DE2718986A1

DE2718986A1 - Russ und reaktionsgefaess zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2718986A1
Application number: DE19772718986
Authority: DE
Inventors: Harold Ray Hunt; Gerard Kraus
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1977-11-03
Also published as: IN145988B; US4071496A; JPS52133099A; ZA772091B; GB1565144A; FR2349628B1; SE7704989L; BR7702528A; IT1075098B; FR2349628A1; CA1103897A; AU2410977A; TR19691A

Description

Die Erfindung betrifft Ruß und diesen enthaltende Gummimischungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Rußreaktionsgefäß zu seiner Herstellung.

Es ist eine große Vielzahl von Rußarten bekannt. Diese Rußarten unterscheiden sich in vielen Eigenschaften voneinander und werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Hauptgebiet der Verwendung dieser Rußarten hängt von ihren Eigenschaften ab. Da Ruß nicht ausreichend durch seine chemische Zusammensetzung oder durch seine Bestandteile charakterisiert werden kann, hat es sich eingebürgert, Ruß durch seine Eigenschaften zu charakterisieren. So kann Ruß beispielsweise durch seine Oberfläche gekennzeichnet werden, die ein umgekehrtes Maß für die Teilchengröße ist. Ein weiteres wichtiges Kennzeichen von Ruß ist seine Struktur, die ein Maß der Komplexivität der einzelnen Rußkomplexe oder

709844/1022

der Anzahl von in einem Rußkomplex verschmolzenen Teilchen ist.

In der Industrie wurden grdße Anstrengungen unternommen, die Eigenschaften von Ruß enthaltenden Gummimischungen mit den Eigenschaften von Ruß in Wechselbeziehung zu bringen. Leider gibt es kein? einzeDreEigenschaft des Rußes, die wenn sie genügend stark oder schwach hervortritt, eine ideale Gummimischung ergibt. Gewisse Eigenschaften des Rußes stehen mit dem Abrieb der Gummimischung in Beziehung. Andere Eigenschaften stehen mit der Zugfestigkeit und noch andere mit der Wärmeentwicklung und der Wärmestauung in Beziehung.

Es ist versucht worden, die Farbe oder die Farbkraft des Rußes mit der Abriebfestigkeit der Gummimischungen in Wechselbeziehung zu bringen. In diesem Zusammenhang wurde die Behauptung aufgestellt, daß das Zumischen von Ruß mit hoher Farbkraft zu Gummi zu hochabriebfesten Gummimischungen führt. Wie es später gezeigt wird, existiert eine derartige Wechselbeziehung nicht.

Eine hohe Abriebfestigkeit von Ruß/Gummimischungen ist eine wünschenswerte Eigenschaft einer derartigen Mischung. Eine andere wünschenswerte Eigenschaft ist eine niedrige Wärmebildung oder niedrige Hysterese. Die Wärmeentwicklung ist ein Maß dafür, wieviel der elastischen Verformungsenergie, die die Ruß/ Gummimischung aufgenommen hat , in dieser Mischung als Wärme bleibt, nachdem die Verformungskräfte abgenommen sind. Die Hysterese oder die Wärmeentwicklung wird durch die Messung der Temperatur einer Verformungen unterworfenen Probe gemessen. Diese Eigenschaft, nämlich die Hysterese von Ruß/Gummimischungen ist insbesondere für die Herstellung von Reifen aus derartigen Mischungen wichtig. Je größer die Wärmeentwicklung ist, je größer ist die Gefahr, daß aus derartigen Gummimischungen hergestellte Reifen während ihrer Verwendung zerstört werden oder sogar zu brennen beginnen. Ernste Unfälle sind schadhaften Reifen aus derartigen Gummimischungen mit starker Wärmeentwicklung zuzuschreiben. Es ist daher außerordentlich wünschens-

7098U/ 1022

-ir?

wert, die Wärmeentwicklung von Ruß/Gummimischungen herabzusetzen.

Ziel der Erfindung ist daher ein Ruß, der, wenn er Gummi zugemischt wird, eine niedrige Wärmeentwicklung der Gummimischung bewirkt.

Ziel der Erfindung ist weiterhin ein Ruß, der dann, wenn er Gummi zugemischt wird, eine Gummimischung ergibt, die sowohl eine niedrige Wärmeentwicklung als auch eine hohe Abriebfestigkeit hat.

Ziel der Erfindung ist auch eine Gummimischung mit einer niedrigen Wärmeentwicklung sowie eine Gummimischung, die sowohl eine niedrige Wärmeentwicklung als auch eine hohe Abriebfestigkeit zeigt.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert:

Fig. 1 und 3 zeigen Längsschnittansichten durch zwei Rußreaktionsgefäße;

Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht durch die in Fig. 1 und 3 dargestellten Reaktionsgefäße.

Der erfindungsgemäße Ruß ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Resttönung von etwa -6 oder weniger aufweist. Die Resttönung ist eine Eigenschaft des Rußes, die durch die folgende Formel definiert ist:

TR· T - [56.0 + 1.057 (CTAB) - 0.002745 (CTAL)² - 0.2596 (DDP) - 0.201 (W₂SA - CTAB)J

Die in dieser Formel benutzten Abkürzungen haben die folgende

Bedeutung, und die Eigenschaften werden auf die folgende

7098U/ 1022

- χ r

Weise gemessen:

TR: Resttönung _v

CTAB: Oberflächenbereich des Rußes in m /g, gemessen

nach einem Verfahren, das in Rubber Chemistry and Technology, 44, 1287 (1971) von J.Janzen und G. Kraus beschrieben ist.

