JP4882651B2 - ガスバリア性ゴム状形成体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性の良好なゴム状成形体およびその製造方法に関する。

樹脂フィルム基材上に、ポリカルボン酸の多価金属架橋物を含む樹脂層を形成してなる積層フィルムが良好なガスバリア性を有することは良く知られている。一般にこのようなガスバリア性フィルムは、フィルム基材上に、ポリカルボン酸と多価金属化合物を含み、更に両者間の架橋（ゲル化）反応を緩和する薬剤、たとえばアンモニアあるいはアミン、金属アルコキシド（あるいはその加水分解（縮合）物）等を含む水性塗料組成物を塗布し、次いで加熱等によりポリカルボン酸と多価金属化合物間の架橋反応を促進させて金属架橋物を含むガスバリア性層を形成することにより製造される（例えば、特許文献１〜３。その他多数）。またポリカルボン酸と多価金属化合物間の早期ゲル化反応を防止するために、ポリカルボン酸層と多価金属化合物層を隣接するように塗布し、その後、架橋等により両層の界面近傍に金属架橋樹脂を含むガスバリア性層を形成することも知られている（特許文献１）。更に、フィルム基材上に、多価金属により中和されたα，β−不飽和カルボン酸あるいは部分中和されたα，β−不飽和カルボン酸の水溶液ないし水分散液の塗膜を形成し、これを重合することにより形成したガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法も知られている（特許文献４および５）。

このようにして形成された積層フィルム製品は、一般にガスバリア性を要求される包装材料として有用とされている（特許文献１〜５）。しかしながら、より柔軟かつ変形性の大なるガスバリア性ゴム状成形体への製品展開はなされていない。
ＷＯ０３／０９３１３１７Ａ１公報 特開２００５−６０６２１号公報 ＷＯ２００５／０５３９５４Ａ１公報 ＷＯ２００５／１０８４４０Ａ１公報 ＷＯ２００６／０５９７７３Ａ１公報 特願２００５−２４０６６５号明細書

本発明の主要な目的は、柔軟かつ変形性の大なるゴム基材上に有機架橋剤により架橋された不飽和カルボン酸重合体層からなるガスバリア層を形成したガスバリア性ゴム状成形体を提供することにある。

すなわち、本発明のガスバリア性ゴム状成形体は、ある厚さを有するゴム基材と、該ゴム基材の厚さを挟む二面のうち少なくとも一面上に積層されたガスバリア層とを含み、該ガスバリア層が有機架橋剤（Ｂ）と不飽和カルボン酸（ａ）とを含む重合性単量体組成物のゴム基材上におけるその場重合体であり、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応性を有する有機架橋剤（Ｂ）による架橋体からなり、金属付加処理なしにガスバリア性を発現し且つ延伸または/および圧縮成形が可能であることを特徴とするものである。

本発明に到達するに至った経緯について、若干付言する。

上述したように、樹脂フィルム基材上にポリカルボン酸多価金属架橋物を含むガスバリア性樹脂層を形成してなるガスバリア性積層フィルムは良く知られている。しかし、樹脂フィルム基材の代りにゴム基材を用いたガスバリア性ゴム状成形体は、全く開発されていない。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のような要因が作用しているものと解される。（イ）最大の要因は、樹脂フィルム基材に比べて、ゴム基材が著しく大なる柔軟性および伸縮変形性を有しており、その上に形成されたポリカルボン酸多価金属架橋物からなるガスバリア層が、ゴム基材の伸縮変形に追随できず、そのガスバリア性を失うことであると解される。事実、典型的な樹脂フィルム基材である厚さ１２μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１００）が４０００ＭＰａであるのに対して、後記実施例１でゴム基材として用いる厚さ５００μｍのニトリルゴムシートのそれはわずかに６ＭＰａであった。従って、特許文献４の表５および６においては、得られたガスバリア性積層フィルムの２％および３％延伸後の表面状態評価結果が記されているが、多くの積層フィルムにおいて、３％延伸後においては、２％延伸後に比べて、表面状態の悪化が記録されており、延伸後のガスバリア性の評価は行われていない。また３％を超える延伸倍率での評価はなされていない。（ロ）理由の第２は、ゴム基材の表面平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１；例えば実施例１のニトリルゴムシートでＲａ＝２．０μｍ）は、樹脂フィルム基材のそれ（例えばＰＥＴフィルムについて、Ｒａ＝０．０２μｍ）に比べて著しく大であることである。これは、特許文献１〜５の実施例において示されるごとく、厚さ０．１〜１μｍ程度の緻密なガスバリア層をその表面に形成するに適した基材ではないと考えられたのかとも考えられる。

