ES2229728T3 - Anodos multicapa no carbonosos de base metalica para cubas de produccion de aluminio. - Google Patents

Abstract

Ánodo compuesto no carbonoso de base metálica, resistente a altas temperaturas, emisor de oxígeno, de una cuba para la extracción electrolítica de aluminio mediante la electrolisis de la alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho ánodo una estructura central de base metálica de baja resistencia eléctrica para conectar el ánodo a una fuente de corriente positiva, recubierta con una serie de capas adherentes superpuestas eléctricamente conductoras consistentes en: a) como mínimo una capa en la estructura central de base metálica que constituye, durante la electrolisis, una barrera sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y también al oxígeno monoatómico, comprendiendo dicha barrera como mínimo un óxido seleccionado de entre los óxidos de cromo, niobio y níquel; b) una o varias capas protectoras intermedias que contienen cobre oxidado, o bien oxidado y metálico, y opcionalmente como mínimo níquel o cobalto, aplicados a la barrera de oxígeno para proteger dicha barrera de oxígeno contra la disolución, permaneciendo dichas capa o capas intermedias inactivas a lo largo de las reacciones de emisión de gas de oxígeno; y c) una capa electroquímicamente activa sobre la capa intermedia más externa, para la reacción de oxidación de iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrolito que se transforman en oxígeno monoatómico emergente, así como para la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico gaseoso emitido en forma de gas, protegiendo la capa activa a la capa o capas intermedias contra la disolución, y comprendiendo como mínimo un metal de transición y/o un óxido del mismo, en el que la capa electroquímicamente activa posee una superficie con base de óxido de hierro y formada al menos por una ferrita, o que consta de una superficie oxidada de una aleación que contiene como mínimo un 70% en peso de hierro antes de la oxidación.

Description

Ánodos multicapa no carbonosos de base metálica para cubas de producción de aluminio.

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a ánodos multicapa no carbonosos de base metálica de uso en cubas para la extracción electrolítica de aluminio mediante electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, y a métodos para su fabricación y reacondicionamiento, así como a cubas de extracción electrolítica que contienen dichos ánodos y a su uso para producir aluminio.

Antecedentes del estado actual de la técnica

La tecnología para la producción del aluminio mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en una criolita fundida a temperaturas en torno a 950ºC tiene más de cien años de vida.

Este proceso, concebido casi simultáneamente por Hall y Heroult, no ha evolucionado tanto como otros procesos electroquímicos.

Los ánodos siguen estando hechos de material carbonoso y deben cambiarse cada pocas semanas. Durante la electrólisis, el oxígeno que debería desprenderse en la superficie del ánodo se combina con el carbono para formar CO_{2} contaminante junto con pequeñas cantidades de CO, así como gases peligrosos que contienen fluoruro. El consumo real del ánodo llega a ser de 450 kg/t de aluminio producido, lo que es más de 1/3 superior a la cantidad teórica de 333 kg/t.

El uso de ánodos metálicos en cubas de extracción electrolítica de aluminio mejoraría drásticamente el proceso de producción de aluminio gracias a la reducción de la contaminación y del coste de la producción de aluminio.

La patente US 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) describe ánodos para la extracción electrolítica de aluminio recubiertos de un revestimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in situ en la cuba o aplicado previamente, manteniéndose dicho revestimiento mediante la adición de cerio al electrólito fundido de criolita. Esto ha hecho posible disponer de una protección de la superficie frente al ataque del electrólito y, hasta cierto punto, frente el oxígeno gaseoso, pero no frente al oxígeno monoatómico emergente.

La solicitud de patente EP 0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) describe ánodos compuestos de un sustrato con base de cromo, níquel, cobalto y/o hierro cubierto por una capa protectora del oxígeno y un revestimiento cerámico de óxido de níquel, cobre y/o manganeso que puede, a su vez, estar cubierto por una capa protectora de oxifluoruro de cerio formada in situ.

De la misma manera, las patentes US 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas ellas Nyguen/Lazouni/Doan) dan a conocer ánodos para la producción de aluminio con una superficie oxidada de cobre/níquel sobre un sustrato de aleación con una capa protectora del oxígeno. No obstante, la protección completa del sustrato de aleación resultó difícil de conseguir.

Los ánodos metálicos o de base metálica resultan altamente deseables en las cubas de extracción electrolítica de aluminio, en lugar de los ánodos basados en carbono. Tal y como se ha mencionado anteriormente, se han realizado numerosos intentos de emplear ánodos metálicos para la producción de aluminio, que, sin embargo, no han sido adoptados por la industria del aluminio en ningún momento.

Objetivos de la invención

Un objetivo de la invención consiste en dar a conocer un revestimiento funcionalmente graduado para ánodos de base metálica en cubas de extracción electrolítica de aluminio, el cual es sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y al oxígeno monoatómico, y electroquímicamente activo en la reacción de oxidación que transforma iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrólito en oxígeno monoatómico, así como en la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico que se desprende en forma de gas.

Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un revestimiento para ánodos de base metálica de cubas de extracción electrolítica de aluminio que presenta una elevada actividad electroquímica, un ciclo de vida largo y que pueda aplicarse fácilmente sobre un sustrato de un ánodo de base metálica.