NpSA: Oberflächenbereich des Rußes in m /g, gemessen unter Verwendung von Stickstoff nach dem ASTM Verfahren D-3O37-71T.

DBP: Struktur des Rußes in cnr/100 g» gemessen gemäß US-PS 3 548 454 und nach Grobzerkleinerung nach dem Verfahren B gemäß ASTM D-2414-70. Diese Eigenschaft wird auch als 24M4 DBP bezeichnet.

T: Tönung oder Farbkraft des Rußes, gemessen durch eine willkürliche Zuordnung des Bezugsrußes IRB Nr. 3 ^2um Wert 100. Die Tönung wurde gemäß dem Standardverfahren ASTM 3265-75 gemessen.

Unter den durch die oben angegebene Gleichung definierten Rußen sind diejenigen Ruße besonders bevorzugt, die weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Oberflächen- und Struktureigenschaften innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

CTAB: 73 bis 140 m²/g DBP: 67 bis 111 cm⁵/i00 g (N₂SA - CTAB) 23 m²/g oder weniger.

Alle diese Eigenschaften, nämlich CTAB, DBP und N₂SA sind in der oben angegebenen Weise definiert und gemessen.

Um das beste Materialverhalten bei Gummimischungen zu erreichen, ist ein Ruß der oben definierten Art bevorzugt, der eine Resttönung TR von -6 bis -20 aufweist.

7098U/1022

P /!7 18986

Ein weiteres Beispiel für die Erfindung ist eine Gummimischung, die sowohl eine niedrige Wärmeentwicklung als auch zufriedenstellende Laufflächenabriebeigenschaften hat. Diese Gummimischung besteht aus 100 Gew.-Anteilen Gummi und 30 bis 120 Gew.-Anteilen Ruß mit einer Resttönung von etwa -6 oder weniger. Die Resttönung ist in der oben beschriebenen Weise definiert. Die bevorzugten Gummimischungen sind diejenigen, die die bevorzugten oben beschriebenen Rußarten enthalten.

Der Gummi in der erfindungsgemäßen Gummimischung kann Naturgumrai oder ein synthetischer Gummi sein. Unter den synthetischen Gummiarten sind die Polymerisate und Mischpolymerisate wenigstens eines konjugierten Acrylalkadiens mit k bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischpolymerisate von wenigstens einem konjugierten Acrylalkadien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Monovinylaren bevorzugt, dessen Vinylsubstituent an -einem Kohlenstoffatom des Arenringes hängt. Besonders bevorzugt sind Polymerisate und Mischpolymerisate von Butadien, Isopren und Piperylen mit Styrol oder Methylstyrol.

Ein anderes Beispiel für die vorliegende Erfindung ist eine Gummimischung, die sich besonders für die Verwendung für Reifenlaufflächen eignet und im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen und Mengen mit zusätzlichen Standardzusätzen, wie Antioxydantien usw. besteht:

Laufflächenrußßummi	Gew.-Anteil
Gummi	100
Ruß	65-90
Füllstofföl	15-65

Der Ruß in diesem Gemisch ist wiederum so definiert, daß er eine Resttönung von -6 oder weniger hat.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in ähnlicher

7098U/1022

/!/18986

Weise eine Gummimischung, die insbesondere für Reifenkarkassen verwandt werden kann. Diese Gummimischung besteht im wesentlichen aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen mit gleichfalls zusätzlichen Standardzusätzen, wie Antioxidantien usw.:

Karkassenrußgummi	Gew.-Anteil
Gummi	100
Ruß	30-60
Füllstofföl	5-10

Bei dieser Karkassengummimischung ist gleichfalls der Ruß so definiert, daß er eine Resttönung von -6 oder weniger hat.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Rußreaktorgefäß geliefert, in dem Ruß mit geringer Resttönung hergestellt werden kann. Dieses Rußreaktorgefäß ist im Grunde ein rohrförmiges Rußreaktorgefäß mit einem breiten Vorverbrennungsteil, auf den ein enger erster Reaktionsteil folgt, an den sich seinerseits ein breiterer zweiter Reaktionsteil anschließt. Der Durchmesser des Vorverbrennungsteils beträgt etwa 23 bis 30 cm (9 bis 12")» wobei die axiale Länge dieses Vorverbrennungsteils etwa 7,6 bis 15 cm (3 bis etwa 6") beträgt. Der erste Reaktionsteil, der aus einem engen Teil besteht, hat stromaufwärts einen Durchmesser von etwa 5 bis 10 cm (2 bis 4") und eine axiale Länge von etwa 7,6 bis 38 cm (3 bis 15"). Der zweite Reaktionsteil hat stromaufwärts einen Durchmesser, der etwa 2-bis 5mal so groß wie der Durchmesser an der stromabwärts liegenden Seite des ersten Reaktionsteiles, so daß der Querschnitt der Reaktionsteile vom ersten Teil zum zweiten Teil abrupt größer wird. Es sind eine Einrichtung zum Erzeugen eines heißen Verbrennungsgaswirbels im Vorverbrennungsteil sowie eine Einrichtung zum Einleiten des Kohlenwassorstoffausgangsmaterials vorgesehen. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann entweder an der Achse und an der stromaufwärts liegenden Begrenzungs-

109 844/1022

/1 b a 8 6

wand des Vorverbrennungsteils oder an einer Stelle an der rohrförmigen Reaktorwand im stromabwärts liegenden Bereich des ersten Reaktionsteils oder an der Reaktorwand in der Nähe der abrupten Durchmesseränderung vom ersten zum zweiten Reaktionsteil eingeleitet werden.