これに対し、本発明者の研究によれば、多価金属による不飽和カルボン酸重合体の架橋体の代りに、特許文献６に開示されるような有機架橋剤による不飽和カルボン酸重合体の架橋体からなるガスバリア層を形成すると、該ガスバリア層はゴム基材の伸縮変形に追随性を有し更に延伸または／および圧縮を伴なう成形に付された場合にもガスバリア性を維持することが見出された。ここにおいて、ゴム基材の有する表面粗さは、そのアンカリング(アンカー)効果によりゴム基材の伸縮変形ないしは延伸または／および圧縮を伴なう成形においてガスバリア層のゴム基材の変形に対する追随性の改良に寄与しているものと考えられる。本発明のガスバリア性ゴム状成形体およびその製造方法は、上述の知見に基づくものである。

以下、本発明のガスバリア性ゴム状成形体を、その製造方法に沿って順次説明する。

（ゴム基材）
本発明で用いるゴム基材は、形成すべきゴム状成形体の用途に応じた伸縮変形性を有する任意のゴム材料からなる。用途によりその要求性状は異なり得るが、代表的なものとして、例えば引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１００）が０．１〜１０００ＭＰａ、好ましくは１〜１００ＭＰａ；基材としての表面平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍが挙げられる。破断伸びは、用途との関連での要求特性としては、１２０％程度まででよいが、通常の１００〜２５０％程度のもので差し支えない。このような特性は、通常、一般のゴム材料により満たされるものであり、公知のゴム材料を用いることができる。その具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロブレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

ゴム基材の形状は、ガスバリア性を要求される製品ゴム状成形体の形状にほぼ対応して定まるものであり、特に制約されるものではないが、例えばシート、タイヤ、チューブ、トレイまたはカップ、タンク等の中空容器あるいはこれらの前駆体（例えば接着あるいは延伸または／および圧縮を伴なうシート成形によりこれら形状を与えるための半体あるいはシート状半製品）の形状であり得る。またゴム基材は製品成形体に要求されるガスバリア性を発現すべき方向にある厚さを有するものであり、その厚さは一般に１０μｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ程度である。

（ガスバリア層）
本発明のガスバリア性ゴム状成形体は、上述したようなゴム基材の厚さを挟む二面の少なくとも一面上に、該ガスバリア層がカルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応性を有する有機架橋剤（Ｂ）による架橋体からなるガスバリア層を積層してなるものである。本発明のゴム状成形体は、密着性の良好なガスバリア層を形成するために、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）の前駆体である不飽和カルボン酸（ａ）と有機架橋剤（Ｂ）を含む重合性単量体組成物の塗膜を形成し、該塗膜に電離放射線を照射してその場重合によりガスバリア層を形成する。

（重合性単量体組成物）
重合性単量体組成物は、不飽和カルボン酸（ａ）と有機架橋剤（Ｂ）とを、必要に応じて組成物の全量基準で０〜８５重量％の割合で用いられる溶媒に溶解または分散することにより得られる。

＜不飽和カルボン酸（ａ）＞
本発明で用いる重合性単量体組成物を構成する不飽和カルボン酸（ａ）としては、従来特許文献１〜５でガスバリア層を形成するために用いられていたポリカルボン酸金属架橋物のポリカルボン酸の単量体として用いられているものと同様のものであり、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでもアクリル酸または／およびメタクリル酸が好ましく、特にハンドリング性、ガスバリア性などの特性とコストの面でアクリル酸が好ましい。

