkt, beläuft sich aber vorzugsweise auf 0,01–100 μm, weiter bevorzugt 0,1–50 μm.
  • In einem Beschichtungsverfahren wird zum Beispiel eine Lösung einer Mischung von Poly(meth)acrylsäure und Zucker auf einen Träger (Substrat), wie eine Metallplatte, eine Glasplatte oder eine Kunststoffplatte, aufgebracht, so dass eine gewünschte Dicke erreicht wird, und zwar durch Verwenden einer Vorrichtung, wie einer Luftbürstenauftragmaschine, einem Lippenwalzen- bzw. "Kiss-Roll"-Beschichter, einem Metallisierstabbeschichter, einem Gravurwalzenbeschichter, einem Umkehrwalzenbeschichter, einem Tauchbeschichter oder einem Düsenbeschichter, oder durch Verwendung einer Kombination hiervon. Anschließend wird die so aufgebrachte Lösung durch Verdampfung von Wasser durch Sprühen von heißer Luft oder Bestrahlung mit IR-Strahlen durch Verwendung einer Gerätschaft, wie einem Bogentrockner, einem geraden Badtrockner, einem Turmtrockner, einem Schwebetrockner oder einem Trommeltrockner, oder durch Verwendung einer Kombination hiervon, getrocknet, um dadurch eine Folie (verarbeitete Polymerschicht) zu bilden.
  • Anschließend wird eine Schicht, welche lediglich aus einer Metallverbindung besteht, oder eine Schicht einer Mischung von Metallverbindung und Harz, welche als eine Metallverbindung enthaltende Schicht dient, auf die Oberfläche einer Polymerschicht aufgebracht, welche auf einem Substrat fixiert ist. Bevorzugte Beispiele von Metallen, welche eine metallische Verbindung bilden, schließen Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Calcium, Rubidium und Cäsium; Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; und Übergangsmetalle mit einer Oxidationszahl von +2, wie Zink, ein. Beispiele von Metallverbindungen, welche verwendet werden können, schließen metallische Elemente; anorganische Salze, wie Oxide, Hydroxide, Halogenide und Carbonate; organische Salze, wie Carboxylate und Sulfonate; und Polysäuresalze, wie Poly(meth)acrylate, ein. Unter diesen werden Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Erdalkalimetall oder Übergangsmetall mit einer Oxidationszahl von +2 bevorzugt. Weiter bevorzugt wird, in Hinsicht auf die Handhabung und Adhäsion an eine Polymerschicht, mindestens eine Metallverbindung verwendet, welche gewählt wird unter Magnesiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat. Eine Metallverbindung weist vorzugsweise die Form von Teilchen auf.
  • Das Verfahren zum Aufbringen einer Metallverbindung-enthaltenden Schicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Schicht angrenzend an eine Polymerschicht ist. Im Falle der Aufbringung einer Schicht, enthaltend eine Metallverbindung allein, wird die Schicht auf eine Polymerschicht aufgebracht durch beispielsweise ein beliebiges der folgenden Verfahren: Ein Verfahren, in welchem eine Metallverbindung aufbestäubt wird; ein Verfahren, in welchem eine Metallverbindung in einem Lösungsmittel dispergiert wird und dann die resultierende Suspension auf eine Polymerschicht unter Verwendung eines Gravurwalzen-Beschichters, eines Umkehrwalzen-Beschichters, eines Tauch-Beschichters oder eines Düsen-Beschichters aufgebracht wird; und ein Verfahren, in welchem eine solche Suspension auf eine Polymerschicht gesprüht wird. In der vorliegenden Erfindung kann die so aufgebrachte Metallverbindungsteilchen-Schicht eine kontinuierliche Phase oder eine nicht-kontinuierliche Phase aufweisen.
  • Das Lösungsmittel für die Herstellung einer Suspension von Metallverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und Wasser, jegliches einer Vielzahl von Lösungsmitteln, oder Lösungsmittelmischungen können verwendet werden. In Erwägung der Dispergierbarkeit von Partikeln der Metallverbindung, der Aufbringbarkeit einer Suspension von Metallverbindung oder der Handhabbarkeit der Suspension wird ein Lösungsmittel willkürlich unter Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen ausgewählt. Das Lösungsmittel ist bevorzugt ein Alkohol mit einer Kohlenstoffanzahl von 10 oder weniger. Wenn eine Schicht, welche lediglich von einer Metallverbindung aufgebaut wird, angewandt wird, wird die Schicht nicht notwendigerweise auf die gesamte Oberfläche einer Polymerschicht aufgebracht, während dies bei einem Abscheidungsfilm erforderlicherweise der Fall ist. Die Menge der Metallverbindung, welche auf die Polymerschicht aufgebracht wird, beläuft sich vorzugsweise auf 0,01–20 g/m2, weiter bevorzugt 0,03–10 g/m2, noch weiter bevorzugt 0,06–5 g/m2. Wenn die Menge die obere Grenze des obenstehenden Bereichs überschreitet, kann eine Aufbringung aufgrund des Verspritzens einer Metallverbindung nicht durchgeführt werden, wohingegen wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze des obenstehenden Bereichs liegt, eine hergestellte Folie ungenügende Gas-Sperr-Eigenschaften aufzeigt.
  • Im Falle der Aufbringung einer Schicht aus einer Mischung von Metallverbindung und Harz enthält die Schicht mindestens ein Harz, welches gewählt wird unter einem Alkydharz, einem Melaminharz, einem Acrylharz, einem Urethanharz, Nitrocellulose, einem Epoxidharz, einem Polyesterharz, einem Phenolharz, einem Aminoharz, einem fluorhaltigen Harz und Isocyanat. Das Gewichtsverhältnis einer Metallverbindung zu einem Harz (d.h. Metallverbindung/Harz) beträgt vorzugsweise 0,01–1 000, weiter bevorzugt 0,01–100. Eine Mischung einer Metallverbindung und eines Harzes kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, um eine Dispersion oder eine Suspension herzustellen, wonach die resultierende Dispersion oder Suspension auf eine Polymerschicht aufgebracht oder gesprüht wird. Der Fall, in welchem eine Mischung aus einer Metallverbindung und einem Harz angewandt wird, ist stärker bevorzugt als der Fall, in welchem eine Metallverbindung allein verwendet wird, da eine Metallverbindung gleichmäßig auf eine Polymerschicht aufgebracht wird, wenn die Mischung angewandt wird. Um eine Dispersion oder eine Suspension herzustellen, kann jegliches der Lösungsmittel verwendet werden, welche in dem Fall verwendet werden können, in welchem eine Metallverbindung allein aufgebracht wird. Wenn eine Mischung von Metallverbindung und Harz aufgebracht wird, kann die Menge der Mischung, welche auf eine Polymerschicht aufgebracht wird, durch Regulieren der Menge einer Metallverbindung bestimmt werden, welche vorzugsweise 0,03–20 g/m2, weiter bevorzugt 0,06–10 g/m2, noch weiter bevorzugt 0,06–5 g/m2 beträgt.
