DE69819884T3

DE69819884T3 - Spritzgussverfahren und danach herstellbares formteil

Info

Publication number: DE69819884T3
Application number: DE69819884T
Authority: DE
Inventors: Ian Orde Michael Jacobs
Original assignee: Zestron Research Pty Ltd
Current assignee: Zestron Research Pty Ltd
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2012-11-22
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: ES2210735T3; ES2210735T5; ZA983104B; HUP0102647A3; WO1998046409A1; NZ500163A; EP0981431A1; TW397757B; CN1294548A; EP0981431B2; HUP0102647A2; EP0981431A4; EP0981431B1; PT981431E; DE69819884T2; MXPA00010062A; DK0981431T3; ES2210735T9; US6547094B1; ATE254527T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Spritzgussverfahren, insbesondere ein Verfahren zum Spritzformen von Gegenständen mit dünnen Bereichen, wie dünnwandigen tubenförmigen Behältern, die in der kosmetischen Industrie für Lotionen, Feuchtigkeitsspender und dergleichen verwendet werden.
Dünnwandige tubenförmige Behälter, wie die in der kosmetischen Industrie verwendeten, werden derzeit durch eine Kombination von Extrusions-, Spritzguss- und Schweißverfahren (nachfolgend allgemein als das Extrusionsverfahren bezeichnet) hergestellt. Der Tubenkörper wird in Form eines kontinuierlichen Zylinders extrudiert, der anschließend auf die gewünschte Länge geschnitten wird, wodurch der Körper des Behälters gebildet wird. In einem getrennten Spritzgussverfahren werden der Kopf- und Schulterteil der Tube hergestellt. Der spritzgeformte Kopf- und Schulterteil wird anschließend an die extrudierte Röhre geschweißt, wodurch der Behälter geformt wird. Sobald der Behälter mit Produkt gefüllt ist, wird das rückseitige Ende des Behälters durch ein weiteres Schweißverfahren versiegelt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Tuben weist eine Reihe von Beschränkungen auf, die im Wesentlichen in den hohen Anlagenkosten, den mangelnden Variationsmöglichkeiten der damit herstellbaren Tubenformen, der fehlenden Möglichkeit, als integralen Bestandteil des Herstellungsverfahrens verschiedene strukturierte Ausgestaltungen oder Prägungen auf der Oberfläche vorzusehen, und der fehlenden Möglichkeit, während des Herstellungsverfahrens Zusätze/Komponenten, wie Verschlüsse und Haken, anzubringen, bestehen. Polyethylen mit einem geringen MFI-Wert (einem MFI-Wert üblicherweise von weniger als 2) ist das zur Tubenherstellung bevorzugte Polymer, da es im Allgemeinen die von den Kunden gewünschten Eigenschaften guter Griffigkeit und Flexibilität verleiht und sich zum Extrudieren eignet. Zusätzlich bietet Polyethylen mit geringem MFI-Wert eine ausreichende Produktbeständigkeit und Barriereeigenschaften, damit es für die meisten derzeit in Tuben verpackten Produkte geeignet ist. In Fällen, in denen die Barriereeigenschaften von Polyethylen für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend sind, verwendet man gebräuchlicherweise Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen (PP) und mehrschichtige Polymerfolien.
Zwar wurde das Spritzformen von Gegenständen, wie dünnwandigen Behältern, vorgeschlagen; solche Gegenstände mit relativ langen, dünnen Bereichen konnten jedoch bisher nicht spritzgeformt werden, ohne dass die Gegenstände bei der kommerziellen oder praktischen Verwendung zu anfällig für Defekte sind. Die Hauptprobleme lagen dabei bei den zum Spritzformen von Tuben verwendeten Polymeren, da das Spritzgießen einer zylindrischen oder anderweitig geformten Tube erfordert, dass das Polymer gleichzeitig einen hohen MFI-Wert aufweist, so dass es den durch die Tubenform vorgegebenen langen, schmalen und gekrümmten Pfad ohne Aufwendung übermäßigen Spritzdrucks entlang fließen kann, aber gleichzeitig ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufweist, so dass es der Handhabung standhalten und der Spannungsrisskorrosion vieler Produkte, die darin verpackt werden, widerstehen kann. Herkömmliche Verfahren erfordern zum Spritzguss einer Tube, dass das Polymer Flusseigenschaften aufweist, die das Ausbilden hohler Formteile mit einem Länge/Dicke-Verhältnis von 100 und oft mehr ermöglichen. Erzwingt man den Fluss eines ”Standard”-Polymers in eine Form mit solchen Dimensionen, so führt dies zu starken Spannungen im Polymer, die in dem derart hergestellten Gegenstand ”eingefroren” werden, wenn das Polymer rasch unter seine Kristallisationstemperatur abkühlt, bevor diese Spannungen abgebaut werden können. Diese Spannungen führen dazu, dass die Tube im Vergleich zu anderen Produkten, die aus demselben Polymer unter weniger drastischen Formungsbedingungen geformt worden sind, überraschend andere und schlechtere Eigenschaften aufweist.