＜有機架橋剤（Ｂ）＞
重合性単量体組成物には、不飽和カルボン酸（ａ）に加えて、その場重合により形成される重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応性を有する有機架橋剤（Ｂ）が含まれる。カルボキシル基との反応性を与える官能基の例としては、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基、および水酸基が挙げられる。有機架橋剤（Ｂ）としては、これら官能基を一以上、好ましくは二以上有する有機化合物が用いられ、その具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）、などのメチロール化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどのエポキシ化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドやＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのイミド化合物；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、グリセリン、でんぷんなどのヒドロキシ化合物などが挙げられる。

これら有機架橋剤（Ｂ）は、その重量(Ｂｗ）と、不飽和カルボン酸（ａ）あるいはこれからその場重合で形成されるカルボキシ基を有する重合体（Ａ）の重量（Ａｗ）との重量比（Ａｗ／Ｂｗ）が、１〜２０、より好ましくは１．１〜１５、特に好ましくは１．２〜１０、となる量で重合性単量体組成物中あるいはガスバリア層中に含まれることが好ましい。この比が１未満あるいは２０を超える、いずれの場合も、有機架橋剤（Ｂ）の添加によるガスバリア層の架橋を通じたゴム基材の伸縮変形あるいは成形中の変形に対するガスバリア層の追随性が乏しく、得られるガスバリア層のガスバリア性も低下する。

前記したように有機架橋剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応して架橋したガスバリア層を形成するために用いられるものであるが、両者の完全な反応による架橋の完了の前には、一種の可塑剤として、ゴム基材の変形に対するガスバリア層の追随性を補う作用も果すものと解される。このようなガスバリア層の追随性を補う作用を果たす有機架橋剤（Ｂ）としては、グリセリンなどのヒドロキシ化合物が好ましい。

＜溶媒＞
本発明で用いる重合性単量体組成物は、上記した不飽和カルボン酸（ａ）および有機架橋剤（Ｂ）を、組成物の全量基準で０〜８５重量％の溶媒に溶解または分散することにより得られる。溶媒は主として重合性単量体組成物の塗布適性の調整のために用いられるものであり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のように室温で液体の不飽和カルボン酸は溶媒を用いなくても塗布可能な重合性単量体組成物を与える（後記実施例１等）。

溶媒としては、水、アルコール、ＮＭＰ、ＴＨＦ、アセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。なかでも、重合性単量体組成物の塗布および重合中の環境衛生の観点で水が最も好ましく用いられる。

使用する溶媒量の下限は得られる重合性単量体組成物の塗布適性によって定められ、上限は得られる重合性単量体組成物塗膜の外観と溶媒除去効率等の点で定まる。８５重量％を超える溶媒の使用は、生産性や成膜性を低下する場合があり、好ましくない。

＜重合開始剤＞
その場重合体層を形成するために用いる重合性単量体組成物には、上記した不飽和カルボン酸（ａ）、有機架橋剤（Ｂ）および溶媒に加えて、重合開始剤を含有させてもよい。但し、その場重合を、電子線等のエネルギーの強い電離放射線の照射により進める場合は、省略することもできる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものであり、少なくとも一方の重合開始剤を含有させることができる。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。

塗膜に紫外線を照射する場合には、含有させなくても良いが、成膜性や重合効率の点で、重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。

光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。

光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、不飽和カルボン酸（ａ）の一部が、ゴム基材にグラフトして、層間密着性を一層高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。

塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。

重合性単量体組成物には、更に生成する重合体（Ａ）と有機架橋剤（Ｂ）との架橋反応により得られるガスバリア層の変形追随性を阻害しない範囲で、不飽和カルボン酸（ａ）のカルボキシル基の化学当量の一部、たとえば５０％までを中和する量の金属イオンを含ませてもよい。金属イオンとしては、生成するガスバリア層の変形性を阻害することの少ないＮａ、Ｋ等の１価金属イオンが好ましく用いられるが、金属イオンの化学当量基準で３０％程度までは、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、アルミニウム、鉄などの多価金属イオンあるいはその化合物を含ませることもできる。これら金属イオンは、得られるガスバリア層の変形性を若干阻害する方向には働くが、ガスバリア性の向上のためには好ましい。