Otro objetivo de la presente invención consiste en reducir sustancialmente, en ánodos de base metálica de cubas de extracción electrolítica de aluminio, el consumo de la superficie activa del ánodo, que es atacada por el oxígeno emergente producido, favoreciendo la reacción del oxígeno emergente para formar oxígeno gaseoso, que es mucho menos activo en la oxidación de ánodos metálicos de cubas de extracción electrolítica de aluminio.

Un objetivo principal de la presente invención consiste en dar a conocer un ánodo para cubas de extracción electrolítica de aluminio que no contenga carbono, con el fin de eliminar la contaminación generada por el carbono y el elevado coste de los ánodos de carbono.

Resumen de la invención

La presente invención hace referencia a un ánodo compuesto no carbonoso de base metálica, resistente a altas temperaturas emisor de oxígeno, de una cuba para la extracción electrolítica de aluminio, mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro. El ánodo comprende una estructura de base metálica de baja resistencia eléctrica para conectar el ánodo a una fuente de corriente positiva, recubierta por una serie de capas adherentes superpuestas eléctricamente conductoras. Las capas conductoras constan de:

a) como mínimo una capa en la estructura central de base metálica que constituye, durante la electrólisis, una barrera sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y también al oxígeno monoatómico, comprendiendo dicha barrera como mínimo uno de los óxidos de cromo, niobio y níquel;

b) una o varias capas protectoras intermedias que contienen cobre oxidado, o bien oxidado y metálico, y opcionalmente como mínimo níquel o cobalto, aplicados a la barrera de oxígeno para proteger dicha barrera de oxígeno contra la disolución, permaneciendo dichas capa o capas intermedias inactivas a lo largo de las reacciones de emisión de gas de oxígeno; y

c) una capa electroquímicamente activa sobre la capa intermedia más externa, para la reacción de oxidación de iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrólito que se transforman en oxígeno monoatómico emergente, así como para la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico gaseoso emitido en forma de gas, protegiendo la capa activa a la capa o capas intermedias frente a la disolución.

La capa activa comprende como mínimo un metal de transición y/o un óxido del mismo (excluyendo únicamente los lantánidos y actínidos y los óxidos de los mismos); por ejemplo, hierro, cobalto, níquel, cobre, cromo o titanio en forma de metales o de óxidos. La capa activa posee una superficie con base de óxido de hierro y formada al menos por una ferrita, o que consta de una superficie oxidada de una aleación que presenta como mínimo un 70% en peso de hierro antes de la oxidación.

La capa activa puede presentar un ritmo de consumo lento durante la electrólisis.

En este contexto, ánodo de base metálica significa que el ánodo contiene como mínimo un metal en la estructura central del ánodo y/o en las capas protectoras, como tal o en forma de aleaciones, compuestos intermetálicos o materiales cerámica-metal.

La estructura central puede comprender como mínimo un metal seleccionado de entre níquel, cobre, cobalto, cromo, molibdeno, tántalo, niobio o hierro. Por ejemplo, la estructura central puede estar hecha de una aleación que consta de entre un 10% y un 30% en peso de cromo, entre un 55% y un 90% de como mínimo uno de entre níquel, cobalto o hierro, y entre un 0% y un 15% de aluminio, titanio, circonio, itrio, hafnio o niobio. Alternativamente, el núcleo central puede consistir en cobre niquelado.

Posiblemente, la estructura central puede comprender una aleación o compuesto intermetálico que contiene como mínimo dos metales seleccionados de entre níquel, cobalto, hierro y aluminio.

Alternativamente, la estructura central puede comprender un material cerámica-metal que contiene cobre y/o níquel como metal junto con una fase cerámica.

Ventajosamente, puede formarse la capa protectora del oxígeno en la estructura central mediante oxidación superficial. No obstante, también es posible formar una capa protectora del oxígeno mediante las técnicas de aplicación de una suspensión, rociado por arco o rociado de plasma. La capa protectora del oxígeno puede formarse opcionalmente aplicando un precursor que se convierte entonces en una barrera funcional mediante un tratamiento térmico, tal como la aplicación de una capa de metal de cromo, niobio o níquel sobre el núcleo, que puede entonces oxidarse.

Una de las capas intermedias puede comprender cuprato de hierro, ferrita de níquel y/o ferrita de cobalto.

Típicamente, una de las capas intermedias comprende una aleación oxidada que contiene entre un 20% y un 60% en peso de cobre junto con uno o más metales formando una solución sólida con el cobre, siendo dichos metales generalmente níquel y/o cobalto.

Habitualmente, la capa electroquímicamente activa comprende como mínimo un óxido que puede desgastarse lentamente durante la electrólisis. Opcional pero no necesariamente, la capa electroquímicamente activa comprende uno o varios óxidos a lo largo de todo su espesor.

Puede haber presente un óxido en la capa electroquímicamente activa, ya sea como tal o en un óxido mixto de múltiples compuestos y/o en una solución sólida de óxidos. El óxido puede encontrarse en la forma de un óxido simple, doble y/o múltiple, y/o en la forma de un óxido estequiométrico o no estequiométrico.