Wenn die Tuben mit dem Produkt gefüllt und anschließend zusammengepresst und versiegelt werden – meistens mittels Heißsiegeln oder Ultraschallschweißen – führt dies zu weiteren Spannungen in den Tuben. Bei diesem Verfahren wird das ”offene” Ende der Tube in einem Winkel von bis zu 180° auf sich selbst zurückgebogen, um die Falte am Rand der Versiegelung zu formen. Diese Falte befindet sich in Flussrichtung des Polymers; dies ist die Richtung, für die die größte Anfälligkeit des geformten Produkts aufgezeigt wurde. Dieser ”gefaltete und versiegelte” Bereich, in dem die Tube zur Versiegelung verformt werden muss, ist ein für Spannungs- und Biegerissbildung besonders anfälliger Bereich der spritzgeformten Tube.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die speziellen Probleme beim Spritzgießen solcher Tuben. Es wurden Tuben unter Verwendung des Polymers ”2020T” von DuPont spritzgeformt, einem Polymer, das DuPont als ”besonders geeignet für spritzgeformte Verschlüsse und extrudierte Tuben, bei denen Flexibilität und maximale Beständigkeit gegenüber umgebungsbedingten Spannungsrissen gefordert sind” beschreibt. Diese Tuben ließen sich nur unter extremen Schwierigkeiten formen, wobei sehr hohe Spritzdrücke und -temperaturen benötigt wurden, allein um die Form mit dem 2020T zu befüllen. Bei jedem Formling wurde eine signifikante Verschiebung/Verbiegung des Gusskerns festgestellt, ohne Zweifel aufgrund der extrem hohen Spritzdrücke, die benötigt wurden. Zusätzlich wurde festgestellt, dass die Tuben praktisch keine Biegefestigkeit in Flussrichtung des Materials aufwiesen, wobei eine signifikante Rissbildung bei weniger als fünfmaligem manuellem Zusammendrücken der Tuben auftrat. Die umgebungsbedingte Spannungsrissbildung derselben Tuben wurde getestet; trotz der behaupteten ”maximalen Beständigkeit” gegen umgebungsbedingte Spannungsrissbildung wurde gefunden, dass sie für das Formen dünnwandiger Tuben mittels Spritzguss völlig ungeeignet ist.
Als ein weiteres Beispiel für die Schwierigkeit beim Spritzformen von Tuben weist eine ”Dowlex”-LLDPE-Broschüre von Dow darauf hin, dass LLDPE wesentlich bessere Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrissbildung (ESCR-Eigenschaften) aufweist als ein vergleichbares Hochdruck-LDPE. Um den Unterschied aufzuzeigen, wird in der Broschüre festgestellt, dass in einem Vergleichstest ein Dowlex High Flow LLDPE in Öl einen etwa 80 mal besseren ESCR-Wert aufweist als durch ein Hochdruck-LDPE mit gleicher Dichte und MFI-Wert (5700 h verglichen mit 70 h) erreicht wird. Es wird des Weiteren festgestellt, dass das LLDPE einen etwa 10-mal besseren ESCR-Wert aufweist als das LDPE, wenn man es in eine 10%ige Lösung von Teric bei 50°C taucht (225 h gegenüber 26 h). Wenn man diese Polymere in der Form dünnwandiger Tuben formt und anschließend den ESCR-Wert unter Verwendung eines speziell für die Bewertung des ESCR-Wertes von Tuben ausgelegten Testverfahrens prüft, haben wir jedoch im Gegensatz zu diesen Beobachtungen gefunden, dass sowohl das ”Dowlex” LLDPE 2517 von Dow als auch LD 8153 von Kemcor (ein Hochdruck-LDPE mit gleichem MFI-Wert und gleicher Dichte) in 10%iger Lösung von Teric N9 bei 50°C schlechte Eigenschaften zeigten – beide versagten innerhalb von 20 Minuten – was eindeutig darauf hinweist, dass sie für die Tubenherstellung mittels Spritzformen ungeeignet sind. Dieses schlechte Ergebnis veranschaulicht die in hohem Maße ungewöhnliche und schwierige Eigenart der Herstellung spritzgeformter dünnwandiger Tuben, die für den Markt akzeptabel sind.
Die US 5,589,128 beschreibt die Verwendung von leicht fließenden Ethylenpolymer-Zusammensetzungen zur Erzeugung thermisch geformter Gegenstände, wie dünnwandiger Deckel, Tassen und Behälter. In einem Beispiel wird ein Polymer mit einem MFI-Wert (I₂) von 0,66 g pro 10 Minuten spritzgeformt. Der erhaltene geformte Gegenstand wies bei einer Messung entsprechend ASTM D-1693 einen ECSR-Wert von 10 Stunden auf.
Die AU-A-19446/92 beschreibt Polyolefin-Harz-Blends, die zur Herstellung von Kunststoffgegenständen, wie Folien, Röhren und Flaschen, geeignet sind, bei denen bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der umgebungsbedingten Spannungsrissbildung gewünscht sind. Die Blends weisen einen MFI-Wert im Bereich von 0,1 bis 10 auf.
Wir haben jetzt festgestellt, dass man flexible dünnwandige Gegenstände mit relativ langen dünnwandigen Bereichen spritzformen kann, indem man die für das Spritzgussverfahren verwendeten Polymere auswählt.
Erfindungsgemäß werden ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine dünnwandige Tube nach Anspruch 12 bereitgestellt.
Jede Bezugnahme auf ”einen ESCR-Wert (environmental stress cracking restistance; Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrissbildung)” in der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen bezieht sich, sofern nicht anders angegeben, auf einen unter Verwendung der obigen Testmethode bestimmten ESCR-Wert.
Unter ”einem sich erstreckenden dünnen Bereich” versteht der Fachmann, dass die Dicke des dünnen Bereichs im Wesentlichen gleichbleibend 1 mm oder weniger beträgt, obwohl eine gewisse zu einem Anstieg der Dicke führende Variation zulässig ist, z. B. wenn eine geprägte, strukturierte oder reliefartige Oberflächenbeschaffenheit in den Gegenstand eingearbeitet wird. Die Dicke bezieht sich auf die Schichtdicke des oben beschriebenen Polymerblends und schließt etwaige weitere Schichten aus, die beispielsweise in Form eines mehrlagigen Laminats eingearbeitet sein können. Bei Anwendungen, bei denen der Elend geschäumt wird, wird Bezug auf die nominelle Dicke eines ungeschäumten Materials genommen, die ohne weiteres aus der Dichte des Polymerblends bestimmt werden kann.