本発明で使用する重合性単量体組成物には、不飽和カルボン酸（ａ）の重合と有機架橋剤（Ｂ）との架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。

（塗工および重合）
ゴム基材の少なくとも一面上に、重合性単量体組成物を塗布するには、該基材の被塗布面上にスプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を、基材被塗布面の形状に応じて利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。

このようにして、ゴム基材の少なくとも一面上に重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成した後、塗膜に、電離放射線の照射または電離放射線照射と加熱処理を行うことにより、不飽和カルボン酸単量体（ａ）が重合して、そのカルボキシル基の少なくとも一部が有機架橋剤と反応した架橋体を含むその場重合体層（ガスバリア層）が形成される。

ゴム基材への重合性単量体組成物の塗工に先立って、ゴム基材の被塗布面上に、必要に応じて主として得られる重合体層のゴム基材との密着性向上のためにエッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射あるいはプライマー塗布などの表面処理を行うこともできる。またプライマー塗布は、ゴム基材表面の過剰な粗さを調整する意味でも有効な場合がある。

ゴム基材の表面平均粗さＲａが０．１〜１０μｍ程度であることを考慮して、その場重合体層（と必要に応じて設けられるプライマー層との合計）の厚さは、従来のポリカルボン酸多価金属架橋物によるガスバリア層の通常の厚さよりは厚く、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜２０μｍとすることが好ましい。

重合性単量体組成物の塗膜に照射する電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常加速電圧が２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、ゴム基材に対するα，β−不飽和カルボン酸のグラフト反応により、ゴム基材とその場重合体層との間の密着性を改善することができる。

紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。

塗膜を加熱してその場重合体層を形成するには、塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１分〜１２時間、より好ましくは５〜１２０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、その場重合体層のガスバリア性の観点から好ましい。

その場重合体層を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射または電離放射線の照射と加熱処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素による重合禁止効果を除去するには、基材上に形成した塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆する工程を設けることが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性の樹脂製カバーフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。

光透過性の樹脂製カバーフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく用いられる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。目視で透明または半透明なプラスチックフィルムであれば、一般に、光線透過性の樹脂製カバーフィルムとして使用することができる。電離放射線として電子線を用いる場合には、加速電子線が透過する電離放射線透過性基材を用いればよく、基材の種類は、光線透過性の樹脂製カバーフィルムなどの透明または半透明の基材に限定されない。前記工程によって、ゴム基材と、前記工程により設けられたその他基材(被覆材)との間の塗膜に、電離放射線の照射または電離放射線の照射と加熱による処理を行うことにより、「ゴム基材／重合体層／基材」の層構成を持つゴム状成形体を得ることができる。更に、その他基材(被覆材)を剥離する工程を付加することで、「ゴム基材／重合体層」の層構成を持つゴム状成形体を得ることもできる。

（熱処理）
電離放射線の照射または電離放射線の照射と加熱によりその場重合体層を形成した場合には、熱処理により残留溶媒を除去することにより、また重合体（Ａ）と有機架橋剤（Ｂ）間の架橋反応を更に進めることにより、ガスバリア性が得られる。このための熱処理は、ゴム基材上にその場重合体層が形成された成形体を、例えば５０〜２２０℃で１分間〜２４時間保持することにより行われる。

（ゴム状成形体）
かくして得られた本発明のゴム状成形体によれば、例えば温度３０℃、相対湿度８０％の高湿度条件で測定した酸素透過度が１００×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは８５×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは７５×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｓ・ＭＰａ）以下で代表される耐水性あるガスバリア性が得られる。

本発明のガスバリア性ゴム状成形体は、上述した優れたガスバリア性および特徴的な伸縮変形性ないしは耐衝撃性を利用して、空気圧保持性の要求されるタイヤあるいはそのチューブ、酸素の透過流入および引火性揮発ガスの透過流出防止が要求されるガソリンタンク、内容物の品質劣化の防止のための酸素透過防止の要求に加えて特に耐衝撃性の要求される食器容器、炭酸飲料容器等の製品あるいは、その成形前駆体（半製品）として用いられる。