  • Wenn eine Metallverbindung durch Abscheidung oder Sputtern aufgebracht wird, kann die resultierende Oberfläche, auf der die Metallverbindung aufgebracht ist, eine mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) von weniger als 0,003 μm, wie gemessen durch AFM oder wie berechnet durch Verwendung eines TEM-Mikrographs, aufweisen. Allerdings ist ein derartiges Aufbringungsverfahren dahingehend nachteilhaft, dass ein verwendetes Harz Wärmebeständigkeit und einen hohen Young-Modul aufweisen muss, und dass die Betriebsweise beschwerlich ist und eine kostspielige Gerätschaft erforderlich ist, da Abscheidung oder Sputtern in einem Vakuumgerät durchgeführt werden müssen. Wenn die Ra einer Metallverbindung-enthaltenden Schicht über 0,03 μm hinausgeht, wie gemessen durch AFM, oder über 5 μm hinausgeht, wie berechnet durch Verwendung eines TEM-Mikrographs, ist die Adhäsion zwischen der eine Metallverbindung enthaltenden Schicht und einer Polymerschicht gering, was nicht praktisch ist. Gelegentlich sind Metallatome in einer Polymerschicht der Gas-Sperr-Folie der vorliegenden Erfindung vorhanden, in welcher eine Metallverbindung-enthaltende Schicht auf die Polymerschicht aufgebracht ist, hergestellt aus einer Mischung von einem Poly(meth)acrylsäurepolymer und einem Polyalkohol; oder Metallatome sind in einer Polymerschicht einer laminierten Gas-Sperr-Folie vorhanden, welche die Gas-Sperr-Folie und eine darauf laminierte Kunststofffolie umfasst. Wie nachstehend beschrieben, kann die Invasion eines Metalls in eine Polymerschicht mittels EDX bestätigt werden, und das Vorkommensverhältnis in der Polymerschicht (Zahl der Zählung von Metallatomen/Zahl der Zählung von Sauerstoffatomen) beträgt 0,1–20, vorzugsweise 0,5–10, an einer Position, die 0,1 μm tief in einer Polymerschicht von der Grenzfläche zwischen der Polymerschicht und einer durch eine Metallverbindung allein gebildete Schicht oder einer Schicht von einer Mischung von Metallverbindung und Harz aus liegt. Wenn das Ausmaß weniger als 0,1 beträgt, zeigt die Polymerschicht ungenügende Gas-Sperreigenschaften, wohingegen falls das Verhältnis über 20 hinausgeht, eine Polymerschicht brechen kann und somit ungenügende Gas-Sperreigenschaften aufzeigt.
  • Um die Wasserbeständigkeit und Gas-Sperreigenschaften einer Polymerschicht, welche auf ein Substrat fixiert ist, zu verstärken, kann mindestens die Polymerschicht einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Eine Polymerschicht, auf welche eine Metallverbindung aufgebracht wird, kann einer Wärmebehandlung unter spezifischen Bedingungen unterzogen werden, oder eine Metallverbindung kann auf die Oberfläche einer Polymerschicht aufgebracht werden, nachdem die Polymerschicht der Wärmebehandlung unterzogen worden ist.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "eine Polymerschicht, welche auf ein Substrat fixiert ist" auf "eine Polymerschicht, auf welche eine Metallverbindung-enthaltende Schicht nicht aufgebracht ist, welche auf ein Substrat fixiert ist" oder "eine Polymerschicht, welche von einem Substrat abgeschält werden kann". Das Material eines Substrates ist nicht besonders eingeschränkt, und eine metallische Platte, eine Glasplatte oder eine Kunststofffolie können als ein Substrat verwendet werden. Unter diesen wird vorzugsweise eine Kunststofffolie verwendet. Weiter bevorzugt wird ein Substrat aus einer Vielfalt von Kunststofffolien gemäß der Wärmebehandlungstemperatur oder der beabsichtigten Verwendung einer Gas-Sperr-Folie (beispielsweise wird eine Gas-Sperr-Folie in der Sterilisationsbehandlung eingesetzt) gewählt. Beispiele für Materialien der Kunststofffolie schließen Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylennaphthalat (PEN); Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, ein Nylon 6'66-Copolymer, ein Nylon 6'12-Copolymer, ein Methaxylylenadipamid'Nylon 6-Copolymer und amorphes Nylon; Polyolefine, wie Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, ein Ethylen'Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, ein Ethylen'Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen'Acrylat-Copolymer, ein Ethylen'Ethylacrylat-Copolymer und Poly(methylpenten); Polyvinylidenchlorid; und Polyphenylensulfid ein. Um die Adhäsion zwischen einer Polymerschicht und einer Substratschicht zu verstärken, kann ein Verankerungsmittel auf die Substratschicht aufgebracht werden.
  • Eine Polymerschicht wird einer Wärmebehandlung unter den Bedingungen unterzogen, welche offenbart sind in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 8-41218. Spezifisch ausgedrückt, wird, wenn ein Zucker als ein Polyalkohol verwendet wird, eine Polymerschicht vorzugsweise einer Wärmebehandlung unter Bedingungen unterzogen, welche die Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und der Wärmebehandlungszeit erfüllen, wie angegeben durch die folgenden Formeln (a) und (b): log t ≥ –0,0253 × T + 11,2 (a) 373 ≤ T ≤ 573 (b)[worin t die Wärmebehandlungszeit (Minuten) repräsentiert, und T die Wärmebehandlungstemperatur (K) repräsentiert].
  • Wenn eine Polymerschicht einer Wärmebehandlung unter den obenstehenden Bedingungen unterzogen wird, besitzt die resultierende Schicht Wasserbeständigkeit. Darüber hinaus kann eine Polymerfolie hergestellt werden, welche ausgezeichnete Gas-Sperr-Eigenschaften aufzeigt; d.h. eine Polymerschicht mit einer Dicke von 2 μm besitzt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 2,0 × 10–12 mol/m2·s·Pa(400 cm3/m2·24h·atm) oder weniger, wie gemessen bei 30°C und 80% RH (relativer Feuchtigkeit).