Der erste Reaktionsteil ist bei einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Reaktionsgefäßes etwa 7,6 bis 20 cm (3 bis 8") lang und kegelstumpffönnig. Der erste Reaktionsteil läuft bei diesem Ausführungsbeispiel stromabwärts unter einem Winkel zwischen der Reaktorachse und der Kegelstumpffläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 18° zusammen, und stromabwärts liegt der Durchmesser dieses ersten Reaktionsteils bei etwa 2,5 bis 5 cm (1 bis 2").

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Reaktionsgefäßes besteht der erste Reaktionsteil im wesentlichen aus einem zylindrischen Reaktionsteil mit einer darin ausgebildeten venturirohrförmigen Drossel. Die Länge des ersten Reaktionsteils beträgt bei diesem Ausführungsbeispiel etwa 15 bis 46 cm (6 bis 18"), und die venturiförmige Drossel, die sich am stromaufwärts liegenden Teilabschnitt des ersten Reaktionsteils befindet, ist in axialer Richtung etwa 7,6 bis 23 cm (3 bis 9") lang. Der Durchmesser der Engstelle der venturirohrförmigen Drossel beträgt etwa 2,5 bis 5 cm (1 bis 2")·

In der Zeichnung sind zwei spezielle Reaktionsgefäße im Querschnitt dargestellt. Fig. 1 und 2 zeigen ein rohrförmiges Rußreaktionsgefäß, das von einem Außenmantel 1 aus einem wärmebeständigen Material, beispielsweise aus einem Keramikmaterial umschlossen ist. Die Innenform des Reaktionsgefäßes ist im wesentlichen rotationssymmetrisch bezüglich der Achse 2 des Reaktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß besteht aus einem Vorverbrennungsteil 3, einem ersten Reaktionsteil 4 und einem zweiten Reaktionsteil 5. Alle diese Teile stehen offen miteinander in Verbindung, sind axial ausgerichtet und funktions-

.70 9844/1022

mäßig miteinander verbunden. Der erste Reaktionsteil 4 besteht im wesentlichen aus einem kegelstumpfförmigen Teil, der in die Richtung stromabwärts zusammenläuft. Der Vorverbrennungsteil 3 ist ein zylindrischer Teil, der von einer stromaufwärts liegenden Wand 31, einer zylindrischen Wand 32 und einer stromabwärts liegenden Abschlußwand 33 umschlossen ist.

Gewöhnlich kann ein flüssiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über die Leitung 6 in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, die mit einer Ausgabedüse 7 ausgerüstet ist, die bündig mit der stromaufwärts liegenden Wand 31 des Vorverbrennungsteils 3 angeordnet ist. Die Kohlenwasserstoffversorgungsleitung 6 sowie die Düse 7 sind von einem Rohr 8 umgeben, durch das eine relativ geringe Luftmenge in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden kann. Diese sogenannte Mantelluft wird eingeleitet, um die Düse und das Kohlenwasserstoffversorgungsrohr 6 zu schützen.

Ein Wirbel aus heißen Verbrennungsgasen kann im Vorverbrennungsteil 3 erzeugt werden. Gas wird zu diesem Zweck von den Gasauslaßdüsen 3^ und 35 (siehe Fig. 2) in den Vorverbrennungsteil 3 eingeführt. Dieses Gas, das ?e^T ühnlich Erdgas ist, wird mit der Luft verbrannt, die über die Kanäle 36 und 37 jeweils eingeleitet wird, die die Gasauslaßdüsen 3^ und 35 umgeben.

Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das von der Düse 7 axial eingeleitet wird, wird mit dem Wirbel aus heißen Verbrennungsgasen in Berührung gebracht, und das Reaktionsgemisch wird durch den ersten Reaktionsteil 4 und nach einer abrupten Expansion durch den zweiten Reaktionsteil 5 geführt. Am Ende des Reaktionsteils 5 wird das Reaktionsgemisch mit einem Abschreckfluid, beispielsweise mit Wasser oder kaltem Rauch, in Berührung gebracht, das bzw. der in radiale Richtung in den zweiten Reaktionsteil 5 von den Leitungen 51 und 52 jeweils eingespritzt oder eingeblasen wird. Der in dieser Weise abge-

7098/» A/ 1 022

2V189Ö6

schreckte und rußenthaltende Rauch kann vom Reaktionsgefäß über eine Rauchabzugsleitung 60 abgezogen werden.

Ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in den Fig. 1 und 2, ist in Fig. 3 dargestellt. Der Querschnitt längs der Linie 2-2 dieses Reaktionsgefäßes ist der gleiche wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Reaktionsgefäß, so daß diesbezüglich auch für dieses Reaktionsgefäß auf Fig. 2 Bezug genommen werden kann. Der Hauptunterechied zwischen den in den Fig. 1 und 3 dargestellten Reaktionsgefäßen liegt in der Form des ersten Reaktionsteils und der Stelle, an der das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial eingeleitet wird. Der erste Reaktionsteil 4 ist ein im wesentlichen zylinderförmiger Teil, der mit einer venturirohrförmigen Drossel 41 versehen ist. Weiterhin sind zwei verschiedene Einrichtungen zum Einleiten des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials vorgesehen, die einzeln oder zusammen benutzt werden können. Die erste Einrichtung zum Einleiten des-Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in dieses Reaktionsgefäß besteht aus radialen Sprühdüsen 71, die von Kühlrohren 81 umgeben sind, durch die Mantelkühlungsluft eingeblasen werden kann. Die zweite Einrichtung zum Einleiten des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials befindet sich in der Nähe der abrupten Ausdehnung zwischen dem ersten Reaktionsteil 4 und dem zweiten Reaktionsteil 5. Diese Einspritzeinrichtung für das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial besteht gleichfalls aus Sprühdüsen 42 zum radialen Einspritzen des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, die von einem Kühlmantel 32 zum Einblasen einer geringen Menge an Kühl- oder Mantelluft umgeben sind. Wie es anhand der obigen beiden Ausführungsbeispiele des Reaktionsgefäßes dargestellt ist, kann somit das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial entweder stromaufwärts bündig mit der stromaufwärts liegenden Wand oder relativ weit stromabwärts im ersten Reaktionsteil oder sogar in der Nähe der abrupten Durchmesseränderung in den zweiten Reaktionsteil an dessen stromaufwärts liegenden Ende eingespritzt werden. In diesem Sinn

1098U/1022

ist der Ausdruck "erster Reaktionsteil" nicht im technisch begrenzenden Sinn zu verstehen. Abgesehen von diesen Ausnahmen ist das in Fig. 3 dargestellte zweite Ausführungsbeispiel des Reaktionsgefäßes gleich dem in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsbeispiel, so daß dieselben Bezugszeichen verwandt wurden und sich eine Erläuterung der anderen Bauelemente dieses Reaktionsgefäßes im einzelnen erübrigt.

Im typischen Fall hat das erfindungsgemäße Reaktionsgefäß gemäß Fig. 1 und 2 die folgenden Abmessungen:

cm (inch)

P (Durchmesser des Vorverbrennungsteils 3) 26 (10 1/4) D (Durchmesser des stromaufwärts liegenden Endes des ersten Reaktionsteils 4) 7,6 (3) d (Durchmesser des stromabwärts liegenden Endes des ersten Reaktionsteils 4) S (Durchmesser des zweiten Reaktionsteils 5) -a (axiale Länge des Vorverbrennungsteils 3) b (axiale Länge des ersten Reaktionsteils 4) c (axiale Länge des zweiten Reaktionsteils k) 132 (52)

Ein typisches Reaktionsgefäß gemäß Fig. 2 und 3 hat die folgenden Abmessungen:

P (Durchmesser des Vorverbrennungsteils 3)

D (Durchmesser des stromaufwärts liegenden Endes des ersten Reaktionsteils 4)

d (Durchmesser des stromabwärts liegenden Endes des ersten Reaktionsteils 4)

S (Durchmesser des zweiten Reaktionsteils 5) a (axiale Länge des Vorverbrennungsteils 3) b (axiale Länge des ersten Reaktionsteils 4) c (axiale Länge des zweiten Reaktionsteils 4) 107 i (Durchmesser der Venturirohrengstelle) 1 (Winkel zwischen dem Venturi und der Achse) 12°

7098U/1022

4,1	(1,6)
15	(6)
10	(4)
9.5	(3 3/4)

26,4	(10 3/8)
7,6	(3)
7,6	(3)
15	(6)
10	(4)
30	(12)
107	(42)
3,8	(1,6)

Ak

r -

ΙΊ 18986

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, wie es anhand der Fig. 1 und 2 beschrieben wurde und dessen -Abmessungen oben angegeben wurden, wurden drei Läufe zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rußes mit niedriger Resttönung durchgeführt. Das zugeführte Öl war bei allen Läufen Ponca -*7:BMCI = 120; mit einem mittleren Siedepunkt (50%) von 402°C (755°F) und einem durchschnittlichen Siedepunkt von 429°C (804°F). Die in das Reaktionsgefäß eingeführten Reagentien sowie die Eigenschaften des hergestellten Rußes sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

tangentiale Luft m³/h (SCF/hr) tangentiales Erdgas " Volumenverhältnis ** Luftüberschuß ₇ % axiale Luft, m^/h (SCF/hr)

Öl, kg/h (lb/hr) Öldüse

Düsenanordnung Luft/Öl, m³/kg (SCF/lb)

Ruß:

N₂SA, m²/g

CTAB, m²/g 24M4 DBP, cm³/100 g

Tönung

Resttönung, TR

Tabelle	hr) Il	I	Lauf 1	Lauf 2	Lauf 3.
		312 (11000) 20,7 (732) 15/1 50 0	212(7500) 14,2(500) 15/1 50 6,23(220)	170(6000) 11,3(400) 1^/1 50 4,96(175)
CF/ Il r)		45,8(101)	31,5(69,6)	21,4(47,3)
		2 radiale Strahlen	Sprühwin kel 90°	Sprühwin kel 90°
		bündig*	bündig*	bündig*
		6,81 (108,9)	6,93 (110,9)	8,18 (130,5)
		90	93	125
		88	88	104,5
		87	100	103
		88	91	96,5
	-12,8	-9,8	-9,1