特に、本発明のゴム状成形体は、重合体(Ａ）と有機架橋剤（Ｂ）との架橋反応を進めるための熱処理を行う前は、延伸または／および圧縮成形にも追随してそのガスバリア性を維持するため、このような成形を通じて、上記製品を与えるための成形前駆体（半製品）として、好適に用いられる。

以下、本発明を、製造例（実施例、比較例、参考例）により、更に具体的に説明する。なお、本明細書中に記載の物性は、以下の方法による測定値に基づく。

＜酸素透過度＞
ゴム状成形体の酸素透過度（ゴム基材の酸素透過度は充分に大きいため、その上に形成したガスバリア層の酸素透過度と実質的に一致していると評価される）は、モダンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度試験器「Ｏｘｔｒａｎ２／２０」を用いて、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。測定値の単位はｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。

＜表面粗さ＞
超深度形状測定顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＫ−８５００」）を用いて、基材の表面平滑性について評価した。評価方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い、表面平均粗さＲａを測定した。

以下の記載において、配合比に関する「部」および「％」は重量基準とする。

（塗工液の調製）
それぞれ下表１に示す配合割合で不飽和カルボン酸（ａ）、有機架橋剤（Ｂ）、重合開始剤、金属イオン源、溶媒を混合して、本発明で用いる重合性単量体組成物に相当する塗工液Ｎｏ．１〜８および比較あるいは参考のための塗工液Ｎｏ．５０〜５２を調製した。主要な成分の種類と出所は以下の通りである。

＜不飽和カルボン酸（ａ）＞
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸はいずれも和光純薬（株）製。

＜有機架橋剤（Ｂ）＞
ヘキサメチレンジイソシアネートは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製；Ｎ−ＭＡＭ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）は綜研化学（株）製；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）およびグリセリンは和光純薬（株）製；「セロキサイド２０２１」（商品名）（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）はダイセル化学（株）製。

＜重合開始剤＞
ＢＰ（ベンゾフェノン）は和光純薬（株）製。

（ガスバリア性ゴム状成形体の製造例）
上記塗工液の各種を、後記表２〜３に示す各種ゴム基材上に塗布し、ＵＶ照射または電子線（ＥＢ）照射、および必要により熱処理を行い、ガスバリア性ゴム状成形体を得た。記号で示した各種基材の内容は以下の通りである。

＜ゴム基材＞
・ＮＢＲ＃５００：厚さ５００μｍのニトリルゴムシート（入間川ゴム（株）製「ニトリルゴムＩＮ−８０」；引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）＝６ＭＰａ、表面平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）＝２μｍ）
・ＮＲ＃１０００：厚さ１ｍｍの天然ゴムシート（入間川ゴム（株）製「天然ゴム系シートＧ−３０００」）
・ＳＢＲ＃１０００：厚さ１ｍｍのスチレン−ブタジエンゴムシート（クレハエラストマー（株）製「ＧＢ４５０Ａ」）
・ＢＲ＃１０００：厚さ１ｍｍのブチルゴムシート（クレハエラストマー（株）製「ＶＢ２６０Ｎ」）

＜被覆基材＞
・ＣＮｙ＃２０：厚さ２０μｍの無延伸ナイロンフィルム（東レ合成フィルム（株）製「レイファンＮＯ １０４１」）
・ＯＰＰ＃２０：片面コロナ処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製「トレファンＢＯ」）
・ＰＥＴ＃１２：厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「Ｅ５１００」；引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１００）＝４０００ＭＰａ；表面平均粗さＲａ＝０．０２μｍ）

（ＵＶ照射−熱処理による製造例）
［実施例１］
上記表１に示す配合の塗工液Ｎｏ．１をＮＢＲ＃５００（厚さ５００μｍのニトリルゴムシート）上に、卓上バーコーター（RK Print-Coat Instruments社製「Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ」を用いて湿潤塗布量が２４ｇ／ｍ^２となるように塗工し、塗工後速やかに塗膜の上からＵＶ照射装置（ＧＳ ＹＵＡＳＡ（株）製「COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40」）を用いてランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／分、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射して、塗膜の重合を行った。