La capa electroquímicamente activa puede comprender, por ejemplo, un metal, aleación, compuesto intermetálico o material cerámica-metal que, durante una operación normal en la cuba, puede presentar un ritmo lento de consumo por oxidación de su superficie y disolución en el electrólito del óxido superficial formado. En este caso, la velocidad de oxidación puede ser sustancialmente igual a la velocidad de disolución.

Ventajosamente, la capa electroquímicamente activa que contiene metales se preoxida antes de la electrólisis. Los metales de la capa electroquímicamente activa pueden consistir en hierro junto con al menos un metal seleccionado de entre níquel, cobre, cobalto, aluminio y zinc.

Opcionalmente, la capa electroquímicamente activa puede comprender también como mínimo un aditivo seleccionado de entre berilio, magnesio, itrio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, rodio, plata, hafnio, litio, cerio y otros lantánidos.

Ventajosamente, la capa electroquímicamente activa puede también comprender como mínimo un electrocatalizador para la reacción del ánodo seleccionado de entre iridio, paladio, platino, rodio, rutenio, silicio, estaño, mischmetal y metales de la serie de los lantánidos, así como mezclas, óxidos y compuestos de los mismos, tal y como se da a conocer, por ejemplo, en el documento W099/36592 (de Nora).

La capa electroquímicamente activa puede ser una capa superficial oxidada de hierro-níquel, conteniendo la superficie un óxido de hierro, un óxido de níquel o una mezcla de los mismos.

Alternativamente, la capa electroquímicamente activa comprende espinelas y perovskitas. En particular, la capa electroquímicamente activa puede comprender ferritas, tales como las ferritas seleccionadas del grupo que consta de las ferritas de cobalto, cobre, manganeso, magnesio, níquel y zinc y las mezclas de las mismas, en particular la ferrita de níquel sustituida parcialmente por Fe^{2+}. Adicionalmente, la ferrita puede ser dopada como mínimo con un óxido seleccionado de entre los óxidos de cromo, titanio, estaño y circonio.

La capa electroquímicamente activa también puede comprender óxidos cerámicos que contienen combinaciones de níquel, cobalto, magnesio, manganeso, cobre y zinc bivalente con níquel, cobalto, manganeso y/o hierro bivalente/trivalente. La capa electroquímicamente activa puede poseer, por ejemplo, espinelas dopadas no estequiométricas y/o parcialmente sustituidas, comprendiendo las espinelas dopadas dopantes seleccionados de entre Ti^{4+}, Zr^{4+}, Sn^{4+}, Fe^{4+}, Hf^{4+}, Mn^{4+}, Fe^{3+}, Ni^{3+}, Co^{3+}, Mn^{3+}, Al^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+} y Li^{+}.

Otros materiales que pueden usarse en la formación de la capa electroquímicamente activa incluyen los aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA).

Se ha observado que los aceros HSLA con bajo contenido en carbono, tales como el Cor-Ten™, forman en condiciones oxidantes, incluso a alta temperatura, una capa superficial de base de óxido que es densa, conductora eléctrica, electroquímicamente activa para la emisión de oxígeno y, al contrario que las capas de óxido formadas en aceros estándar u otras aleaciones de hierro, altamente adherente y menos expuesta a la exfoliación, limitando la difusión de oxígeno iónico, monoatómico y molecular.

Los aceros HSLA son conocidos por su solidez y resistencia a la corrosión atmosférica, especialmente a bajas temperaturas (inferiores a 0ºC) en diferentes áreas de la tecnología tales como la ingeniería civil (puentes, muros de muelles, barreras marinas, conducciones), la arquitectura (edificios, estructuras) y la ingeniería mecánica (estructuras soldadas/empernadas/remachadas, industria del automóvil y ferroviaria, contenedores de alta presión). No obstante, los aceros HSLA nunca han sido propuestos para aplicaciones a alta temperatura, especialmente en condiciones oxidantes o corrosivas, en particular en cubas para la extracción electrolítica de aluminio.

Se ha concluido que la capa superficial de hierro con base de óxido formada en la superficie de un acero HSLA en condiciones oxidantes limita, también a temperaturas elevadas, la difusión del oxígeno que oxida la superficie del acero HSLA. Por lo tanto, la difusión de oxígeno a través de la capa superficial disminuye conforme el grosor de la misma aumenta.

Si el acero HSLA se expone a un entorno que favorece la disolución o exfoliación de la capa superficial, en particular en una cuba de extracción electrolítica de aluminio, la velocidad de formación de la capa superficial con base de óxido (por oxidación de la superficie del acero HSLA) alcanzará la velocidad de disolución o exfoliación de la capa superficial tras un periodo transitorio durante el cual la capa superficial aumenta o disminuye de tamaño hasta alcanzar un grosor de equilibrio en el entorno específico.

Los aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA) son un grupo de aceros de bajo contenido en carbono (habitualmente no superior a un 0,5% en peso de carbono con respecto al total) que contienen pequeñas cantidades de elementos aleantes. Estos aceros poseen mejores propiedades mecánicas y, en ocasiones, una mejor resistencia a la corrosión que los aceros al carbono.