Der Ausdruck ”Polymerblend” soll sich in der gesamten Beschreibung und den folgenden Ansprüchen auf Zusammensetzungen beziehen, die wenigstens ein Polymer und gegebenenfalls zusätzliche hierin beschriebene Komponenten umfassen.
Der Ausdruck ”Copolymer” soll sich in der gesamten Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen auf Polymere mit zwei oder mehr Monomereinheiten beziehen.
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer flexibler dünnwandiger Gegenstände ausgewählten Polymerblends weisen einen ESCR-Wert von 10 Stunden oder mehr auf. Bevorzugt beträgt der ESCR-Wert des Polymerblends mehr als 100 Stunden, besonders bevorzugt mehr als 200 Stunden und ganz besonders bevorzugt mehr als 360 Stunden. Wenn der flexible dünnwandige Gegenstand eine Tube oder ein anderer zur Verpackung eines Mittels, wie etwa eines Feuchtigkeitsspenders oder eines Shampoos, verwendeter Behälter ist, das für den dünnwandigen Gegenstand ziemlich aggressiv sein und im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung seiner Eigenschaften führen kann, ist es wünschenswert, ein Polymerblend mit einem ausreichend hohen ESCR-Wert auszuwählen, so dass der aus dem Blend geformte dünnwandige Gegenstand den anwendungsbedingten Anforderungen trotz einer aus der aggressiven Eigenschaft des in dem dünnwandigen Gegenstand enthaltenen Materials resultierenden Verschlechterung der Eigenschaften standhalten kann. Wird der dünnwandige Gegenstand zur Verpackung eines relativ inerten Materials verwendet, kann ein niedrigerer ESCR-Wert toleriert werden.
Der oben beschriebene ESCR-Test wird vorteilhafterweise unter Formungsbedingungen ausgeführt, die denen ähneln, die zur Herstellung der dünnwandigen Gegenstände anzuwenden sind. Wenn der dünnwandige Gegenstand z. B. nach einem Formverfahren, das sich der Schmelzfluss-Oszillationsverfahren bedient, ist es vorteilhaft, die ESCR-Tests an Flächengebilden durchzuführen, die aus nach Schmelzfluss-Oszillationsverfahren hergestellten Formteilen erzeugt wurden.
Mit dem hier beschriebenen ESCR-Test konnten verschiedene Polymerblends identifiziert werden, die zur Formung dünnwandiger Gegenstände spritzgegossen werden können. Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Spritzformen eines dünnwandigen Gegenstandes bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

1) Schmelzen eines Polymerblends mit einem ESCR-Wert von mehr als 10 Stunden, wobei der Polymerblend wenigstens ein Polymer und wenigstens ein kompatibles Agens und/oder wenigstens ein Nukleierungsmittel umfasst;
2) Ram-Spritzen des geschmolzenen Polymerblends in eine Form, die eine Kavität aufweist, die zu einem dünnwandigen Gegenstand mit einem dünnen Bereich von 1 mm Dicke oder weniger führt, der sich über mehr als 50 mm in Flussrichtung des geschmolzenen Polymerblends in der Form erstreckt; und
3) Entfernen des aus dem Polymerblend geformten dünnwandigen Gegenstands aus der Form.

Wir haben gefunden, dass Plastomere, ”im Wesentlichen lineare Polyethylene”, Metallocen-katalysierte verzweigte Polyethylen-Copolymere, Propylen-α-Olefin-Mischpolymerisate und Metallocen-katalysierte Propylen-Polymere und -Mischpolymerisate zur erfindungsgemäßen Verwendung zur Herstellung dünnwandiger Produkte bevorzugt sind, insbesondere zur Herstellung flexibler Tuben. Ein hauptsächliches Merkmal der Plastomere, ”im Wesentlichen linearen Polyethylene”, Metallocen-katalysierten verzweigten Polyethylen-Copolymere, Propylen-α-Olefin-Mischpolymerisate und Metallocen-katalysierten Propylen-Polymere und -Mischpolymerisate ist ihre innere Struktur, d. h. die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Comonomeren innerhalb der und zwischen den Polymermoleküle(n).
Plastomere, ”im Wesentlichen lineare Polyethylene”, Metallocen-katalysierte verzweigte Polyethylen-Copolymere, Propylen-α-Olefin-Mischpolymerisate und Metallocen-katalysierte Propylen-Polymere und -Mischpolymerisate werden im Allgemeinen unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt, die die Comonomere bekanntermaßen sehr gleichmäßig zwischen den und innerhalb der Polymermoleküle(n), die sie hervorbringen, einbauen. Somit weisen die meisten Moleküle eines bestimmten Plastomers, ”im Wesentlichen linearen Polyethylens”, Metallocen-katalysierten verzweigten Polyethylen-Copolymers, Propylen-α-Olefin-Mischpolymerisats und Metallocen-katalysierten Propylen-Polymers und -Mischpolymerisats etwa den selben Gehalt an Comonomer auf, und das Comonomer ist in hochgradig statistischer Weise (”super-randomly”) innerhalb jedes Moleküls verteilt. Ziegler-Natta-Katalysatoren ergeben im Allgemeinen Copolymere mit einer deutlich breiteren Verteilung der Zusammensetzung – insbesondere variiert die Comonomerverteilung in derart hergestellten Monomeren in stärkerem Maße unter den Polymermolekülen und ist innerhalb eines gegebenen Moleküls ebenfalls weniger zufällig verteilt.