上記処理を行ったゴムシートを、ギアオーブン中で１５０℃、５分間の条件で熱処理してゴム状成形体を得た後、酸素透過度を測定した。層構成の概要、ＵＶ照射条件、熱処理条件および測定した酸素透過度を下記実施例、比較例および参考例とともにまとめて後記表２に示す。

［実施例２〜５、比較例１〜３および参考例１］
ゴム基材、塗工液、湿潤塗布量、被覆基材、ＵＶ照射条件および熱処理条件を表２に記すように変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム状成形体を得た。なお実施例３〜５および比較例２については、塗工液層を表２に示す被覆基材により被覆した後、ランプ出力を１２０Ｗ／ｃｍから１６０Ｗ／ｃｍに増大して、ＵＶ照射を行った。

また実施例３および比較例１〜２では、ＵＶ照射後、熱処理前に、二軸延伸機（（株）東洋精機製「Ｘ６Ｈ−Ｓ」）を用いて温度１６０℃で１分間保持した後、速度１０ｍ／分、倍率１．５×１．５倍（＝面積倍率２．２５倍）で二軸延伸を行った。更に実施例４においてはＵＶ照射後、被覆シートを半径１０ｃｍ、深さ０．２５ｃｍの形状を有する金型で圧縮成形（これに伴なう面積倍率は１．１倍）を行い、金型中で熱処理を行って、円形トレイ状のゴム状成形体を得た。

上記表２の結果を見れば分るように、本発明に従う実施例１〜５によれば、いずれも３０℃、８０％ＲＨの高湿条件下において１００×１０^−４［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］以下の酸素透過度で代表される耐水性あるガスバリア性が得られ、またそのガスバリア性は、延伸成形後（実施例３）および圧縮成形後（実施例４）も維持されている。

これに対し、ガスバリア層による被覆のない比較例１は延伸後において、また、不飽和カルボン酸（ａ）を用いずに形成した比較例３により得られたゴム状成形体はいずれも１０［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］と劣悪なガスバリア性を示している。一方、有機架橋剤（Ｂ）による架橋の行われなかったガスバリア性により被覆された比較例２のゴム状成形体は８０×１０^−３（＝８００×１０^−４）［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］、また有機架橋剤（Ｂ）の配合量が過大な参考例１のゴム状成形体は４０×１０^−３（＝４００×１０^−４）［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］であり、所望のガスバリア性が得られていない。

（ＥＢ照射−熱処理による製造例）
［実施例６］
上記表１に示す配合の塗工液Ｎｏ．１を実施例１と同じ卓上バーコーターを用いて、ＳＢＲ＃１０００（厚さ１ｍｍのスチレン−ブタジエンゴムシート）上に湿潤塗布量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工した。塗工後、速やかにＣＮｙ＃２０（厚さ２０μｍの無延伸ナイロンフィルム）を塗膜表面に被せて、ゴム基材／塗膜／ＣＮｙの層構成を有する積層体を得た。次いで被覆基材（ＣＮｙ）側から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（岩崎電気（株）製「ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ」）を用いて加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／分、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射して、塗膜の重合を行った。

上記処理を行ったゴムシートを、ギアオーブン中で１８０℃、６０分間の条件で熱処理してゴム状成形体を得た後、酸素透過度を測定した。層構成の概要、ＥＢ照射条件、熱処理条件および酸素透過度を下記実施例、比較例およびと参考例ともにまとめて後記表３に示す。

［実施例７〜１０、比較例４〜６および参考例２］
ゴム基材、塗工液、湿潤塗布量、被覆基材、ＥＢ照射および熱処理条件を表３に記すように変更する以外は、実施例６と同様にして、ゴム状成形体を得た。

なお実施例７では、径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのスチレン−ブタジエンゴム製チューブに、塗工液Ｎｏ．３をディッピングにより塗布し、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを巻き付けて被覆し、その後実施例６と同じＥＢ照射装置を用いて、加速電圧３００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／分、照射線量５０ｋＧｙの条件で、両面ＥＢ照射を行った後に、実施例６と同様な条件で熱処理を行った。得られた被覆ゴムチューブについては、切り開き、シート状にして、酸素透過度を測定した。