La superficie de una capa electroquímicamente activa de un acero de alta resistencia y baja aleación puede oxidarse en una cuba electrolítica o en una atmósfera oxidante, en particular una atmósfera de oxígeno relativamente puro. Por ejemplo, la superficie de la capa del acero de alta resistencia y baja aleación puede oxidarse en una primera cuba electrolítica, y a continuación ser transferida a una cuba de producción de aluminio. En una cuba electrolítica, la oxidación durará aproximadamente entre 5 y 15 horas a una temperatura de entre 800 y 1000ºC. Alternativamente, el tratamiento de oxidación puede darse en aire o en oxígeno durante entre 5 y 25 horas a una temperatura de entre 750 y 1150ºC.

A fin de impedir que los cambios bruscos de temperatura provoquen tensiones mecánicas, una capa de un acero de alta resistencia y baja aleación puede ser revenida o templada tras la preoxidación. Alternativamente, la capa del acero de alta resistencia y baja aleación puede mantenerse a una temperatura elevada tras la preoxidación, hasta su inmersión en el electrólito fundido de una cuba de producción de aluminio.

La capa de acero de alta resistencia y baja aleación puede comprender entre un 94% y un 98% en peso de hierro y carbono, siendo el resto de constituyentes uno o varios metales adicionales seleccionados de entre cromo, cobre, níquel, silicio, titanio, tántalo, tungsteno, vanadio, circonio, aluminio, molibdeno, manganeso y niobio, y opcionalmente una cantidad pequeña de como mínimo un aditivo seleccionado de entre boro, azufre, fósforo y nitrógeno.

Ventajosamente, la capa electroquímicamente activa es inicialmente lo suficientemente gruesa como para constituir una barrera impermeable a la penetración del oxígeno gaseoso, e incluso al oxígeno monoatómico emergente.

Puede aplicarse cualquiera de estas capas mediante una suspensión, por ejemplo aplicando una suspensión del precursor. También pueden aplicarse las capas en forma de un polvo precursor, seguido de un tratamiento térmico.

Pueden usarse diversas técnicas para la aplicación de las capas, tales como el decapado, el rociado, el pintado, la aplicación con brocha, el rociado por arco, el rociado de plasma, la deposición electroquímica, la deposición física en fase vapor, la deposición química en fase vapor o el laminado en rodillo.

La invención también hace referencia a un método de fabricación de un ánodo tal como el descrito anteriormente. El método comprende los pasos de formación de la capa o capas protectoras del oxígeno, de la capa o capas intermedias y de la capa electroquímicamente activa. Es posible formar la capa protectora del oxígeno mediante oxidación del sustrato una vez se ha aplicado la barrera intermedia al sustrato.

El método de fabricación de dicho ánodo puede emplearse también para reacondicionar un ánodo cuya capa electroquímicamente activa se halla desgastada o dañada. El método comprende retirar al menos las partes desgastadas y/o dañadas de la superficie activa de la estructura central o de la capa intermedia externa a la que se adhiere, y a continuación reconstituir como mínimo la capa electroquímicamente activa.

Otro aspecto de la invención es una cuba para la producción de aluminio mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho electrólito como mínimo un ánodo compuesto como el descrito anteriormente.

Ventajosamente, la cuba puede comprender como mínimo un cátodo humectable en aluminio que puede ser un cátodo de drenaje en el que se produce aluminio y del cual éste se drena continuamente.

Habitualmente, la cuba presenta una configuración monopolar, multimonopolar o bipolar. Las cubas bipolares pueden comprender ánodos tales como los descritos anteriormente, como el lado anódico de como mínimo un electrodo bipolar y/o como terminal del ánodo.

En dicha cuba bipolar, una corriente eléctrica se transmite desde la superficie del terminal del cátodo hasta la superficie del terminal del ánodo en forma de corriente de iones en el electrólito, y en forma de corriente de electrones a través de los electrodos bipolares, electrolizando de este modo la alúmina disuelta en el electrólito para producir aluminio en cada superficie del cátodo, y oxígeno en cada superficie del ánodo.

Preferentemente, la cuba comprende medios para mejorar la circulación del electrólito entre los ánodos y los cátodos que se encuentran frente a éstos, y/o medios para facilitar la disolución de la alúmina en el electrólito. Dichos medios pueden proporcionarse, por ejemplo, mediante la geometría de la cuba, tal y como se describe en la solicitud de patente pendiente de la actual PCT/IB99/00222 (de Nora/Duruz) o bien moviendo periódicamente los ánodos, tal y como se describe en la solicitud de patente pendiente de la actual PCT/IB99/00223 (Duruz/Bellò).

La cuba puede hacerse funcionar con el electrólito a temperaturas convencionales tales como entre 950 y 970ºC, o a temperaturas reducidas de hasta 700ºC.

Otro aspecto más de la presente invención es un método para producir aluminio en dicha cuba de extracción electrolítica de aluminio, en la que la alúmina se disuelve en el electrólito fundido que contiene fluoruro, y a continuación es electrolizada para producir aluminio.