US 5,451,450 beschreibt Plastomere wie Ethylen-α-Olefin-Copolymere (einschließlich Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymere) mit einer Molekulargewichtsverteilung in einem Bereich des Verhältnisses M_W/M_n von 1,5 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4. Im Allgemeinen umfassen Plastomerpolymere Ethylen-Homopolymere und Mischpolymerisate von Ethylen, wobei ein Copolymer mit wenigstens einem C₃-C₂₀-α-Olefin besonders bevorzugt ist. Der Ausdruck ”Mischpolymer” wird hierin zur Bezeichnung eines Copolymers oder eines Terpolymers oder dergleichen verwendet. Das heißt, es wird wenigstens ein weiteres Comonomer mit Ethylen copolymerisiert, um das Mischpolymer herzustellen. Im Allgemeinen weisen die zur Copolymerisation mit Ethylen für die Erzeugung von Plastomeren geeigneten α-Olefine etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt etwa 3 bis 16 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Nicht eingrenzende Beispiele zur Veranschaulichung solcher α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen und dergleichen. Für die Copolymerisation mit Ethylen zur Erzeugung erfindungsgemäß geeigneter Plastomere geeignete Polyencomonomere weisen hauptsächlich etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 15 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform ist das Polyen ein Dien, das etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist, und bei dem es sich um ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Kohlenwasserstoffdien handelt. Vorzugsweise ist das Dien ein nicht-konjugiertes Dien. Erfindungsgemäß geeignete nicht-einschränkende Beispiele von Ethylen-α-Olefin-Plastomeren schließen Ethylen/Buten-1-, Ethylen/Hexen-1-, Ethylen/Octen-1- und Ethylen/Propylen-Copolymere ein. Nicht-einschränkende Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Terpolymer-Plastomere schließen Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Octen-1/1,4-Hexadien ein.
Plastomere und ”im Wesentlichen lineare Polyethylene” werden hauptsächlich unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt. US 5,281,679 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Metallocen-Homo- und Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 30, auf, die im Vergleich zu Ziegler-katalysierten Polymeren eine verbesserte Zug- und Schlagfestigkeit aufweisen. Sie sind ebenfalls durch eine bedeutend engere Verteilung kurzkettiger Verzweigungen und einen geringeren Gehalt an mit Hexan extrahierbaren Anteilen gekennzeichnet. Solche Polymere sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Plastomere sind hinsichtlich ihrer Dichten vergleichbar mit VLDPE oder ULDPE, bei denen es sich auch um Copolymere von Ethylen mit γ-Olefinen, wie Buten, Hexen oder Octen, handelt. Sie sind im Allgemeinen als Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit Dichten zwischen 0,86 und etwa 0,915 definiert. Das Verfahren zur Herstellung von VLDPEs wird allgemein in der EP 120503 beschrieben. Plastomere, und zwar auch solche mit der gleichen Dichte wie VLDPEs, weisen enorm unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf, die auf Unterschiede im Herstellungsprozess – in erster Linie auf die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren zurückzuführen sind. Im Vergleich zu einem Plastomer gleicher Dichte weist ein VLDPE im Allgemeinen einen signifikant höheren Schmelzpunkt und Erweichungspunkt, eine Molekulargewichts/Größen-Verteilung von mehr als 3 und einen höheren Kristallinitätsgrad auf.
Elastische, im Wesentlichen lineare Olefin-Polymere sind in einer Reihe von Patenten einschließlich US 5,272,236 , US 5,278,272 , US 5,380,810 , US 5,525,695 und US 5,665,800 offenbart. US Patent 5,578,272 beschreibt als ein Beispiel eines elastischen, im Wesentlichen linearen Olefin-Polymers einen Typ mit einer kritischen Scher-Geschwindigkeit beim Einsetzen von Oberflächenschmelzebrüchen, die mindestens 50% größer ist als die kritische Scher-Geschwindigkeit bei einsetzendem Oberflächenschmelzebruch eines Olefin-Polymers mit demselben I₂ und M_W/M_n. Diese Polymere weisen auch einen ”Verarbeitungsindex” (”Processing Index”) (PI) auf, der unter demjenigen liegt oder gleich demjenigen eines vergleichbaren linearen Olefin-Polymers mit demselben I₂-Wert und M_W/M_n-Wert ist. Elastische, im Wesentlichen lineare Polymere, die Ethylen-Homopolymere und Mischpolymere von Ethylen mit wenigstens einem C₃-C₂₀-γ-Olefin-Copolymeren umfassen, sind besonders bevorzugt. Der Ausdruck ”Mischpolymer” wird hierin zur Bezeichnung eines Copolymers oder eines Terpolymers oder dergleichen verwendet. Das heißt, es wird wenigstens ein weiteres Comonomer mit Ethylen copolymerisiert, um das Mischpolymer herzustellen.
Der Ausdruck ”im Wesentlichen lineares” Polymer bedeutet, dass das Polymergerüst mit etwa 0,01 bis etwa 3 langkettigen Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 0,03 bis 1 langkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Der Ausdruck ”lineares Olefin-Polymer” bedeutet, dass das Polymer keine langkettigen Verzweigungen aufweist, wie z. B. die herkömmlichen linearen Polyethylen-Polymere niedriger Dichte oder linearen Polyethylen-Polymere hoher Dichte, die unter Verwendung von Ziegler-Polymerisations-Verfahren hergestellt wurden (z. B. US Patent 4,076,698 und 3,645,992 ).
Der SCBDI-Wert (Index über die Verteilung kurzkettiger Verzweigungen) ist definiert als der Anteil der Moleküle in Gew.-% mit einem Comonomergehalt, der sich innerhalb von 15% um den mittleren molaren Gesamtcomonomergehalt bewegt. Der SCBDI-Wert der erfindungsgemäß geeigneten, im Wesentlichen linearen Polymere beträgt bevorzugt mehr als etwa 30%, insbesondere mehr als etwa 50%.