* unter einer bündigen Anordnung ist zu verstehen, daß die Öldüse an der stromaufwärts liegenden Stirnfläche der Vorverbrennungskammer angeordnet ist;

** der stöchiometrische Wert für das Luft/Erdgasverhältnis beträgt 10/1.709844/1022

1Ί 18986 46

Fir oben angegebenen Daten zeigen, daß in dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten Rußreaktionsgefäß Ruß mit niedriger Resttönung hergestellt werden kann. Die Daten zeigen weiterhin, daß die Resttönung bei niedrigen Luft-Ölverhältnissen besonders gering ist.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß, wie es in den Fig. 2 und 3 dargestellt ist und das die in der obigen Tabelle aufgeführten speziellen Abmessungen hat, kann Ruß mit einer niedrigen Resttönung sowie Ruß mit einer hohen Resttönung hergestellt werden. Der einzige Unterschied zwischen dem bei diesem Beispiel verwandten Reaktionsgefäß und dem in den Fig. 2 und 3 dargestellten Reaktionsgefäß besteht darin, daß die Öleinspritzdüse und die Anordnung der Öleinspritzdüse für die Läufe h und 6 die gleichen sind, wie sie in Verbindung mit dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten Reaktionsgefäß beschrieben wurde. Beim Lauf 5 ist die Öldüse um 5 cm (2") in den Vorverbrennungsbereich eingeschoben. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial wird somit im wesentlichen in axialer Richtung an einer Stelle in das Reaktionsgefäß eingespritzt, wo die Sprühdüse bündig mit der stromaufwärts liegenden Abschlußwand des Vorverbrennungsteiles angeordnet war, und die Düse ist in der Achse des Reaktorgefäßes angeordnet. Die in das Reaktorgefäß eingespritzten Bestandteile, ihre Mengen und Verhältnisse sowie die Eigenschaften des bei diesem Beispiel hergestellten Rußes sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

7098U/1022

Ab

Tabelle II

Lauf 4

Lauf 5

Lauf 6

tangentiale Luft m /h

(SCF/hr)

tangentiales Erdgas rn^/h (SCF/hr)

Volumenverhältnis ** Luftüberschuß %■, axiale Luft, m /h

(SCF/hr)

Öl, kg/h (lb/hr) Öldüse
Düsenanordnung *

Luft/Öl, m⁵/kg (SCF/lb)

Ruß:

N₂SA, m²/g

CTAB, ra²/g 24M4 DBP, cm⁵/i00 g

Tönung

Resttönung,

254 (9000)	170 (6000)	170 (6000)
7,24 (255,6) 36,2/1 44,8 7,43 (262,4)	6,03 (213) 28,9/1 15,6 4,96 (175)	4,83 (170,4) 36,1/1 44,4 4,?6 (175)
32,0 (70,6)	20,4 (455	25,5 (56,3)
Sprühwinkel 90°	Sprühwinkel 90°	Sprühwinkel 90°
bündig	5 cm im Vor verbrennungs bereich	bündig
8,17 (131,2)	8,58 (137,2)	6,86 (109,7)
130	119	99
117	116	97
98,5	97	96
107,1	128	99,7
-6,8	+12,1	-7,7

** der stöchiometrische Wert für das Luft/Erdgasverhältnis beträgt 25/1.

I098U/1022

Der bei diesem Beispiel in den Läufen 4 und 6 hergestellte Ruß zeigte eine niedrige Resttönung, während der im Lauf 5 hergestellte Ruß eine sehr hohe^vResttönung hatte.

Beispiel 3

Die drei beim Beispiel 1 hergestellten Rußarten wurden mit drei käuflich erhältlichen Rußarten verglichen, die an die nach dem Beispiel 1 hergestellten Rußarten angeglichen wurden, was ihre Struktur und ihre Oberfläche anbetrifft, die sich jedoch wesentlich von diesen Rußarten unterschieden, was die Tönung anbetrifft. Gemäß den angegebenen Gleichungen war daher die Resttönung der zu vergleichenden Rußarten sehr unterschiedlich. Diese Eigenschaften der Rußarten, die miteinander verglichen wurden, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

	N33O	88	Tabelle III	N347	91	N220	110
	niedr. Hyster.	-13			100		100
	Lauf 1		normal (IRBi-3)		105		110
	83	3,50 <■		niedr. normal Hyster. (H.control)	+2	niedr. normal Hyst. (-K7 control	0
CTAB, m²/g	24M4, ciu³/1OO g 87	83	Lauf 2		Lauf 3 '
	Tönung	88	88	2,17	105	2,20
Resttönung	100	100		103
TR	-2	91	97
H.I. (Ultra filtration) <		-10	-9
2,35
3,18	3,10

* Heterogenitätsindex, bestimmt durch Ultrafiltration gemäß Rubber Chemistry Technology, Bd. 48, Nr. 4, September-Oktober 1975, S. 542-545.·

709844/1022

V 18986

Der normale IRB f3 Ruß ist ein industrieller Vergleichsruß, der in der Industrie käuflich erhältlich ist. Der normale *1 Control Ruß ist ein Ruß, der käuflich von Phillips Petroleum Company unter der Bezeichnung Philblaclc^ N347 erhältlich ist. Ähnlich ist der normale *7 Control Ruß ein Ruß, der käuflich von Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, unter der Bezeichnung N220 erhältlich ist.