  • Eine Polymerschicht, wie Polymerfolie, ein Laminat, umfassend ein Substrat und eine Folie, oder eine Polymerschicht, auf welche eine Metallverbindung-enthaltende Schicht aufgebracht ist, können der Wärmebehandlung durch Einbringen der Schicht in einen Ofen unterzogen werden, der dann während einer vorbestimmten Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur erwärmt wird. Alternativ dazu kann eine Polymerschicht kontinuierlich einer Wärmebehandlung unterzogen werden, indem die Schicht durch einen Ofen hindurchgeleitet wird, welcher während einer vorbestimmten Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur geheizt wird, oder indem die Schicht mit einer Heizwalze in Kontakt gebracht wird. Nach Vervollständigung der Wärmebehandlung besitzt die resultierende Polymerschicht Wasserbeständigkeit und zeigt hervorragende Gas-Sperr-Eigenschaften unter hoher Feuchtigkeit auf. Darüber hinaus ist die resultierende Polymerschicht in Wasser oder siedendem Wasser unlöslich und besitzt Wasserbeständigkeit, wie nachfolgend angegeben wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "eine Polymerschicht besitzt Wasserbeständigkeit" auf den Fall, in welchem, wenn eine Folie, umfassend eine Polymerschicht, 30 Minuten lang in kochendes Wasser eingetaucht und dann getrocknet wird, die Dicke der Polymerschicht 50% oder mehr von derjenigen der Polymerschicht, bevor diese in kochendes Wasser eingetaucht wurde, beträgt.
  • Um der Gas-Sperr-Folie der vorliegenden Erfindung Festigkeit oder Versiegelbarkeit zu verleihen, kann eine ferner Kunststofffolie auf die Gas-Sperr-Folie laminiert werden, um dadurch eine laminierte Gas-Sperr-Folie zu bilden. Der Typ einer laminierten Gas-Sperr-Folie ist nicht besonders eingeschränkt. Spezifische Beispiele von Schichtstrukturen einer laminierten Gas-Sperr-Folie schließen Papier/Polyethylenterephthalatschicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/nicht-gereckte Polypropylenschicht; Polythylenterephthalatschicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/nicht-gereckte Polypropylenschicht; Polyethylenterephthalatschicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte; Polyethylenterephthalatschicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/Schicht von Polyethylen niedriger Dichte; Polyethylenterephthalat-Schicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/ethylenisches Copolymer, welches durch Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wurde; Polyethylenterephthalatschicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/propylenisches Copolymer, welches durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde; gereckte Nylon-Schicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/nicht-gereckte Polypropylenschicht; gereckte Nylon-Schicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte; gereckte Nylon-Schicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/Schicht von Polyethylen niedriger Dichte; gereckte Nylon-Schicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/ethylenisches Copolymer, hergestellt durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators; und gereckte Nylon-Schicht/Polymerschicht/Metallverbindung-Schicht/propylenisches Copolymer, hergestellt durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators, ein. Bei der zuvor erwähnten Metallverbindung-Schicht kann es sich um eine Schicht, enthaltend eine Metallverbindung allein, oder eine Schicht von einer Mischung von Metallverbindung und Harz handeln.
  • Um die zuvor erwähnte laminierte Folie herzustellen, kann eine Kunststofffolienschicht, gebildet aus einem thermoplastischen Harz, auf eines oder beide der Oberfläche eines Substrates und der Oberfläche einer eine Metallverbindung enthaltenden Schicht, mit oder ohne Dazwischenlagerung einer Klebstoffschicht, mittels eines bekannten Laminierungsverfahrens, wie Beschichten, Trockenlaminieren oder Extrusionsbeschichtung, laminiert werden. Bei der Trockenlaminierung wird eine Kunststofffolie oder ein Blatt, gebildet aus einem thermoplastischen Harz, auf eine Metallverbindungenthaltende Schicht oder auf eine zweite Oberfläche eines Substrates einer Gas-Sperr-Folie laminiert, wobei die Gas-Sperr-Folie eine Polymerschicht, welche auf einer ersten Oberfläche des Substrates fixiert ist, und eine Metallverbindung-enthaltende Schicht, welche auf die Polymerschicht aufgebracht ist, umfasst. Bei der Extrusionsbeschichtung wird ein thermoplastisches Harz auf eine Substratschicht oder auf eine Metall verbindung-Schicht, welche auf eine Polymerschicht aufgebracht ist, schmelzextrudiert, und eine Kunststofffolie wird darauf laminiert, um eine laminierte Folie herzustellen.
  • Eine der äußeren Schichten einer laminierten Gas-Sperr-Folie wird vorzugsweise aus einem Material hergestellt, welches Hitzeversiegelung, Hochfrequenz-Versiegeln oder Ultraschall-Versiegelung (d.h. Versiegelungsmittel) ermöglicht, und zwar im Hinblick auf die Wärmeadhäsion der Folien, wenn ein Beutel aus den Folien hergestellt wird. Beispiele von Harzen, welche Hitzeversiegelung ermöglichen, schließen Polyolefine, wie Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, ein Ethylen'Vinylacetat-Copolymer, ein ethylenisches Copolymer, hergestellt durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators, ein propylenisches Copolymer, hergestellt durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators, nicht-gerecktes Polypropylen, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Acrylsäuresalz-Copolymer und ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer; und Nyloncopolymere, wie ein Nylon 6'66-Copolymer und ein Nylon 6'12-Copolymer, ein. Beispiele für Harze, welche eine Hochfrequenz-Versiegelung ermöglichen, schließen Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Nylon 6 und Nylon 66 ein. Beispiele für Versiegelungstypen schließen Vier-Ecken-Versiegelung, Drei-Ecken-Versiegelung, Stumpfnahtversiegelung und Umschlagversiegelung ein.
  • Die Gas-Sperr-Folie der vorliegenden Erfindung und die daraus hergestellte laminierte Gas-Sperr-Folie zeigen hervorragende Sauerstoff-Gas-Sperreigenschaften in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit. Deshalb werden die Folien in geeigneter Weise für Verpackungsmaterial von Getränken oder Lebensmitteln verwendet, welche für Sauerstoff anfällig sind, wie Furikake (verarbeitete Würzgranulate), Wein, getrocknetes Bonito, Miso, Ketchup und Snacks. Insbesondere werden die Folien in geeigneter Weise für Verpackungsmaterial von Nahrungsmitteln verwendet, welche eine Sterilisationsbehandlung durchlaufen, wie Erhitzen in einem Retortenofen oder Abkochen, wie Curry, Schmorgerichte, Brei, Sauce und Mais. Die Folien werden beispielsweise in der Form eines Tüten-, Gehäuse-, Beutel- oder Deckelmaterials verwendet.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird als Nächstes ausführlicher auf dem Wege von Beispielen beschrieben werden, welche nicht als die Erfindung darauf einschränkend ausgelegt werden sollten.
  • [Sauerstoffdurchlässigkeit]
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde durch Verwendung eines Sauerstoffpermeabilitäts-Messinstrumentes (TMOX-TRAN2/20, Produkt von Modern Control) bei 30°C und 80 RH (relativer Feuchtigkeit) gemessen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Polymerschicht (enthaltend eine Metallverbindung-Schicht) wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: 1/Pgesamt = 1/PProbe + 1/PBasis worin "Pgesamt" einen gemessenen Wert repräsentiert, "PBasis" die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Substratfolie repräsentiert, und "PProbe" die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Polymerschicht (einschließlich einer Schicht, welche eine Metallverbindung enthält) repräsentiert.