Ventajosamente, durante la electrólisis, la capa activa del ánodo puede protegerse con una capa generada con el electrólito que contiene oxifluoruro, tal como un oxifluoruro de cerio autoformado en la capa electroquímicamente activa, tal y como se describe en la patente US 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian).

Descripción detallada

La invención será descrita en mayor detalle en los siguientes Ejemplos:

Ejemplo 1

Se fabricó un ánodo de prueba mediante un recubrimiento por electrodeposición de una estructura central con forma de bara y un diámetro de 12 mm, consistente en un 74% en peso de níquel, un 17% en peso de cromo y un 9% en peso de hierro, tal como una aleación Inconel®, presentando en primer lugar una capa de níquel de aproximadamente 200 micras de espesor y a continuación una capa de cobre de aproximadamente 100 micras de espesor.

La estructura revestida recibió un tratamiento térmico en argón durante 5 horas a 1000ºC. Este tratamiento térmico facilita la interdifusión del níquel y el cobre con el fin de formar una capa intermedia. La estructura fue entonces sometida a un tratamiento térmico en aire durante 24 horas a 1000ºC para formar una capa protectora de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) sobre la estructura central, y oxidando al menos en parte la capa de níquel-cobre interdifundido, completando de este modo la formación de la capa intermedia.

Se creó un polvo de níquel-ferrita mediante el secado y calcinado a 900ºC del producto en gel obtenido a partir de una solución de un precursor de polímero inorgánico consistente en una mezcla de Fe(N0_{3})_{3}.9 H_{2}O fundido con una cantidad estequiométrica de Ni(C0_{3})_{2}.6 H_{2}O. Se creó una pasta espesa mezclando 1 g de este polvo de níquel-ferrita con 0,85 g de una solución polimérica de aluminato de níquel que contiene el equivalente de 0,15 g de óxido de níquel. Esta pasta espesa fue entonces diluida con 1 ml de agua y triturada en un mortero a fin de obtener una viscosidad apropiada para formar una pintura con base de ferrita.

Se obtuvo una capa de óxido electroquímicamente activa en la estructura central aplicando la pintura con base de ferrita sobre la estructura central con una brocha. Se dejó secar la estructura pintada durante 30 minutos antes de someterla a un tratamiento térmico durante 1 hora a 500ºC, para descomponer los componentes volátiles y para consolidar el revestimiento de óxido.

La capa del revestimiento sometida a tratamiento térmico presentaba un grosor de aproximadamente 15 micras. Se aplicaron más capas de revestimiento siguiendo el mismo procedimiento, a fin de obtener un revestimiento grueso electroquímicamente activo de 200 micras que cubriera la capa intermedia y la capa protectora de la estructura central.

El ánodo fue entonces sometido a un ensayo en una masa fundida de criolita conteniendo aproximadamente un 6% en peso de alúmina a 970ºC, haciendo pasar una corriente a una densidad de corriente de aproximadamente 0,8 A/cm^{2}. Tras 100 horas, el ánodo fue extraído de la criolita, y no presentó corrosión interna significativa tras un examen al microscopio de una sección transversal de la muestra del ánodo.

El Ejemplo puede repetirse con una capa electroquímicamente activa obtenida a partir de una alimentación preparada aplicando una suspensión de polvo de níquel-ferrita a una solución polimérica inorgánica con la composición requerida para la formación de NiFe_{2}O_{4}. La relación polvo-polímero fue de 1 a 0,25. Pueden aplicarse con la brocha sobre la capa de níquel-cobre varias capas de la alimentación del revestimiento, y pueden someterse posteriormente a tratamiento térmico para formar la capa electroquímicamente activa sobre la capa intermedia

Alternativamente, el Ejemplo puede repetirse con una capa electroquímicamente activa obtenida a partir de una cantidad de 1 g de polvo de ferrita de níquel comercialmente disponible en suspensión con 1 g de un polímero inorgánico consistente en un precursor de un equivalente de 0,25 g de níquel-ferrita por cada ml. Puede añadirse a la suspensión una cantidad correspondiente a un 5% en peso de IrO_{2} que actúa como electrocatalizador para la conversión rápida de iones de oxígeno en oxígeno monoatómico, y posteriormente, puede añadirse oxígeno gaseoso a la suspensión como IrCl_{4}, tal y como se describe en el documento W099/36592 (de Nora). La suspensión puede aplicarse como revestimiento con una brocha sobre la capa de aleación de níquel-cobre interdifundida y al menos parcialmente oxidada, aplicando 3 capas sucesivas de 50 micras de grosor, realizando, entre cada aplicación de una capa, el secado de la suspensión mediante tratamiento térmico del ánodo a 500ºC durante 15 minutos.

Ejemplo 2

Se calentó una estructura central metálica de níquel en aire durante 16 horas a 1100ºC para formar una capa superficial oxidada con un grosor de aproximadamente 35 micras. La capa superficial se ennegreció, mostrando la presencia de óxido de níquel (NiO_{1+x}), que se sabe que actúa como una capa protectora del oxígeno y que es conductora eléctrica.