Diese drei Rußarten wurden nach den folgenden beiden Rezepten verschiedenen Gummimischungen aus natürlichem und synthetischem Gummi zugemischt:

Rezept 1	Rezept 2	(Gew.-Anteil)	96,25	-
SBR/BR Laufflä-	NR Laufflächen-	30	100
chenpcummi	Rummi	_	50
75	7
13,75	3
3	2
2	_
Y	1,5
1,5	1
_	2,5
1,9	0,6
1,1	_
0,15

Cis-4 1203 NR (SMR-5 LBD) Ruß (4)
Philrich +5 Zinkoxid Stearinsäure BLE-25 (6) Santoflex AW Flexamine G Schwefel /g Santocure- * Cyuram

(1) ein Polybutadien/Styrolmischpolymerisatgummi

(Gew.-Verhältnis 76,5/23,5), das bei 5°C (41⁰F) polymerisiert wurde und käuflich unter der Handelsbezeichnung Philprene SBR 1712 von Phillips Petroleum Company erhältlich ist;

(2) ein hochpolymerer cis-Polybutadiengummi, der käuflich unter der Bezeichnung Cis-4Bipolybutadiene 1203 von Phillips Petroleum Company erhätlich ist.

J098U/1022

(3) Naturgummi SMR-5LBD ist ein Naturgummi, der aufgespalten wurde auf einen vorgewählten Mooney-Wert auf roh 5^ Mooney bei 100⁰C (212°F);

(4) die verschiedenen, oben aufgeführten Rußarten wurden dem Gummi für Vergleichsläufe zugemischt;

(5) ein hocharomatisches Füllstofföl, das von Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkI.,erhältlich ist;

(6) ein Hochtemperaturreaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, ein käuflich erhältliches Antioxydationsmittel;

(7) 6-Äthoxy-1 ^-dihydro^^^-trimethylchinolin, Antioxydationsmittel und ein Mittel zum Verhindern von Biegerissen;

(8) komplexes Diarylamin-keton-Reaktionsprodukt (65%) und Ν,Ν'-diphenyl-p-phenyldiamin (35%); ein Antioxydationsmittel ;

(9) N-cyclohexyl-Z-benzothiazol-sulfonamid, ein Härtungsmittel;

(10) Tetramethylthiuram-monosulfid, ein Härtungsmittel.

Die zwölf, nach den obigen Rezepten 1 und 2 hergestellten Gummimischungen wurden dann zu Probestücken verarbeitet und auf die verschiedenen Gummieigenschif+in überprüft. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt:

709844/1022

Tabelle IV Eigenschaften im NR Laufflächengummi (Rezept 2)

N33O N347

N220

Δ T,°C (°F) (Teststd.)

(harter Test, ⁰C(⁰F)
Rückprallelastizität,%
Modul, kg/cm² (psi) ~
Zugfestigkeit, kg/cm (psi)
Dehnung, %
Zerreißfestigk.,1OO°C(212°F)

kg/cm (lb/in)
Härte

niedrige
Hysterese

Lauf 1

22 (39)

29 (53)

72

112(1600)

278(3950)

580

66 (370)

58

normal (IRB »3) niedrige normal niedrige normal Hysterese (f 1 Control) Hysterese (^Control)

(47) (83)

26 46

67

109(1550) 280(3980) 590

64 (360)

58 Lauf 2

25 (45)
50 (90)

71

134(1900)
257(3650)
510

Lauf

104)

132(1880)

230(3980)

550

(47) (112)

26

62

70

130(1850)

283(4030)

560

Eigenschaften im SBR/BR

61 (340) 66 (370) 57 .(320)

60 63 61

r Laufflächengummi (Rezept 1)

29 (53) 67 (121)

65

123(1750) 301(4280) 610

64 (360)

61

⁰C
⁰C

(⁰F) (ursprüngl.)
(⁰F) .(gealtert)
Rückprallelastizität, %
(ursprüngl.)
!gealtert)

Modul, kg/cm² (psi) _?
Zugfestigkeit, kg/cm^ (psi)
Dehnung, %
Zerreißfestigk

31
29

(55)
(53)

37 37

35
34

63)
61)

33
38

(68) (68)

35 34

(63) (61)

39 38

(70) (68)

Härte

,100°C(212°F)
kg/cm(ib/in)

65

67

98 (1400)

202(2870)

520

41 (230)

55

54

57

92 (1300)

207(2940)

580 60

64

130(1850)

214(3040)

460

127(1800)

213(3030)

470

46 58

(²60) 34
61

(190)

37
62

(210)

59

64

115(1640)

211(3000)

480

(220)

52 59

101(1440; 220(3130)

550

39 58

45 60

(²50)

Wärmeentwicklung in ⁰C (⁰F), bestimmt gemäß Standardtest ASTM D-623-67., Härtetest wird gemäß ASTM D-623-67 vorgegangen.