  • [Wasserbeständigkeit]
  • Eine Probenfolie von 10 cm × 10 cm, welche ein Substrat und eine daran fixierte Polymerschicht enthielt, wurde 30 Minuten lang in kochendes Wasser eingetaucht. Die Dicke der Polymerschicht wurde vor und nach dem Eintauchvorgehen gemessen, und die Wasserbeständigkeit der Probe wurde wie folgt geschätzt.
  • Wenn die Probe die Relation erfüllt, welche durch die folgende Formel repräsentiert wird: (Ta – Tb)/(Ta – Tc) ≤ 0,5wird die Probe als wasserbeständig eingeschätzt, und eine Bewertung "O" wird zugewiesen. Wenn im Gegensatz dazu die Relation nicht erfüllt wird, wird die Probe als nicht-wasserbeständig eingeschätzt, und eine Bewertung "X" wird zugewiesen. In der obenstehend beschriebenen Formel repräsentiert "Ta" (Einheit: μm) die Dicke der Probenfolie vor dem Eintauchen, "Tb" (Einheit: μm) repräsentiert die Dicke der Probenfolie nach dem Eintauchen, gefolgt von Trocknungsbehandlung, und "Tc" (Einheit: μm) repräsentiert die Dicke eines Substrates.
  • [Mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra)]
  • Es gibt zwei Verfahren zum Messen der mittleren Oberflächenrauhigkeit. Ein geeignetes Verfahren wurde gemäß der Form jeder zu messenden Probe angewandt. Wenn es möglich war, eine Oberfläche der Metallverbindung-Schicht oder eine Oberfläche der Schicht aus einer Mischung von Metallverbindung und Harz (Beispiele 1–18 und Vergleichsbeispiele 1–10) zu exponieren, wurde der Ra-Wert durch die Verwendung eines AFM gemessen. Wenn es möglich war, den Querschnitt einer Probe zu beobachten, wie im Falle eines Laminates, wurde der Ra-Wert durch Verwendung eines TEM gemessen. Im letztgenannten Fall wurden zwei Ra-Werte in Bezug auf jede Probe erhalten. Einer ist ein Ra-Wert, erhalten durch Beobachtung eines Querschnitts einer Schicht, enthaltend eine Metallverbindung enthaltende Schicht, welche auf eine Polymerschicht aufgetragen war, und der andere ist ein Ra-Wert, der durch Beobachtung eines Querschnitts einer Substratschicht erhalten wurde. Der höhere Ra-Wert davon wurde als die mittlere Oberflächenrauhigkeit angesehen.
  • In Bezug auf die Beispiele 1–18 und Vergleichsbeispiele 1–9 sind die Ergebnisse der AFM-Messung in den Tabellen gezeigt. In Bezug auf die Beispiele 19–58 sind die Ergebnisse der AFM-Messung und TEM-Messung in den Tabellen gezeigt.
  • Der durch AFM-Messung erhaltene Ra-Wert ist die mittlere Oberflächenrauhigkeit einer Metallverbindung-Schicht oder einer Schicht einer Mischung aus Metallverbindung und Harz.
  • Die Oberflächenrauhigkeit einer Dampf-abgeschiedenen Schicht, einer Metallverbindung-Schicht oder einer Schicht aus einer Mischung von Metallverbindung und Harz wurde durch Verwendung eines AFM (Atomkraftmikroskop) eines Raster-Sonden-Mikroskops (SP13800D-Reihe; Produkt von Seiko Instruments Inc.) gemessen. Das Mikroskop wurde im zyklischen Kontaktmodus betrieben. Eine Fläche von 2 μm × 2 μm wurde bei einer Vergrößerung von 40 000 beobachtet. Aus den so erhaltenen Bildern wurden zehn Flächen statistisch als Probe herangezogen, und die Ra-Werte (μm) davon wurden gemittelt.
  • Der durch TEM-Messung erhaltene Ra-Wert ist die mittlere Oberflächenrauhigkeit, welche durch Beobachtung eines Querschnitts eines Laminats erhalten wird.
  • Eine Laminatfolie wurde in Epoxidharz eingebettet, und die Probe wurde durch Verwendung eines Kryomikrotoms in Scheiben geschnitten, so dass ein ultradünn geschnittenes Stück erhalten wurde. Das so erhaltene scheibengeschnittene Stück wurde unter einem TEM bei einer Vergrößerung von 1 400 000 für eine Dampf-abgeschiedene Schicht und bei 40 000 für eine Metallverbindung-Schicht oder eine Schicht aus einer Mischung von Metallverbindung und Harz beobachtet. Jede Probe wurde vor der Retorten-Behandlung beobachtet.
  • Gemäß JIS B0601 wurde die Ra (μm) jeder Probe durch Verwendung der so erhaltenen Bilder und der folgenden Gleichung berechnet:
    Figure 00190001
    (l: Standardlänge, ∫ t / 0: Integral (0 bis l)).
  • Die Mittellinie wurde am Mittelpunkt des höchsten Peaks und des niedrigsten Tals gesetzt. Der beobachtete Bereich in Bezug auf eine Dampf-abgeschiedene Schicht belief sich auf 0,06 μm. Der beobachtete Bereich in Bezug auf eine Metallverbindung-Schicht oder eine Schicht aus einer Mischung von Metallverbindung und Harz belief sich aus 2,5 μm.
  • [Vorkommensverhältnis von Metallverbindung in einer Polymerschicht]
  • Das Vorkommensverhältnis wurde durch Verwendung von TEM-EDX gemessen.
  • Ein Ultradünnschnitt-Stück jeder Probe wurde mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Die Spezies des Elements und die Menge davon wurde durch die Wellenlänge von aus dem Stück erzeugten Röntgenstrahlen bestimmt, um dadurch den Gehalt eines Metallatoms in einer Tiefenrichtung einer Polymerschicht zu erhalten. Es wurde eine Probe vor der Retorten-Behandlung verwendet.
  • Die verwendete Gerätschaft und die Meßbedingungen waren wie folgend.
    TEX: Transmissions-Elektronenmikroskop (Modell: HF-2000, Produkt von Hitachi Ltd.)
    EDX: Energiedispersive Röntgenspektroskopie (Modell: VOYAGER III M3100, Produkt von NORAN)
    Röntgendetektor: Si/Li-Halbleiter-Detektor
    Strahlgröße: etwa 100 mm Φ
    Messzeit: 50 Sekunden
  • Das Vorkommensverhältnis einer Metallverbindung wurde durch Teilen der Zahl der Zählung von in einer Polymerschicht enthaltenen Metallatomen durch die Zahl der Zählung von Sauerstoffatomen erhalten.