Se aplicó entonces una capa de níquel-cobre interdifundido sobre la capa protectora del oxígeno y se oxidó tal y como se describe en el Ejemplo 1.

Se aplicó una suspensión de una mezcla de polvo de ferrita de níquel y ferrita de cobre en una solución polimérica inorgánica con la composición requerida para la formación de CuFe_{2}O_{4} y NiFe_{2}O_{4}. La solución polimérica presentaba una concentración de 350 g/l de equivalente de óxido, y la relación polvo-polímero era de 1 a 0,25. La suspensión se empleó como alimentación de revestimiento, aplicado con una brocha sobre la capa superficial de óxido de níquel de la estructura central, para formar una capa electroquímicamente activa con base de ferrita sobre la capa de óxido de níquel. Tras el secado a 105ºC de la capa con base de ferrita, la estructura central fue sometida a un tratamiento térmico en aire a 500ºC para consolidar el revestimiento.

Se aplicaron varias capas con base de ferrita, siendo cada capa aplicada sometida a un tratamiento térmico antes de aplicar la posterior capa, para formar un revestimiento consolidado de un grosor superior a 100 micras.

Ejemplo 3

Una estructura central de acero fue recubierta con una suspensión preparada mediante suspensión de un óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) en una solución polimérica inorgánica de Cr^{3+}. La concentración de la alimentación fue superior a 500 g/l de Cr_{2}O_{3}.

Tras un tratamiento térmico para consolidar la capa aplicada de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}), formando de esta manera una capa protectora sobre la estructura de acero, se aplicó una segunda capa intermedia de níquel-cobre interdifundido sobre la capa aislante, tal y como se describe en el Ejemplo 1. Finalmente, la capa intermedia fue recubierta de varias capas electroquímicamente activas de CuFe_{2}O_{4} y NiFe_{2}O_{4}, tal y como se describe en el Ejemplo 2.

Ejemplo 4

Se obtuvo un ánodo de prueba mediante revestimiento de una estructura central metálica de Inconel® con una capa de una aleación de níquel y cobre, y tratamiento térmico de la misma tal y como se describe en el Ejemplo 1, para formar una capa protectora y una capa intermedia sobre la estructura central metálica.

Puede aplicarse entonces otra capa de una aleación con base de níquel-hierro, consistente en un 30% en peso de níquel y un 70% en peso de hierro y de un grosor de aproximadamente 0,5 mm, sobre la capa de níquel-cobre interdufundida y al menos parcialmente oxidada, mediante rociado de plasma.

Esta capa de aleación puede ser entonces preoxidada durante 6 horas a 1100ºC para formar una capa densa electroquímicamente activa con base de óxido de hierro sobre la capa de la aleación. Aunque se prefiere la preoxidación de la capa de la aleación, este tratamiento no es necesario antes de usar el ánodo en la cuba para producir aluminio.

El ánodo de prueba puede ser entonces sometido a un ensayo en una cuba, tal y como se ha descrito en el Ejemplo 1. Durante la electrólisis, la capa de la aleación se oxidará más en la interfaz de la capa de la aleación con la capa activa, autoformando la capa electroquímicamente activa. Simultáneamente, la capa activa se disolverá lentamente en el electrólito en la interfaz entre la capa activa y el electrólito, sustancialmente a la misma velocidad que su propia velocidad de formación en la interfaz entre la capa de la aleación y la capa activa, manteniendo de esta manera el grosor de la capa de óxido sustancialmente constante, conforme la capa de la aleación se desgasta.

Cuando la capa de la aleación está desgastada o dañada, el ánodo puede ser reacondicionado retirando al menos las partes desgastadas o dañadas y reconstituyendo al menos la capa de la aleación.

Ejemplo 5

Se obtuvo un ánodo de prueba por electrodeposición sobre una estructura central metálica de cobre de una serie de capas metálicas sucesivas consistentes en una capa de níquel (de un grosor de 10 micras), que es conocido como buen adherente al cobre y al cromo, una capa de cromo (de un grosor de 25 micras), una capa de níquel (de un grosor de 50 micras) y una capa de cobre (de un grosor de 50 micras), y mediante tratamiento térmico, inicialmente en argón y a continuación en oxígeno, tal y como se describe en el Ejemplo 1, para interdifundir y oxidar las capas de níquel y de cobre, y de este modo formar una capa intermedia, y para oxidar la capa de cromo con el fin de formar una capa protectora del oxígeno.

Se electrodepositó entonces una capa de hierro (de un grosor de 200 micras) sobre la capa de níquel-cobre interdifundido, y se preoxidó en aire durante 6 horas a 1100ºC, para formar sobre la capa intermedia una capa superficial exterior electroquímicamente activa basada en un óxido de hierro denso.

Se sometió entonces el ánodo a un ensayo en un electrólito fundido con un contenido aproximado de un 6% en peso de alúmina a 850ºC, a una densidad de corriente de aproximadamente 0,8 A/cm^{2}. Tras 100 horas, el ánodo fue extraído de la criolita, no presentando ningún signo de corrosión interna o externa significativa tras un examen al microscopio de una sección transversal de la muestra de dicho ánodo.