Im

Rückprallelastizität:
Modul:
Zugfestigkeit:

best.n.ASTM D-945-59 best.n.ASTM D-412-68 best.n.ASTM D-412-68 Dehnung:
Zerreißfestigk.
100⁰C (212⁰F):
Härte:

best.n.ASTM D-412-68

best.n.ASTM D-624,m.Form A

best.n.ASTM D-676-59

Alle oben angeführten Daten zeigen, daß eine sehr merkliche Verbesserung in der WärmeentwicklungΔΤ durch die erfindungsgemäßen Rußarten im Vergleich mit Rußarten erreicht wird, die ähnliche Eigenschaften, jedoch eine höhere Resttönung TR haben. Eine Verbesserung der Wärmeentwicklung von 3 bis 4°C (6 bis 8°F) ist sehr bedeutend, und die Ergebnisse des Härtetests zeigen weiterhin sogar eine größere Verbesserung der Wärmeentwicklung oder Temperaturänderung in einer Gummimischung, die den erfindungsgemäßen Ruß enthält, verglichen mit einer Gummimischung, die einen ähnlichen Ruß mit einer höheren Resttönung enthält.

Beispiel 4

Die Rußarten, die beim Beispiel 2 hergestellt wurden, sowie ein anderer Ruß mit Eigenschaften, die den Eigenschaften des Rußes nach dem Lauf 6 sehr ähnlich kamen, der sich jedoch in der Resttönung unterschied, wurden in Gummiprüfungen bewertet. Diese Rußarten wurden Gummimischungen zugemischt, wie sie im Obigen in Verbindung mit dem Rezept Nr. 1 dargestellt wurden. Die Eigenschaften der Rußarten sowie die Ergebnisse der Gummiprüfungen sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

	Tabelle V	Lauf 5	Lauf 6	Lauf 7
	Lauf 4	118	99	105
CTAB, m²/g	114	97	97	93
24M4, cm³/100 g	100	124	99	117
Tönung	106	' 8	-7	5
Resttönung, TR	-6	1,96	2,87	1,75
H.I. (Ultrafiltra tion)	2,65	0,124	0,033	0,108
Rißwachstum, in. (i)	0,068	41(74	34(62)	37(66)
Δτ, (⁰F) (STD) ⁰C	36(64)	53	60	57
Rückprallelastizität	% 59	110	99	103
Laufflächenabnutzung	(2) 111

109844/1022

/1 β a 8

(1) Rißwachstum nach Standard Reifen-Tests

(2) Laufflächenabnutzung nach Standard Reifen-Tests.

Die oben aufgeführten Daten zeigen wiederum, daß die Wärmeentwicklung oder Hysterese der Gummimischung, die Ruß mit einer niedrigen Resttönung enthält, im Vergleich mit Ruß mit einer hohen Resttönung wesentlich verbessert ist. Zusätzlich zeigen die Gummiprüfungen jedoch, daß die Laufflächenabnutzung für die verglichenen Rußarten unverändert bleibt.

Beispiel 5

In den folgenden drei Rezepten werden typische Gummimischungen für die Reifenlaufflächen für Personenwagen, für Reifenkarkassen für Personenwagen und Reifenkarkassen für Lastkraftwagen gegeben:

Reifenlauffläche für PKW Bestandteile Gew.-Anteil

PhilpreneJ) SBR 1712 (2) 96,25

Cis-A (R) Polybutadien 1203 (3) 30

Ruß _Λ 75

Philrich (§) 5 (6) 13,75

Zinkoxid 3

Stearinsäure 2

BLE-25 (8) 1

Santoflex AW (9) 1,5

Santocure (10) 1,1

Cyuram MS (11) 0,15

Schwefel 1,9

Reifenkarkasse für PKW

Naturgummi ^-

Philprene (g) SBR 1708 (1) ·

Cis-4 (R) Polybutadien 1203 (3)

Harzöl

Zinkoxid

Stearinsäure ,λλλ,,,,λ,,

Agerit-Harz D (4) 709844/1022

Amax +1 (5)

Diphenylguanidin

Schwefel .

40	25
41,
30
50
3
4
2	8
0,'	1
0,	5
2,

/I /18 y 8 6

Karkaseen für LKW Bestandteile Gew.-Anteil

Naturgummi 80

Cis-4 (g) Polybutadien 1203 (3) 20

Ruß 50

Philrich <B> 5 (6) 7

Zinkoxid 5

Stearinsäure 3

Schwefel 1,9

NOBS Special (7) 0,9

(1) Ölgefüllter, nichtfärbender SBR Kaltkautschuk:

100 Gew.-Anteile aschenarmes, wenig Wasser absorbierendes leicht gefärbtes Butadien-Styrol (Gew.-Verhältnis 75/25) Mischpolymerisat, das bei 5°C (41⁰F) unter Verwendung einer Fettsäureseife und 37 1/2 Gew.-Anteilen napthenischem Verarbeitungsöl emulsionspolymerisiert ist. Käuflich erhältlich von Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkI.

(2) Butadien/Styrolmischpolymerisatkautschuk (Gew.-Verh.76,5/ 23,5 ) Mischpolymerisat, das käuflich bei Phillips Petroleum Company erhältlich ist.