  • (Beispiele 1–3)
  • Eine 25 Gew.-%ige wässrige Lösung von Polyacrylsäure (PAA; Produkt von Toagosei Co., Ltd.; Viskosität bei 30°C = 8000–12000 cps; zahlenmittleres Molekulargewicht = 150000) wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um eine 15 Gew.-%ige wässrige Lösung herzustellen. Anschließend wurde zu der so hergestellten wässrigen PAA-Lösung die berechnete Menge des Natriumhydroxids in Bezug auf die Mol-Anzahl von Carboxylgruppen der PAA zugesetzt, um dadurch eine wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA mit einem Neutralisationsgrad von 5% zu erhalten. Anschließend wurde Natriumphosphinat-Monohydrat (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; Spezial-Güteklasse) zu der wässrigen Lösung von teilweise neutralisierter PAA zugesetzt, so dass eine wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, welche Natriumphosphinat enthielt, erhalten wurde, wobei die Menge des zu der wässrigen Lösung von teilweise neutralisierter PAA zugegebenen Natriumphosphinat-Monohydrats sich auf zwei Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes der wässrigen PAA-Lösung belief.
  • Getrennt davon wurde eine 15 Gew.-%ige wässrige Lösung von löslicher Stärke (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; erste Güteklasse; Hydrolyseprodukt von Kartoffelstärke mit Säure) hergestellt. Die so erhaltene wässrige Stärkelösung und die obenstehend beschriebene wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, welche Natriumphosphinat enthielt, wurden bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt, um dadurch wässrige Lösungsmischungen zu erhalten (Konzentration: 15 Gew.-%).
  • Durch Verwendung eines Mayer-Stabes und einer Tisch-Beschichtungsvorrichtung (K303 PROOFER; Produkt von RK Print-Coat Instruments) wurde die so erhaltene wässrige Lösung auf gereckte Polyethylenterephthalatfolie (PET; Lumirror S10; Produkt von Toray Industries, Inc.; Dicke = 12 μm) aufgetragen, welche als ein Substratmaterial diente. Anschließend wurde die Feuchtigkeit durch Verwendung eines Trockners verdampft, um dadurch eine trockene Folie mit einer Dicke von 2 μm zu erhalten.
  • Magnesiumoxidteilchen (MgO; Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit einem Durchmesser von 0,01 μm wurden in Ethylalkohol (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd; Spezial-Güteklasse) suspendiert, so dass eine MgO/Ethylalkohol-Suspension mit einer Konzentration von 57 g/l erhalten wurde. Die obenstehend beschriebene trockene Folie wurde mit der so erhaltenen Suspension auf eine Weise beschichtet, welche ähnlich zu der obenstehend beschriebenen Beschichtungsvorgehensweise war. Anschließend wurde die gereckte PET-Folie, welche die MgO- beschichtete, getrocknete Folie darauf trug, durch Verwendung von Klebeband auf Karton befestigt. Die so erhaltene Probe wurde 15 Minuten lang in einem Ofen bei 180°C erwärmt. Die wärmebehandelte Folie, einschließlich einer MgO-beschichteten getrockneten Folie zeigte Wasserbeständigkeit, wie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert. Jede der so erhaltenen wasserbeständigen Folien (Dicke der Folie = 2,5 μm, Dicke der abgeschiedenen MgO-Schicht = 0,5 μm) wurde hinsichtlich Wasserbeständigkeit und Sauerstoffdurchlässigkeit ausgewertet. Die Tabelle 1 zeigt die Wasserbeständigkeit, Sauerstoffdurchlässigkeit, Beschichtungsbedingungen von Metallverbindung und die Wärmebehandlungsbedingungen in Bezug auf die obenstehend beschriebenen Beispiele, andere Beispiele, welche folgen, und Vergleichsbeispiele.
  • (Beispiel 4)
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, um dadurch eine wasserbeständige Folie zu erhalten, außer dass Polyvinylalkohol (PVA) (Poval 105; Produkt von Kuraray Co., Ltd.; Polymerisationsgrad = 500; Verseifungsgrad ≥ 98%) anstelle der in den Beispielen 1–3 verwendeten löslichen Stärke verwendet wurde und dass die wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und die wässrige PVA-Lösung bei einem Gewichtsverhältnis von 70:30 miteinander vermischt wurden, so dass man eine Lösung von 15 Gew.-% erhielt.
  • (Beispiel 5)
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde wiederholt, um dadurch eine wasserbeständige Folie zu erhalten, außer dass Zuckeralkohol (PO20; Produkt von Towa Chemical Industry. Co., Ltd.) anstelle der in den Beispielen 1–3 verwendeten löslichen Stärke verwendet wurde, und dass die wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und die wässrige Zuckeralkohol-Lösung bei einem Gewichtsverhältnis von 70:30 miteinander gemischt wurden, so dass man eine Lösung von 15 Gew.-% erhielt.
  • (Beispiele 6–9)
  • Das in Beispiel 5 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, wodurch man wasserbeständige Folien erhielt, außer dass die folgenden Lösungsmittel für die Herstellung von MgO-Suspension verwendet wurden: n-Butylalkohol (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; Spezial-Güteklasse; Beispiel 6) als ein Alkohol; Essigsäure (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Spezial-Güteklasse; Beispiel 7) als eine Carbonsäure; Ethylacetat (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., erste Güteklasse; Beispiel 8) als ein Ester, und Toluol (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., erste Güteklasse; Beispiel 9) als eine aromatische Verbindung.
  • (Beispiele 10 und 11)
  • Das in Beispiel 2 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, um dadurch wasserbeständige Folien zu erhalten, mit der Ausnahme, dass Calciumhydroxid (Beispiel 10) oder Zinkoxid (Beispiel 11) anstelle des Magnesiumoxids verwendet wurde.
  • (Beispiele 12 und 13)
  • Das in Beispiel 2 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, um dadurch wasserbeständige Folien zu erhalten, außer, dass gereckte Nylonfolie (O-Ny; Produkt von Unitika Ltd.; Dicke = 15 μm; Beispiel 12) oder nicht-orientierte Polypropylenfolie (CPP) (Torayfan ZK93K, Produkt von Toray Plastic Films Co., Ltd., Dicke = 70 μm; Beispiel 13) als ein Substratmaterial verwendet wurde, und dass die Wärmebehandlungsdauer wie in der Tabelle 1 gezeigt, verändert wurde.
  • (Beispiele 14–18)
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen angewandt wurden, um dadurch wasserbeständige Folien zu erhalten. Kurz gesagt, wurde eine MgO/Ethylalkohol-Suspension mit einer Konzentration von 27 g/l auf ein geschichtetes Produkt unter Verwendung eines Gardena-Sprühers aufgesprüht (Beispiel 14); eine getrocknete Folie wurde wärmebehandelt, gefolgt von Aufbringung einer MgO/Ethylalkohol-Suspension darauf unter Verwendung eines Mayer-Stabs (Beispiel 15); eine getrocknete Folie wurde wärmebehandelt, gefolgt von Aufbringung einer MgO/Wasser-Suspension darauf durch Verwendung eines Mayer-Stabs (Beispiel 16); pulverförmiges MgO wurde direkt auf ein geschichtetes Produkt unter Verwendung eines Sprühers (Nikka Spray K-III; Produkt von Nikka Ltd.) aufgesprüht (Beispiel 17); oder eine gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehens hergestellte wasserbeständige Folie wurde 20 Sekunden lang mit Wasser gespült (Beispiel 18).