Ejemplo 6

Se repitieron los Ejemplos 1 a 5 sustituyendo la capa electroquímicamente activa por una capa de acero de bajo contenido en carbono y alta resistencia (HSLA) del tipo Cor-Ten™ dopado con niobio, titanio, cromo y cobre en una cantidad total inferior al 4% en peso, que también es electroquímicamente activo al ser oxidado. Los ánodos se preoxidaron en aire durante 15 horas a aproximadamente 1050ºC para formar una capa densa exterior con base de hematites, constituyendo una capa superficial con base de óxido sobre un cuerpo del ánodo no oxidado.

Los ánodos se sometieron entonces a un ensayo en un electrólito fundido que contenía fluoruro a 850ºC, conteniendo criolita y un exceso del 25% en peso de AlF_{3}, junto con aproximadamente un 3% en peso de alúmina a una densidad de corriente de aproximadamente 0,7 A/cm^{2}.

Se alimentó periódicamente nueva alúmina a la cuba con el fin de mantener la concentración de la alúmina disuelta en el electrólito. La alimentación de alúmina contenía el suficiente óxido de hierro como para retardar la disolución de la capa electroquímicamente activa del ánodo con base de hematites.

Tras 140 horas, se interrumpió la electrólisis y se extrajo el ánodo. Tras ser enfriado, el ánodo fue examinado externamente y en sección transversal. No se observó corrosión en o cerca de la superficie del ánodo.

El aluminio producido también fue analizado, y mostró una contaminación por hierro de aproximadamente 700 ppm, inferior a la contaminación por hierro tolerada en la producción comercial del aluminio.

El Ejemplo puede repetirse con diferentes capas de acero HSLA, tales como una capa de acero HSLA dopado con un 0,4% en peso de manganeso, un 0,02% en peso de niobio, un 0,02% en peso de molibdeno, un 0,3% en peso de cobre, un 0,45% en peso de níquel y un 0,8% en peso de cromo, o una capa de acero HSLA dopada con níquel, cobre y silicio en una medida total inferior al 1,5% en peso.

Claims (29)

1. Ánodo compuesto no carbonoso de base metálica, resistente a altas temperaturas, emisor de oxígeno, de una cuba para la extracción electrolítica de aluminio mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho ánodo una estructura central de base metálica de baja resistencia eléctrica para conectar el ánodo a una fuente de corriente positiva, recubierta con una serie de capas adherentes superpuestas eléctricamente conductoras consistentes en:

a) como mínimo una capa en la estructura central de base metálica que constituye, durante la electrólisis, una barrera sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y también al oxígeno monoatómico, comprendiendo dicha barrera como mínimo un óxido seleccionado de entre los óxidos de cromo, niobio y níquel;

b) una o varias capas protectoras intermedias que contienen cobre oxidado, o bien oxidado y metálico, y opcionalmente como mínimo níquel o cobalto, aplicados a la barrera de oxígeno para proteger dicha barrera de oxígeno contra la disolución, permaneciendo dichas capa o capas intermedias inactivas a lo largo de las reacciones de emisión de gas de oxígeno; y

c) una capa electroquímicamente activa sobre la capa intermedia más externa, para la reacción de oxidación de iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrólito que se transforman en oxígeno monoatómico emergente, así como para la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico gaseoso emitido en forma de gas, protegiendo la capa activa a la capa o capas intermedias contra la disolución, y comprendiendo como mínimo un metal de transición y/o un óxido del mismo,

en el que la capa electroquímicamente activa posee una superficie con base de óxido de hierro y formada al menos por una ferrita, o que consta de una superficie oxidada de una aleación que contiene como mínimo un 70% en peso de hierro antes de la oxidación.

2. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la estructura central comprende un metal, una aleación, un compuesto intermetálico o un material cerámica-metal.

3. Ánodo, según la reivindicación 2, en el que la estructura central comprende como mínimo un metal seleccionado de entre níquel, cobre, cobalto, cromo, molibdeno, tántalo, niobio o hierro.

4. Ánodo, según la reivindicación 3, en el que la estructura central es cobre niquelado.

5. Ánodo, según la reivindicación 3, en el que la estructura central comprende una aleación consistente en entre un 10% y un 30% en peso de cromo, entre un 55% y un 90% como mínimo de níquel, cobalto o hierro, y entre un 0% y un 15% de aluminio, titanio, circonio, itrio, hafnio o niobio.

6. Ánodo, según la reivindicación 3, en el que la estructura central comprende una aleación o compuesto intermetálico que contiene como mínimo dos metales seleccionados de entre níquel, cobalto, hierro y aluminio.

7. Ánodo, según la reivindicación 3, en el que la estructura central comprende un material cerámica-metal que contiene cobre y/o níquel como metal, junto con una fase cerámica.

8. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que dicha capa o capas intermedias comprenden una aleación oxidada que contiene entre un 20 y un 60% en peso de cobre junto con uno o más metales que forman una solución sólida con el cobre.