Ein einzigartiges Merkmal der erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Polymere besteht in der hochgradig unerwarteten Fließeigenschaft, wobei der I₁₀/I₂-Wert im Wesentlichen unabhängig vom Polydispersitätsindex (d. h. dem M_W/M_n-Wert) ist. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenharzen, deren rheologische Eigenschaften wie der Polydispersitätsindex gemeinsam mit dem I₁₀/I₂-Wert zunehmen. Die Dichte des im Wesentlichen linearen Olefin-Polymers aus Ethylen oder Ethylen-γ-Olefin der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen etwa 0,85 g pro cm³ bis etwa 0,97 g pro cm³, bevorzugt etwa 0,85 bis 0,92 g pro cm³.
Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten, im Wesentlichen linearen Polymere weisen eine Verarbeitbarkeit auf, die im Wesentlichen mit derjenigen von Hochdruck-LDPE übereinstimmt, während ihre Festigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften denjenigen von herkömmlichem LLDPE ähnelt, ohne die unterstützende Wirkung spezieller Haftvermittler (z. B. Verarbeitungszusätze, wie von DuPont hergestellte Viton Fluorelastomere).
Das US Patent 5,525,695 beschreibt ein Herstellungsverfahren für ”im Wesentlichen lineare Polyethylene” und charakterisiert diese wie folgt:

A. eine Dichte von etwa 0,85 g/cm³ bis etwa 0,97 g/cm³;
B. einen MI-Wert von 0,01 g/10 min bis 1000 g/10 min;
C. und vorzugsweise ein Schmelzfließverhältnis I₁₀/I₂ von etwa 7 bis 20; und
D. eine Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n von bevorzugt weniger als 5, insbesondere von weniger als 3,5 und ganz besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis 2,5.

Elastische, im Wesentlichen lineare Olefin-Polymere können mittels geeignet ausgewählter Katalysatoren für das Polymerisationsverfahren mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen hergestellt werden, wie in der US 5,278,272 beschrieben. Material mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung zeigt eine höhere Abhängigkeit von der Scher-Geschwindigkeit oder der Scher-Spannung. Mit anderen Worten gilt allgemein, dass, je breiter die Molekulargewichtsverteilung ist, der effektive MFI-Wert bei hoher Scherung umso größer ist und somit die Verarbeitungseigenschaften umso besser sind. ”Im Wesentlichen lineare Olefin-Polymere”, Plastomere und Metallocen-katalysierte verzweigte Polyethylene mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind besonders geeignet für die Herstellung von Tuben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Wir haben des Weiteren gefunden, dass einige Polymerblends, die wenigstens ein Plastomer, ”im Wesentlichen lineares Polyethylen”, Metallocen-katalytisches verzweigtes Polyethylen oder Polypropylen-Copolymer umfassen und am meisten bevorzugt ein Plastomer oder ”im Wesentlichen lineares Polyethylen”-Polymer oder Polypropylen-Copolymer mit einer Dichte zwischen 0,87 und 0,92, wobei die Polymere MFI-Werte von mehr als 10, bevorzugt mehr als 20 und besonders bevorzugt mehr als 30 aufweisen, umfassen, unter alleiniger Zugabe von Nukleierungsmitteln als Tuben-ESCR-verbessernder Maßnahme zur Herstellung von Tuben verwendet werden können, die zur Verpackung einiger in geringerem Maße aggressiver Produkte geeignet sind. Die Zugabe kompatibler Polymere, wie Polypropylen und Polypropylen-Copolymeren, zu dem wenigstens einen Polymer, entweder alleine oder zusätzlich zu dem Nukleierungsmittel, führt im Allgemeinen jedoch zu einer insgesamt besseren ESCR-Beständigkeit und ist im Allgemeinen bevorzugt.
Es wurde festgestellt, dass Polymere, insbesondere jedoch Plastomere und im Wesentlichen lineare Olefine mit höheren als den normalen I₁₀/I₂-Werten, die im Wesentlichen unabhängig von Polydispersitätsindex (d. h. M_W/M_n-Wert) sind, und Metallocen-katalysierte Polypropylen-Homo- und -Copolymere zur Herstellung spritzgeformter Tuben und anderer dünnwandiger Gegenstände mit gutem ESCR-Wert und anderen physikalischen/chemischen Eigenschaften besonders geeignet sind. Wie in der US 5,281,679 diskutiert wurde, erhöht die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers – und besonders von Polyethylen und dessen Copolymeren – die Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit daraus hergestellter Produkte. Der Hauptgrund für einen hohen I₁₀/I₂-Wert in einem Polymer ist das Vorhandensein von Molekülen sowohl mit hohem Molekulargewicht als auch mit niedrigem Molekulargewicht im Polymer. Es wird davon ausgegangen, dass der molekulare Anteil mit hohem Molekulargewicht signifikant zur Verbesserung der ESCR-Eigenschaften des Polymers beiträgt, während die molekulare Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht zur verbesserten Verarbeitbarkeit des Polymers beiträgt, indem die Scher-Empfindlichkeit des Polymers erhöht wird, wodurch das Polymer trotz des scheinbar geringen MFI-Wertes (gewöhnlich als I₂-Wert gemessen) des Polymers zu Tuben geformt werden kann.
Erfindungsgemäß geeignete Polymere mit hohem I₁₀/I₂-Wert können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Diese umfassen:

1) inniges Vermengen zweier oder mehrerer Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten in einer geeigneten Mischvorrichtung;
2) Erzeugen bi- oder multi-modaler Polymere mit hohem I₁₀/I₂-Wert mittels ”Tandem”-Reaktoren; und
3) Erzeugen bi- oder multi-modaler Polymere mit hohem I₁₀/I₂-Wert in einem einzigen Reaktor unter Verwendung geeigneter Katalysatoren.