  • (Vergleichsbeispiele 1–9)
  • Die in den Beispielen 1–3 beschriebene Vorgehensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen angewandt wurden, um dadurch Folien zu erhalten. Die so hergestellten Folien wurden hinsichtlich Wasserbeständigkeit, Sauerstoffdurchlässigkeit und mittlerer Oberflächenrauhigkeit (Ra) ausgewertet, welche in der Tabelle 1 gezeigt werden. Tabelle 1-1
    Figure 00230001
    • (*1): Polyacrylsäure/Polyalkohol
    • (*2): Einheit (cm3/m2·24 h·atm), 30°C, 80% RH (relative Feuchtigkeit)
    Tabelle 1-2
    Figure 00240001
    • (*1): Polyacrylsäure/Polyalkohol
    • (*2): Einheit (cm3/m2·24 h·atm), 30°C, 80% Relative Feuchtigkeit
  • Betreffend die Beispiele 19-58 sind die Vorgehensweisen grundlegend die gleichen, wie diejenigen, beschrieben in den Beispielen 1–18, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Ein Klebemittel (TM-590; Produkt von Toyo Morton Ltd.) und ein Härtungsmittel (CAT-56A; Produkt von Toyo Morton Ltd.) wurden auf die MgO-Seite einer MgO-beschichteten Folie aufgetragen. Die Dicke des Klebemittels belief sich auf 3 μm. Anschließend wurde eine nicht-orientierte Polypropylenfolie (CPP) (Torayfan ZK93K; Produkt von Toray Plastic Films Co., Ltd.; Dicke = 70 μm) auf die Seite geheftet, auf welche ein Klebemittel und ein Härtungsmittel aufgebracht worden waren. Die so erhaltene geschichtete Folie wurde trockenlaminiert. Jede der so erhaltenen Folien wurde in Wasser unter hohem Druck und Wärme unter Verwendung eines Autoklaven (BS-325; Produkt von Tomy Kogyo Co., Ltd.) bei 120°C während 20 Minuten behandelt.
  • (Beispiel 19)
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. PO20 (Produkt von Towa Chemical Industry. Co., Ltd.) wurde anstelle der im Beispiel 1 eingesetzten löslichen Stärke verwendet; die wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, welche Natriumphosphinat enthielt, und die wässrige P020-Lösung wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 90:10 anstelle von 80:20 miteinander vermischt; und eine Probe wurde mittels Heißluft bei 230°C während 30 Sekunden wärmebehandelt, anstelle in einem Getriebeofen bzw. "Gear-Oven" bei 180°C 15 Minuten lang wärmebehandelt zu werden. Die so erhaltene Folie wurde unter hohem Druck und Wärme bei 120°C während 20 Minuten behandelt.
  • (Beispiel 20)
  • Das in Beispiel 19 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und die wässrige P020-Lösung bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 anstelle von 90:10 miteinander vermischt wurden.
  • (Beispiel 21)
  • Das in Beispiel 19 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und die wässrige P020-Lösung bei einem Gewichtsverhältnis von 70:30 anstelle von 90:10 miteinander vermischt wurden.
  • (Beispiel 22)
  • Das in Beispiel 19 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und die wässrige P020-Lösung bei einem Gewichtsverhältnis von 60:40 anstelle von 90:10 miteinander vermischt wurden.
  • (Beispiel 23)
  • Das in Beispiel 21 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass der in Beispiel 4 verwendete Polyvinylalkohol (PVA) anstelle von PO20 verwendet wurde.
  • (Beispiel 24)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass eine lösliche Stärke (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; erste Güteklasse) als Polyalkohol anstelle von PO20 verwendet wurde.
  • (Beispiel 25)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass Sorbitol (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Polyalkohol anstelle von PO20 verwendet wurde.
  • (Beispiel 26)
  • Das in Beispiel 22 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass Glycerin (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; erste Güteklasse) als Polyalkohol anstelle von PO20 verwendet wurde.
  • (Beispiel 27)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Wärmebehandlung durchgeführt wurde, nachdem getrocknete Folie, welche aus PO20 und der teilweise neutralisierten PAA, enthaltend Natriumphosphinat, hergestellt worden war, mit der MgO-Suspension in Ethylalkohol beschichtet wurde, anstelle der Durchführung der Wärmebehandlung vor der MgO-Beschichtungs-Verfahrensweise.
  • (Beispiel 28)
  • Das in Beispiel 21 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Wärmebehandlung bei 160°C während 15 Minuten in einem Getriebeofen durchgeführt wurde.
  • (Beispiel 29)
  • Das in Beispiel 26 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Wärmebehandlung bei 160°C während 15 Minuten in einem Getriebeofen durchgeführt wurde.
  • (Beispiel 30)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2 (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von MgO verwendet wurde.
  • (Beispiel 31)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass Calciumhydroxid, Ca(OH)2 (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von MgO verwendet wurde.
  • (Beispiel 32)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass Zinkoxid, ZnO, mit einer Teilchengröße von 0,02 μm (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von MgO verwendet wurde.
  • (Beispiel 33)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Die Mischung der wässrigen Lösung von teilweise neutralisierter PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und der wässrigen PO20-Lösung wurde auf eine biaxial gereckte Nylonfolie (Nylon 6, Produkt von Unitika Ltd.; Emblem; Dicke = 15 μm) anstelle der PET-Folie aufgebracht, und eine Wärmebehandlung wurde unter Verwendung von Heißluft 30 Sekunden lang bei 180°C durchgeführt.
  • (Beispiel 34)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die wässrige Lösung von teilweise neutralisierter PAA, welche Natriumphosphinat enthielt, und die wässrige P020-Lösung so aufgetragen wurden, dass man eine Polymerschicht mit einer Dicke von 1 μm anstelle von 2 μm erhielt.
  • (Beispiel 35)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass eine MgO/Ethylalkohol-Suspension mit einer Konzentration von 5 g/l anstelle der Suspension mit einer Konzentration von 57 g/l verwendet wurde.
  • (Beispiel 36)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass eine gemischte Lösung, welche MgO und eine Harzkomponente enthielt, anstatt der Mg/O-Ethylalkohol-Suspension auf eine Polymerschicht aufgebracht wurde, welche die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und PO20 enthielt.