また実施例８〜９および比較例５では、ＥＢ照射後、熱処理前に、二軸延伸機（（株）東洋精機製「Ｘ６Ｈ−Ｓ」）を用いて温度１６０℃で１分間保持した後、速度１０ｍ／分、倍率１．５×１．５倍（＝面積倍率２．２５倍）で二軸延伸を行った。更に実施例１０においてはＥＢ照射後、得られたゴムシートを半径１０ｃｍ、深さ１ｃｍの形状を有する金型で圧縮成形（これに伴なう面積倍率は１．４倍）を行い、金型中で熱処理を行って、円形トレイ状のゴム状成形体を得た。

上記表３の結果を見れば分るように、本発明に従う実施例６〜１０によれば、いずれも３０℃、８０％ＲＨの高湿条件下において１００×１０^−４［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］以下の酸素透過度で代表される耐水性あるガスバリア性が得られ、またそのガスバリア性は、延伸成形後（実施例８〜９）および圧縮成形後（実施例１０）も維持されている。

これに対し、ガスバリア層による被覆のない比較例４、および有機架橋剤（Ｂ）による架橋の行われなかったガスバリア層により被覆された比較例５は、いずれも１０［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］と劣悪なガスバリア性を示し、また不飽和カルボン酸（ａ）を用いずに形成した比較例６のゴム状成形体および有機架橋剤（Ｂ）の配合量が過大な参考例２により得られたゴム状成形体は、それぞれ８０×１０^−３（＝８００×１０^−４）［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］および４０×１０^−３（＝４００×１０^−４）［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｓ・ＭＰａ］と所望のガスバリア性が得られていない。

（タイヤ構造による評価）
［実施例１１］
［ゴム組成物Ａ］
下記の配合に従い、硫黄、酸化亜鉛を混練りしてマスターバッチを作製した後、８インチロールにてマスターバッチと硫黄、酸化亜鉛を混練りしたゴム組成物Ａを得て、乗用車用空気入りタイヤ１９５／６５Ｒ１５（すなわち、断面幅１９５ｍｍ、扁平率（高さ／幅）６５％のラジアル（Ｒ）タイヤで、リム径１５ｉｎｃｈ）を作製した。

ゴム組成物Ａ （配合単位：重量部）
天然ゴム（テックビーハング社製「ＲＳＳ＃３」） ４０
ＢＲ−ＩＩＲ（ＪＳＲ（株）製「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４」） ６０
ＨＡＦ（三菱化学（株）製「ダイヤブラックＨ」） ５０
オイル（日本サン石油（株）製「ＳＵＮＰＡＲ２２８０」） １０
ステアリン酸（和光純薬（株）製） ２
酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」） ３
硫黄（和光純薬製） １

［ガスバリア性ゴム状成形体（タイヤ）の製造］
上記表１に示す配合塗工液Ｎｏ．２を、タイヤの内部にスプレーガンを用いて湿潤塗量が約１５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、ＵＶ照射装置（「ハンディ・キュアラブ」）を用いて、照射量が大略６００Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ^２となるように紫外線を塗膜に照射し、ガスバリア層を形成させたタイヤを得た。

［評価］
上記で得られたガスバリア層を形成させたタイヤとガスバリア層を形成させていない（ガスバリア層形成のための塗工液の塗工およびＵＶ照射を行っていない）タイヤを、それぞれ初期内圧２００ｋＰａで１００ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１００００ｋｍ走行を実施した。これら２種のタイヤによる走行試験後、さらにそれぞれ３カ月放置した後、それぞれの内圧を測定し、下式により内圧保持性係数を求めたところ、０．４の値が得られた。これはガスバリア層を形成させていないタイヤに比べてガスバリア層を形成させたタイヤの内圧低下率が４割に低下し、タイヤの内圧保持性が向上したことを示す。

［数１］
内圧保持性係数＝（２００−ａ）／（２００−ｂ）
ａ：ガスバリア層を形成させたタイヤの走行試験および３カ月放置後の内圧
ｂ：ガスバリア層を形成させないタイヤの走行試験および３カ月放置後の内圧