Die zur Erzeugung bi- oder multi-modaler Polymere mit hohem I₁₀/I₂-Wert verwendeten Katalysatoren können ausgewählt werden, um:

1) Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen (z. B. mit Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 3 bis 30, wie im US Patent 5,281,679 beschrieben); oder
2) effektiv 2 oder mehr Polymere herzustellen, von denen jedes entweder eine enge oder breite Molekulargewichtsverteilung, so wie gewünscht, aufweist. Die US 5,539,076 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bi- oder multi-modaler Polyethylen-Polymere mit Dichten zwischen 0,89 und 0,97 in einem einzelnen Reaktor.

Weitere zum Spritzformen von Tuben geeignete Polymere sind Silan-gepfropfte oder -copolymerisierte Polymere. Solche Polymere können nachvernetzt werden, was zu formbaren/verarbeitbaren vernetzten Polymercompounds führt, die die leichte Verarbeitbarkeit und Gestaltungs-(Verfahrens-Flexibilität von Polymeren mit relativ geringer Viskosität und gleichzeitig die Festigkeit und weiteren Vorzüge vernetzter Polymere und Copolymere von höherer Viskosität aufweisen. Mit diesen Polymeren wird auch das Erfordernis verlängerter Zyklusdauern und erhöhter Temperaturen, um eine Vernetzung im Formwerkzeug zu erreichen, vermieden. Eine Reihe von Patenten beschreibt verschiedene Aspekte des Verfahrens zur Herstellung und Vernetzung verschiedener Silan-basierter Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Hierzu zählen die US Patente 5,055,249 ; 4,117,063 ; 4,117,195 ; 4,413,066 ; 4,975,488 und 3,646,155 .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Compound, bei dem alle Inhaltsstoffe unmittelbar vor dem Spritzgießen in einem einzigen Schritt in einem Extruder vermischt werden können. Das Compound besteht aus einer oder mehreren Polymerarten, wie Acrylaten oder Metallocen-katalysierten verzweigten Ethylen-α-Olefin-Plastomeren, die mit einer Organosilanverbindung, wie Vinyltrimethoxysilan, in Gegenwart eines Peroxids, wie Dicumolperoxid, umgesetzt werden, um ein Silan-gepfropftes Polymer zu erzeugen – wobei diese reaktive Verarbeitung im Zylinder einer Spritzgussmaschine erfolgt. Unmittelbar vor dem Spritzen des Silan-gepfropften Polymers in eine Form wird anschließend ein Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zum Silan-gepfropften Polymer im Zylinder der Spritzgussmaschine gegeben und mit diesem vermischt, um ein inniges Vermischen des Katalysators und des gepfropften Polymers herbeizuführen. Der Katalysator erleichtert nach dem Formen die Vernetzung der Silankomponenten im Polymergerüst in Gegenwart von Feuchtigkeit durch Kondensation der hydrolysierbaren Silangruppen an verschiedenen Polymergerüsten, wodurch ein neues Polymer mit Eigenschaften entsteht, die eine Kombination der Eigenschaften der individuellen Polymere, aus denen die Silan-gepfropften Polymere hergestellt wurden, sowie der durch die Polymermoleküle mit höherem Molekulargewicht, die bei der obigen Vernetzung entstehen, verliehenen Eigenschaften sind. Die endgültigen Eigenschaften des neuen Polymers können durch Änderung der Anteile der verschiedenen Polymere variiert werden, indem die Eigenart eines oder beider Polymere variiert wird (z. B. durch Verwendung von Polymeren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, wie Vinylacetat und/oder durch Variation der Eigenschaften der Silan-haltigen Polymere, indem man z. B. die Art des Polyethylens und/oder Silans, das chemisch an ein Polymer gebunden ist, ändert). Die endgültigen Eigenschaften können des Weiteren durch Zugabe weiterer Verbindungen/Additive, wie Füllmaterialien, Weichmacher und Antioxidantien, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerabmischung bekannt sind, verändert werden.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Silan-gepfropften Polymeren besteht darin, das Silan in Gegenwart eines Peroxids oder einer anderen Quelle freier Radiakale in einem geeigneten Reaktor, wie einem Extruder, in einem separaten Schritt auf das Polymer zu pfropfen und das resultierende gepfropfte Polymer zur späteren Verwendung in einer Feuchtigkeits-geschützten Verpackung zu verpacken. Sofern gewünscht, kann das gepfropfte Polymer zusammen mit einer geeigneten Menge eines Kondensationskatalysators in die Spritzgussmaschine gegeben werden, so dass die zwei Komponenten in der Maschine innig miteinander vermischt werden, und dann spritzgeformt und nach dem Formen vernetzt werden.
Das Silan-haltige Polymer enthält typischerweise zwischen 0,1 und 15% hydrolysierbares Silan. Die zur Herstellung Silan-haltiger Polymere am Gebräuchlichsten verwendeten hydrolysierbaren Silane sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, es kann sich jedoch um jedes hydrolysierbare Silan handeln, das in ein anderes Polymer eingearbeitet werden kann, um ein Silan-haltiges Polymer zu bilden.