  • Die gemischte Lösung, welche MgO und eine Harzkomponente enthielt, wurde wie folgend hergestellt. Polyesterharz (AD335AE; Produkt von Toyo Morton Ltd.) als eine Harzkomponente und Isocyanat (CAT-1; Produkt von Toyo Morton Ltd.) als ein Härtungsmittel wurden in einem Verhältnis von 10:1 gemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Harzmischung mit einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol und Ethylacetat (Gewichtsverhältnis 1/1) so verdünnt, dass man eine Harzlösung erhielt, welche einen Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 10 Gew.-% aufwies. Anschließend wurde die so erhaltene Lösung mit MgO gemischt, welches die gleiche Spezies ist, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, um dadurch eine Lösung zu erhalten. Das MgO wurde so beigemischt, dass sich das Gewichtsverhältnis von MgO/Harz auf 1/1 belief. Die resultierende Lösung wurde auf eine Polymerschicht aufgetragen, so dass sie eine Dicke von 0,2 μm aufwies. Die so erhaltene laminierte Folie wurde drei Tage lang bei 40°C und 80% RH (relativer Feuchtigkeit) konditioniert.
  • (Beispiel 37)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Harzlösung mit MgO vermischt wurde, um dadurch eine Lösung zu erhalten, in welcher das Gewichtsverhältnis von MgO/Harz sich auf 0,5/1 anstelle von 1/1 beläuft.
  • (Beispiel 38)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Polyesterharz (TM-225AE; Produkt von Toyo Morton Ltd.) als eine Harzkomponente und Isocyanat (TM-225B; Produkt von Toyo Morton Ltd.) als ein Härtungsmittel wurden anstelle der Harzkomponente (AD-335AE; Produkt von Toyo Morton Ltd.) und Isocyanat (CAT-10; Produkt von Toyo Morton Ltd.) verwendet; das Polyesterharz und das Härtungsmittel wurden in einem Verhältnis von 16:1 gemischt, und die so erhaltene Harzmischung wurde mit Ethylacetat verdünnt, so dass man eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Substanz von 10 Gew.-% erhielt.
  • (Beispiel 39)
  • Das in Beispiel 38 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Harzlösung mit MgO gemischt wurde, um dadurch eine Lösung zu erhalten, in der das Gewichtsverhältnis von MgO/Harz sich auf 0,5/1 anstelle von 1/1 belief.
  • (Beispiel 40)
  • Die in Beispiel 36 beschriebene Vorgehensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Polyvinylalkohol (PVA), welcher in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde anstelle des PO20 als eine Polyalkoholkomponente verwendet; und die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und das PVA wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 70:30 miteinander gemischt.
  • (Beispiel 41)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Eine lösliche Stärke, welche in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde anstatt des PO20 als eine Polyalkoholkomponente verwendet; und die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und das PVA wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 miteinander vermischt.
  • (Beispiel 42)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Sorbitol, welches in Beispiel 25 verwendet wurde, wurde anstatt des PO20 als eine Polyalkoholkomponente verwendet; und die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und das PVA wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 miteinander gemischt.
  • (Beispiel 43)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Glycerin, welches in Beispiel 26 verwendet wurde, wurde anstelle des PO20 als eine Polyalkoholkomponente verwendet; und die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und das Glycerin wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 60:40 miteinander vermischt.
  • (Beispiel 44)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. 100 Gewichtsteile einer transparenten, UV-abschirmenden Dispersion (ZR-133; Produkt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), in welcher feine Zinkoxidteilchen in Polyesterharz bei einem Gewichtsverhältnis von 1,5/1 (Metallverbindung/Harz) dispergiert waren, wurden mit 4 Gewichtsteilen eines Härtungsmittels (DN-980; Produkt von Dainippon Ink and Chemical Inc.) gemischt; die so erhaltene Mischung wurde mit einem Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methylethylketon (Gewichtsverhältnis = 6/4) verdünnt, so dass eine Zinkoxid enthaltende Harzlösung erhalten wurde, die einen gewünschten Gehalt an nichtflüchtiger Substanz aufwies; die resultierende Lösung wurde auf eine Polymerschicht aufgebracht, so dass sie eine Dicke von 0,2 μm aufwies.
  • (Beispiel 45)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Zinkoxid enthaltende Harzlösung so auf eine Polymerschicht aufgebracht wurde, dass sie eine Dicke von 0,1 μm anstatt von 0,2 μm aufwies.
  • (Beispiel 46)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Zinkoxid enthaltende Harzlösung so auf eine Polymerschicht aufgebracht wurde, dass sie eine Dicke von 0,9 μm anstatt von 0,2 μm aufwies.
  • (Beispiel 47)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Eine biaxial gereckte Nylonfolie, welche in Beispiel 12 verwendet wurde, wurde anstatt der PET-Folie als ein Substrat verwendet; und eine Wärmebehandlung wurde durch Verwendung von Heißluft bei 180°C während 15 Minuten anstelle der Wärmebehandlung in einem Getriebeofen durchgeführt.
  • (Beispiele 48–50)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und das PO20 bei einem Gewichtsverhältnis von 90:10 (Beispiel 48); 70:30 (Beispiel 49); und 60:40 (Beispiel 50) anstelle von 80:20 miteinander vermischt wurden.
  • (Beispiel 51)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass eine Dicke der Polymerschicht, welche aus einer teilweise neutralisierten PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und dem PO20 gebildet wurde, auf 1 μm anstatt von 2 μm geändert wurde.
  • (Beispiel 52)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass eine Polymerschicht, enthaltend die teilweise neutralisierte PAA, welche Natriumphosphinat enthielt, und PO20, in einem Getriebeofen bei 160°C 15 Minuten lang wärmebehandelt wurde.
  • (Beispiel 53)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass eine Polymerschicht, enthaltend die teilweise neutralisierte PAA, welche Natriumphosphinat enthielt, und Glycerin in einem Verhältnis von 60:40, in einem Getriebeofen bei 160°C 15 Minuten lang wärmebehandelt wurde.
  • (Beispiel 54)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Magnesiumhydroxid (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurde.
  • (Beispiel 55)
  • Das in Beispiel 36 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Calciumhydroxid (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurde.
  • (Beispiel 56)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine CPP-Folie auf die PET-Folienseite laminiert wurde, auf welche zuvor ein Klebemittel aufgetragen worden war, anstatt auf die Metallverbindungs-Seite mit Dazwischenlagerung eines Klebemittels laminiert zu werden.
  • (Beispiel 57)
  • Das in Beispiel 44 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine biaxial gereckte Polyethylenterephthalat-Folie (S10; Produkt von Toray Industries, Inc.; Dicke = 25 μm) anstatt einer CPP-Folie auf die Metallverbindungs-Seite, auf welche zuvor ein Klebemittel aufgetragen worden war, laminiert wurde.