［実施例１２］
上記表１に示す塗工液Ｎｏ．４を、上記実施例１１で用いたゴム組成物Ａにより形成した厚さ５００μｍのゴムシート上に、ＥＢ照射コーティングライン(アイ・エレクトロンビーム社製)を用いて、グラビア湿潤塗布量が２４ｇ／ｍ^２となるように塗布し、ＣＮｙ＃２０（厚さ２０μｍの未延伸ナイロンフィルム）で被覆した後、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行い、ゴムシートＡ／重合膜／被覆材（ＣＮｙ）の層構成を有するインナーライナーを得た。このインナーライナーを用いて、常法により自動車用空気入りタイヤ１９５／６５Ｒ１５を形成し、実施例１１と同様にして、内圧保持性係数の測定を行ったところ、実施例１１よりも低い、０．１の係数が得られた。

上述したように、本発明によれば、伸縮変形性および耐衝撃性に優れたゴム基材上に変形追随性および延伸または／および圧縮成形性に優れるガスバリア層が形成されたゴム状成形体（製品あるいは半製品）が得られる。

Claims (20)

1. ある厚さを有するゴム基材と、該ゴム基材の厚さを挟む二面のうち少なくとも一面上に積層されたガスバリア層とを含み、該ガスバリア層が有機架橋剤（Ｂ）と不飽和カルボン酸（ａ）とを含む重合性単量体組成物のゴム基材上におけるその場重合体であり、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応性を有する有機架橋剤（Ｂ）による架橋体からなり、金属付加処理なしにガスバリア性を発現し且つ延伸または/および圧縮成形が可能であることを特徴とするガスバリア性ゴム状成形体。
2. 前記カルボキシル基を含有する重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸（ａ）の重合体である、請求項１に記載のゴム状成形体。
3. 前記有機架橋剤（Ｂ）が、カルボキシル基と反応性を有する官能基を２つ以上持つ請求項１または２に記載のゴム状成形体。
4. 前記有機架橋剤（Ｂ）のカルボキシル基と反応性を有する官能基がメチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基、水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム状成形体。
5. 前記重合体（Ａ）の重量(Ａｗ)と有機架橋剤（Ｂ）の重量（Ｂｗ）との重量比（Ａｗ／Ｂｗ）が１から２０である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム状成形体。
6. 前記カルボキシル基を含有する重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部が金属イオンで中和されている、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム状成形体。
7. 前記ゴム基材が天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロブレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜６のいずれかに記載のゴム状成形体。
8. ゴム基材の形状が、シート、タイヤ、チューブ、トレイまたはカップ、タンクを含む中空容器、あるいはこれらの前駆体形状である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム状成形体。
9. 温度３０℃および相対湿度８０％の高湿度条件下で測定した酸素透過度が１００×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｓ・ＭＰａ）以下である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム状成形体。
10. ある厚さを有するゴム基材の厚さを挟む二面のうち少なくとも一面上に、不飽和カルボン酸（ａ）と有機架橋剤（Ｂ）とを含む重合性単量体組成物の塗膜を形成し、該塗膜に電離放射線を照射してその場で重合してガスバリア層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性ゴム状成形体の製造方法。
11. 該不飽和カルボン酸（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸である請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記重合性単量体組成物が、光重合開始剤および熱重合開始剤の少なくとも一方を更に含有するものである請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 前記重合性単量体組成物が、金属イオンを更に含む請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. その場重合の後に成形体を延伸または／および圧縮を含む成形工程に付する請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 熱処理により、ガスバリア層の架橋を促進させる工程を含む請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. その場重合の後に成形体を延伸または／および圧縮を含む成形工程に付し、その後に熱処理を行う請求項１５に記載の製造方法。
17. その場重合が、塗膜に対する電離放射線の照射および加熱による重合処理である請求項１０〜１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 塗膜を、フィルム状基材で被覆してから重合処理を行う請求項１７に記載の製造方法。
19. 電離放射線が、紫外線、電子線、ガンマ線、またはアルファ線である請求項１７または１８に記載の製造方法。
20. 前記ガスバリア層に、更に２価金属イオンおよび３価金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを付与する工程を含む請求項１０〜１９のいずれかに記載の製造方法。