Das wenigstens eine kompatible Agens ist bevorzugt ein Polymer, das beim Vermengen mit dem wenigstens einen Polymer zu Blends führt, deren Eigenschaften, beim Einsatz des Blends zur Formung dünnwandiger Gegenstände, wie flexibler spritzgeformter Tuben, den ursprünglichen Ausgangsstoffen oder den reinen Polymeren überlegen sind. Das wenigstens eine kompatible Agens kann ausgewählt sein unter Ethylenvinylacetat; Ethylenvinylalkohol; weichgemachtem Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol; Alkylcarboxyl-substituierten Polyolefinen; Copolymeren von Anhydriden organischer Säuren; Epoxygruppen-enthaltenden Copolymeren; chloriertem Polyethylen; Ethylen-Propylen-Butylen-USW.-Copolymere; Polyethylen äußerst ultraniedriger Dichte, extrem niedriger Dichte, niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte; Polypropylen, Polybutylen und Copolymeren davon; Polyesterethern; Polyetherestern (wie dem ”Hytrel” Sortiment von DuPont); Acrylnitril-Methacrylat-Copolymeren; Blockcopolymeren mit endständigen Styrolblöcken; Halbestern; Amino- und Alkoxysilan-gepfropften Polyethylenen; Vinyladditionspolymeren; Styrol-Butadien-Blockcopolymeren; Säure-gepfropften Polyolefinen; Vinylpyrrolidin-gepfropften Polyolefinen; Blockcopolymeren diolischer Monomere; Propylen-gepfropften ungesättigten Estern; modifizierten Polyolefinen mit funktionellen Amid-, Epoxy-, Hydroxy- oder C₂-C₆-Acyloxy-Gruppen; anderen zur Verwendung mit Polyolefinen geeigneten polymeren Kompatibilisierungsmitteln; mit irgendeinem der obigen Materialien beschichteten Teilchen; und Mischungen davon. Bei den obigen kompatiblen Agenzien erfolgt der Einbau der funktionellen Gruppen in das modifizierte Polyolefin im Allgemeinen als Teil eines ungesättigten Monomers, das entweder mit einem Olefinmonomer copolymerisiert wird oder auf ein Polyolefin gepfropft wird, um das modifizierte Polyolefin zu erzeugen.
Zu den Alkylcarboxyl-substituierten Polyolefinen zählen substituierte Polyolefine, bei denen die Carboxylgruppen von Säuren, Estern, Anhydriden und Salzen davon abstammen. Carboxylsalze umfassen neutralisierte Carbonsäuren und werden oft als Ionomere (z. B. ”Surlyn”) bezeichnet. Zu den Säuren, Anhydriden und Estern zählen typischerweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Ethacrylsäure, Glycidylmaleat, 2-Hydroxyacrylat, Diethylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Ester von Dicarbonsäuren usw. Bevorzugte Beispiele sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Copolymere, wie Polyethylenmethacrylsäure und Polyethylenacrylsäure und Salze davon.
Zu den Copolymeren von Anhydriden organischer Säuren zählen Copolymere von Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere cyclischer Anhydride.
Poly-2-oxazolin-Verbindungen und Fluorelastomere sind ebenfalls zur Verwendung als kompatible Agenzien geeignet. Die Einarbeitung von 1 bis 40%, besonders bevorzugt 2 bis 20% von Poly-2-oxazolin-Verbindungen ist bevorzugt. Diese kompatiblen Agenzien verbessern die Haftung des PE-Blends auf verschiedenen Substraten, was sie zum Bedrucken oder Etikettieren brauchbar macht. Das Kompatibilisierungsmittel umfasst ein α-Olefin-Copolymer-Substrat, das mit Anteilen eines Monovinyliden-aromatischen Polymers gepfropft ist. Das α-Olefin-Copolymer-Substrat ist bevorzugt ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Diolefin.
Viele Ethylen-Copolymere sind ebenfalls als kompatible Agenzien im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar. Zum Beispiel können Single Site-katalysierte Polymere, wie Metallocen-katalysiertes Polyethylen, als kompatible Agenzien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Polypropylen, das sich als kompatibles Agens zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignet, kann isotaktisches, syndiotaktisches und ataktisches Polypropylen und syndiotaktisches Polypropylen mit verschiedenen MFI-Werten, Dichten und Kristallinitäten einschließen, wodurch gewünschte Eigenschaften in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteilen erhalten werden. Besonders wenn man sie mit niedermolekularen Plastomeren vermengt, führt eine große Bandbreite von Polypropylen-Polymeren, die unterschiedliche MFI-Werte (1 bis 200+), Dichten und Kristallinitäten besitzen, zu Blends, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen.
Polyethylen, das sich als kompatibles Agens zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignet, kann Polyethylene mit verschiedenen MFI-Werten, Dichten und Kristallinitäten einschließen, wodurch gewünschte Eigenschaften in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteilen erhalten werden. Hierzu zählen solche mit extrem niedriger, niedriger, mittlerer und hoher Dichte, besonders, wenn sie mit niedermolekularen Plastomeren, im Wesentlichen linearen Polyethylenen und Metallocen-katalysierten, verzweigten Polyethylen-Polymeren vermengt werden. Eine große Bandbreite von Polyethylen-Polymeren, die unterschiedliche MFI-Werte (1 bis 200+), Dichten und Kristallinitäten besitzen, führt zu Blends, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen.
Viele Monomere werden mit Propylen copolymerisiert, um Copolymere von Propylen zu erzeugen. Viele dieser Copolymere sind als kompatible Agenzien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele von Ethylen-Propylen-Copolymeren schließen SMD6100P, XMA6170P von Montell ein. Weitere Beispiele von Polypropylen-Copolymeren sind ”Catalloy KS-084P und KS-357P” von Montell – es handelt sich bei diesen Produkten vermutlich um Terpolymere von Propylen, Ethylen und Buten. Weitere solcher Copolymere und/oder Terpolymere können verwendet werden.
Ionomere bieten besondere Vorteile als kompatible Agenzien, wenn sie mit Plastomeren, im Wesentlichen linearem Polyethylen und verzweigten Polyethylenen als dem wenigstens einen Polymer kombiniert werden. Bei Ionomeren handelt es sich typischerweise um Copolymere von Ethylen und Acryl- und Methacrylsäure, die mit Metallionen, wie Natrium, Lithium oder Zink, neutralisiert sind. Eine Gruppe von Ethylen-Copolymeren, die als Ionomere bezeichnet werden, sind durch das Handelsprodukt Surlyn (hergestellt von DuPont) veranschaulicht. Ionomere tendieren dazu, sich bei Raumtemperatur ähnlich wie vernetzte Polymere zu verhalten, wo sie starr und fest sind, sie können jedoch bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden. Der Blend aus Plastomer und Ionomer ist besonders bevorzugt, solche Blends führen zu Polymeren mit erhöhten Barriereeigenschaften.