(3) Hochpolymerisierter cis-Polybutadienkautschuk,der käuflich von Phillips Petroleum Company erhätiich ist.

(4) Ein Antioxydationsmittel, 1,2-Diheydro-2,2,4-trimethylchinolin.

(5) N-oxydiäthyl-benzothiazol-2-sulfamid und Benzothiazyldisulfid, ein verzögernd arbeitendes Härtungsmittel.

(6) Hocharomatisches Fiillöl, das käuflich von Phillips Petroleum Company erhätlich ist.

(7) N-oxydiäthyl-2-benzothiazyl-sulfenamid.

(8) Hochtemperaturreaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, ein Antioxydationsmittel.

(9) 6-Äthoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, ein Antioxydationsmittel und ein Mittel zum Verhindern von Biegerissen.

(10) Härtungsmittel,N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid.

(11) Härtungsmittel,Tetramethylthiuram-monosulfid.

709844/1022

Reifengummimischungen der obigen Art, die den erfindungsgemäßen Ruß enthalten, zeigen eine geringere Hysterese oder Wärmeentwicklung, wie es vin den vorhergehenden Beispielen dargestellt wurde. Dieses Kennzeichen hat den Vorteil, daß die Gefahr, daß der Reifen Luft verliert und Feuer fängt, herabgesetzt ist.

709844/1022

Claims

Patentansprüche

_t1y Ruß, gekennzeichnet durch eine Resttönung von -6 oder weniger.
2. Ruß nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine CTAB-Oberflache im Bereich von 73 bis 140 m /g, eine 24 M4 DBP-Struktur im Bereich von 67 bis 111 cnr/iOOg und eine Porosität (N₂SA - CTAB) von 23 m /g oder weniger.
3. Ruß nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Resttönung im Bereich von -6 bis -20.
4." Ruß nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch eine Tönung im Bereich von 70 bis 100..
5. Verwendung von Ruß nach Anspruch 1 als Verstärkungsmaterial für Naturgummi oder synthetischen Gummi.
6. Rohrförmiges Rußreaktionsgefäß zur Herstellung von Ruß nach Anspruch 1 mit einer stromaufwärts liegenden Begrenzungswand, die das stromaufwärts liegende Ende eines zylindrischen Vorverbrennungsteils mit einem Durchmesser von 23 bis 30 cm (9 bis 12 in.) und einer axialen Länge von 7,5 bis 15 cm (3 bis 6 in.) begrenzt, mit einer Einrichtung zum Erzeugen eines heißen Verbrennungsgaswirbels im Vorverbrennungsteil, mit einer Einrichtung zum Einleiten eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in einen Kontakt mit dem heißen Verbrennungsgas, mit einem ersten und zweiten Reaktionsteil, die koaxial zueinander sind und

7098U/1022

ORIGINAL INSPECTED

in einer offenen Verbindung mit dem Vorverbrennungsteil stehen, und mit einer Einrichtung zum Abziehen des Ruß enthaltenden Rauches vom stromabwärts liegenden Ende des zweiten Reaktionsteils, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsteil (4) stromaufwärts einen Durchmesser von 5 bis 10 cm (2 bis 4 in.) und eine axiale Länge von 7,5 bis 38 cm (3 bis 15 in.) aufweist und in einer offenen Verbindung zum Vorverbrennungsteil (3) steht, dazu axial ausgerichtet ist und mit dem Vorverbrennungsteil (3) in Arbeitsverbindung steht, daß der zweite Reaktionsteil (5) mit dem ersten Reaktionsteil (4) offen verbunden ist, dazu axial ausgerichtet ist und mit dem «-^sten Reaktionsteil (4) in Arbeitsverbindung steht, sowie eine im wesentlichen zylindrische Form hat, wobei das Verhältnis des Durchmessers des zweiten Reaktionsteils (5) zum Durchmesser (d) des stromabwärts liegenden Endes des ersten Reaktionsteils (4) im Bereich zwischen 2:1 und 5:1 liegt, so daß der Querschnitt der Reaktionsteile vom ersten zum zweiten Reaktionsteil abrupt größer wird, und daß die Stelle der Ausgabe (7,71,72) des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials entweder im wesentlichen auf der Achse und an der stromaufwärts liegenden Wand des Reaktionsgefäßes oder an der Reaktionsgefäßwand im stromabwärts liegenden Abschnitt des ersten Reaktionsteils oder an der Reaktorgefäßwand in der Nähe der abrupten Änderung des Durchmessers vom ersten zum zweiten Reaktionsteil liegt.
7. Reaktionsgefäß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsteil (4) 7,5 bis 20 cm (3 bis 8 in.) lang ist und in die Richtung stromabwärts unter einem Winkel zwischen der Reaktorachse und seiner Kegelstumpffläche im Bereich zwischen 10 und 18° zusammenläuft, wobei der Durchmesser (d) des ersten Reaktionsteils stromabwärts zwischen 2,5 und 5 cm (1 und 2 in.) beträgt.

7098U/1022

ORIGINAL INSPECTED
8. Reaktorgefäß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsteil (4) im wesentlichen zylindrisch ist und innen eine venturirohrförmige Drossel (41) aufweist, wobei der Durchmesser (i) der Engstelle der Drossel 2,5 bis 5 cm (1 bis 2 in.) beträgt.

70 084A / 1022