9. Ánodo, según la reivindicación 8, en el que dicho metal adicional se selecciona entre níquel y/o cobalto.

10. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa electroquímicamente activa comprende óxidos que pueden desgastarse lentamente durante la electrólisis.

11. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa electroquímicamente activa es una capa oxidada de un acero de alta resistencia y baja aleación que comprende entre un 94% y un 98% en peso de hierro y carbono, siendo el resto de constituyentes uno o varios metales adicionales seleccionados de entre cromo, cobre, níquel, silicio, titanio, tántalo, tungsteno, vanadio, circonio, aluminio, molibdeno, manganeso y niobio, y opcionalmente una cantidad pequeña de como mínimo un aditivo seleccionado de entre boro, azufre, fósforo y nitrógeno.

12. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa electroquímicamente activa se preoxida antes de la electrólisis.

13. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa electroquímicamente activa es una capa de hierro con: al menos un metal seleccionado de entre níquel, cobre, cobalto, aluminio y zinc; y al menos un electrocatalizador seleccionado de entre iridio, paladio, platino, rodio, rutenio, silicio, estaño, mischmetal y metales de la serie de los lantánidos, así como mezclas, óxidos y compuestos de los mismos.

14. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa electroquímicamente activa es una capa superficial de hierro-níquel oxidado, conteniendo la superficie oxidada óxido de hierro y/o óxido de níquel.

15. Ánodo, según la reivindicación 15, en el que la capa electroquímicamente activa comprende ferritas.

16. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa electroquímicamente activa comprende óxidos cerámicos que contienen combinaciones de níquel, cobalto, magnesio, manganeso, cobre y zinc bivalente con níquel, cobalto, manganeso y/o hierro bivalente/trivalente.

17. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que como mínimo una de las citadas capas se aplica mediante una suspensión.

18. Método para fabricar un ánodo compuesto no carbonoso de base metálica resistente a altas temperaturas emisor de oxígeno, según la reivindicación 1, que comprende una serie de capas adherentes superpuestas conductoras eléctricas sobre una estructura central de base metálica de baja resistencia eléctrica para conectar el ánodo a una fuente de corriente positiva, comprendiendo dicho método las siguientes etapas:

a) formación, mediante oxidación superficial o mediante aplicación directa, de como mínimo una capa sobre la estructura central de base metálica que constituye, durante la electrólisis, una barrera sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y también al oxígeno monoatómico;

b) aplicación sobre la barrera impermeable al oxígeno o sobre la estructura central, antes de la formación de la citada barrera impermeable al oxígeno, de una o varias capas protectoras intermedias para proteger la barrera impermeable al oxígeno contra la disolución, permaneciendo dicha capa o capas intermedias inactivas durante la electrólisis en las reacciones de emisión del gas de oxígeno; y

c) formación de una capa electroquímicamente activa sobre la capa intermedia más externa, para la reacción de oxidación de iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrólito para formar oxígeno monoatómico emergente, así como para la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico gaseoso, protegiendo la capa activa a la capa o capas intermedias contra la disolución, y comprendiendo como mínimo un metal de transición y/o un óxido del mismo.

19. Método, según la reivindicación 18, que comprende la aplicación de, como mínimo, una de las citadas capas en forma de una suspensión del precursor.

20. Método, según la reivindicación 18, que comprende la aplicación de, como mínimo, una de las citadas capas en forma de un polvo del precursor, seguida de un tratamiento térmico.

21. Método, según la reivindicación 18, que comprende la aplicación de, como mínimo, una capa en forma de capa metálica que posteriormente se oxida.

22. Método, según la reivindicación 18, que comprende la aplicación de, como mínimo, una de dichas capas mediante decapado, rociado, pintado, aplicación con brocha, rociado por arco, rociado de plasma, deposición electroquímica, deposición física en fase vapor, deposición química en fase vapor o laminado en rodillo.

23. Método, según la reivindicación 18, para el reacondicionamiento de un ánodo según la reivindicación 1 cuya capa electroquímicamente activa se halla desgastada o dañada, comprendiendo dicho método retirar como mínimo partes desgastadas y/o dañadas de la superficie activa de la estructura central o de la capa intermedia más externa a la que ésta se adhiere, y a continuación reconstituir como mínimo la capa electroquímicamente activa.

24. Cuba para la producción de aluminio mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, que comprende como mínimo un ánodo compuesto según la reivindicación 1 situado frente a un cátodo.

25. Cuba, según la reivindicación 24, que comprende un cátodo humectable en aluminio.

26. Cuba, según la reivindicación 25, que comprende un cátodo de drenaje.

27. Cuba, según la reivindicación 24, dispuesta en una configuración bipolar.

28. Método para la producción de aluminio en una cuba de extracción electrolítica de aluminio según la reivindicación 24 que contiene alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo el método la electrólisis de la alúmina para producir aluminio en el cátodo y oxígeno en el ánodo situado frente a éste.

29. Método, según la reivindicación 28, en el que, durante la electrólisis, el ánodo o ánodos se hallan protegidos por una capa que contiene oxifluoruro generada por el electrólito formada sobre la capa electroquímicamente activa.