  • (Beispiel 58)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, außer dass die Harzlösung, welche Polyesterharz AD-335AE und Isocyanat CAT-10 enthielt, wie beschrieben in Beispiel 36, auf eine MgO-beschichtete Oberfläche aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 10)
  • Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 11)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 12)
  • Das in Beispiel 21 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 13)
  • Das in Beispiel 22 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 14)
  • Das in Beispiel 25 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 15)
  • Das in Beispiel 26 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 16)
  • Das in Beispiel 24 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 17)
  • Das in Beispiel 23 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 18)
  • Das in Beispiel 28 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 19)
  • Das in Beispiel 29 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 20)
  • Das in Beispiel 33 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension nicht auf eine getrocknete Folie aufgebracht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 21)
  • Die gemischte Lösung, welche AD-335AE und MgO enthielt, wie beschrieben in Beispiel 36, wurde auf eine Folie aus einem Copolymer von verseiftem Ethylen-Vinylalkohol (Eval EP F; Produkt von Kuraray Co., Ltd.; Dicke = 15 μm) aufgebracht. Die Eval-Schicht wurde hinsichtlich des Gehalts an Metallatomen durch Verwendung einer TEM-EDX analysiert, obgleich eine Schicht aus prozessiertem Polymer, umfassend die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und Polyvinylalkohol, hinsichtlich des Gehalts an Metallatomen durch Verwendung einer TEM-EDX in anderen Beispielen analysiert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 22)
  • Das in Vergleichsbeispiel 22 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension, wie beschrieben in Beispiel 1, anstelle der gemischten Lösung verwendet wurde, welche das AD-335AE und MgO enthielt. Die Eval-Schicht wurde hinsichtlich des Gehalts an Metallatomen durch Anwendung einer TEM-EDX analysiert, obgleich eine Schicht aus prozessiertem Polymer, umfassend die teilweise neutralisierte PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und Polyvinylalkohol, hinsichtlich des Gehalts an Metallatomen durch Anwendung einer TEM-EDX in anderen Beispielen analysiert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 23)
  • Das in Beispiel 20 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MgO/Ethylalkohol-Suspension auf eine PET-Folienseite anstatt der Polymerschicht aufgebracht wurde, wobei die Schicht aus der teilweise neutralisierten PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und PO20 gebildet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 24)
  • Das in Beispiel 19 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Bedingungen angewandt wurden. Ein dampfabgeschiedener MOS-TO-Film (Produkt von Oike Industrial Co., Ltd.) wurde anstelle der PET-Folie verwendet; und die Aufbringung der teilweise neutralisierten PAA, enthaltend Natriumphosphinat, und des PO20 auf den abgeschiedenen MOS-TO-Film wurde nicht durchgeführt.
  • Die Herstellungsbedingungen und die Struktur der laminierten Folien, welche in den Beispielen 19–40 beschrieben werden, sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Herstellungsbedingungen und die Struktur der laminierten Folien, welche in den Beispielen 41–58 beschrieben sind, werden in der Tabelle 3 gezeigt. Die Herstellungsbedingungen der laminierten Folien, welche in den Vergleichsbeispielen 10–24 beschrieben sind, werden in der Tabelle 4 gezeigt. Die Merkmale der laminierten Folien werden in der Tabelle 5 (Beispiele 19–50) und in Tabelle 6 (Beispiele 51–58 und Vergleichsbeispiele 10–24) gezeigt.
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Tabelle 5
    Figure 00410001
    • Pre*8): Mesung vor der Retortenbehandlung
    • Post*9): Messung nach der Retortenbehandlung
    Tabelle 6
    Figure 00420001
    • Pre*8): Messung vor der Retortenbehandlung
    • Post*9): Messung nach der Retortenbehandlung
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wenn eine Metallverbindung auf eine Polymerschicht aufgebracht wird, zeigt die hergestellte Folie ausgezeichnete Gas-Sperr-Eigenschaften. Die Aufbringung einer Metallverbindung wird durch ein einfaches, zweckmäßiges und kostengünstiges Verfahren im Vergleich zum Abscheidungsverfahren durchgeführt. Wenn eine Polymer chicht wärmebehandelt wird, wird der Schicht Wasserbeständigkeit verliehen, und so kann eine Gas-Sperr-Folie, welche Wasserbeständigkeit und hervorragende Sauerstoff-Gas-Sperr-Eigenschaften aufzeigt, hergestellt werden, und die Gas-Sperr-Eigenschaften der Folie werden nicht durch Waschen mit Wasser beeinträchtigt.

Claims (10)

  1. Gas-Sperr-Folie, umfassend (i) eine Polymerschicht, gebildet aus einer Mischung von Polyalkohol und mindestens einem Poly(meth)acrylsäurepolymer, gewählt aus Poly(meth)acrylsäuren und teilweise neutralisierten Poly(meth)acrylsäuren, und (ii) eine Metallverbindung enthaltende Schicht auf einer Oberfläche der Polymerschicht, wobei die eine Metallverbindung enthaltende Schicht durch Aufbringen eines eine Metallverbindung enthaltenden Materials auf eine Oberfläche der Polymerschicht durch Beschichten, Sprühen, Bestäuben oder Eintauchen gebildet wurde und eine mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) von 0,003 bis 0,03 μm zeigt, wie durch ein Atomkraftmikroskop (AFM) gemessen, wobei die Metallverbindung ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von mindestens einer Spezies von Metall, bestehend aus Magnesium, Calcium und Zink, ist und wobei zumindest die Polymerschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wurde.
  2. Gas-Sperr-Folie nach Anspruch 1, wobei die eine Metallverbindung enthaltende Schicht eine Ra zwischen 0,003–0,02 μm zeigt, wie durch ein Atomkraftmikroskop (AFM) gemessen.
  3. Gas-Sperr-Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die eine Metallverbindung enthaltende Schicht kontinuierlich ist.
  4. Gas-Sperr-Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die eine Metallverbindung enthaltende Schicht diskontinuierlich ist.
  5. Gas-Sperr-Folie nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerschicht auf einer Oberfläche eines Substrats fixiert wird, sodass das Polymer zwischen dem Substrat und der eine Metallverbindung enthaltenden Schicht angeordnet ist.
  6. Gas-Sperr-Folie nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die eine Metallverbindung enthaltende Schicht eine Mischung von der Metallverbindung und von Harz einschließt.
  7. Sterilisationsverfahren, umfassend das Abkochen oder Erhitzen in einem Retortenofen von mit der Gas-Sperr-Folie nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche verpackter Nahrung.
  8. Gas-Sperr-Folie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das eine Metallverbindung enthaltende Material auf eine Oberfläche der Polymerschicht durch Sprühen einer Metallverbindung oder einer Suspension einer Metallverbindung und eines Harzes auf die Polymerschichtoberfläche aufgebracht wurde.
  9. Gas-Sperr-Folie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das eine Metallverbindung enthaltende Material auf eine Oberfläche der Polymerschicht durch Beschichten einer Metallverbindung oder einer Suspension einer Metallverbindung und eines Harzes auf die Polymerschichtoberfläche aufgebracht wurde.
  10. Gas-Sperr-Folie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das eine Metallverbindung enthaltende Material auf eine Oberfläche der Polymerschicht durch Sprühen eines eine Metallverbindung enthaltenden Pulvers auf die Polymerschichtoberfläche aufgebracht wurde.
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