Die Blockcopolymere diolischer Monomere können Blockcopolymere zweiwertiger Phenolmonomere, einen Carbamatprecursor und ein Polypropylenoxidharz einschließen.
Das kompatible Agens wird in einer Menge verwendet, die zumindest ausreicht, um die Beständigkeit des Polymerblends gegenüber umgebungsbedingten Spannungsrissen zu verbessern. Standardisierte Tests auf Beständigkeit gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung besitzen wenig Wert bei der Bestimmung, wie sich bestimmte Polymerblends bei der Herstellung dünnwandiger Gegenstände, wie Tuben, verhalten. Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass die Spritzformung dünnwandiger Gegenstände, wie Tuben, zu ausgeprägten Spannungen in den Formteilen führt und diese dort einfriert. Der Grad und die Orientierung der Spannungen in Gegenständen, wie spritzgeformten Tuben, resultiert in deren Anfälligkeit für umgebungsbedingte Spannungsrissbildung. Um die Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung durch die vorliegende Erfindung zu zeigen, wurde dementsprechend der oben beschriebene Test entwickelt.
In bestimmten Formulierungen reichen 2% oder weniger des kompatiblen Agens aus, um die Beständigkeit des Polymerblends gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung relativ zur Beständigkeit des Plastomers gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung zu verbessern.
Das kompatible Agens kann auch in größeren Mengen als den zur Kompatibilisierung des Polymerblends benötigten eingesetzt werden, um die Viskositätseigenschaften des Polymerblends zu verbessern, damit die Formungseigenschaften des Polymerblends und/oder die allgemeinen Eigenschaften der geformten Produkte, wie Weichheit und Flexibilität, optimiert werden. Üblicherweise wird das Kompatibilisierungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 98 Gew.-% des Polymerblends verwendet, obwohl in bestimmten Polymerblends geringere Mengen eingesetzt werden können. Die für eine spezielle Formulierung optimale Menge hängt von den erforderlichen Eigenschaften ab und kann experimentell bestimmt werden. Es wurde des Weiteren gefunden, dass die Mitverwendung größerer Anteile an Kompatibilisierungsmittel, als zur Erhöhung der Beständigkeit des Polymerblends gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung nötig sind, oft auch eine Verbesserung der Eigenschaften des Polymerblends, wie der Reiß- und Schlagfestigkeit, Barriereeigenschaften, chemischen Beständigkeit, Verarbeitbarkeit und Griffigkeit des Produkts, mit sich bringt. Zum Beispiel kann die Mitverwendung größerer Anteile an Polypropylen als zur Erhöhung der Beständigkeit eines Polyethylenblends gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung bis zum gewünschten Grad notwendig, die chemische Beständigkeit verbessern und das Wasserdampf- und Wasserdurchlässigkeitsverhältnis des Polymerblends reduzieren, verglichen mit Polymerblends, die nur die minimal zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung benötigte Menge an Polypropylen enthalten. Des Weiteren wurde gefunden, dass die Mitverwendung größerer Anteile an Kompatibilisierungsmittel als nötig die Einarbeitung größerer Anteile anderer Polymere ermöglichen kann, als andernfalls mit der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung wäre. Somit kann die Verwendung des Kompatibilisierungsmittels in solchen Mengen die Einarbeitung größerer Mengen als andernfalls möglich derartiger vorteilhafter, im Wesentlichen inkompatiblen anderen Polymere, wie Nylon und Ethylenvinylalkohol, ermöglichen – bei gleichzeitiger Verbesserung der Eigenschaften, wie Reiß- und Zugfestigkeit, Barriereeigenschaften, chemische Beständigkeit und Griffigkeit des Produkts.
Barriereharze können in die erfindungsgemäßen Polymerblends eingearbeitet werden. Barriereharze, die mit dem wenigstens einen Polymer kompatibilisiert werden können, umfassen: Kondensationspolymere, wie Polyamide, Polycarbonate und verschiedene Ester, wie Polyethylen, Terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN); Polyvinylchlorid (PVC); Polyvinylidenchlorid (PVDC); Ethylenvinylalkohol (EVOH); Polyvinylalkohol (PVOH); Ethylenvinylacetat (EVA); EMA, EMAA, EEA; Ionomere; aromatische Monovinylidenpolymere und -copolymere; Ethylen-, Propylen- und Butylen-Copolymere; Chlor-sulfatiertes Polyethylen, Polyisopren und Polychloropren, Polyalkalenphenylenester und -esterether; Phenylformaldehyd; Polyacrylat; Polyesterether; Acrylnitril-Methacrylat-Copolymere; Nitrilcopolymere; Polyacrylnitril; Polyurethan und Polyacetyle. Es ist zu erkennen, dass bestimmte Barrierepolymere mit dem wenigstens einen Polymer mehr oder weniger kompatibel als andere sind. Zum Beispiel ist EVOH mit einem genügend hohen Ethylengehalt mit dem wenigstens einen Polymer kompatibel, besonders, wenn es sich bei dem Polymer um ein Ethylencopolymer, wie etwa ein Plastomer, handelt, während EVOH mit einem relativ geringen Ethylengehalt im Wesentlichen inkompatibel ist. Die Barriereeigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerblends können des Weiteren durch Zugabe von Additiven verbessert werden, die mit schädlichen Chemikalien, wie Sauerstoff oder anderen Gasen reagieren oder diese absorbieren können.
In den Polymerblend können auch eine Reihe weiterer Additive eingearbeitet werden. Beispiele zusätzlicher Additive umfassen weitere Polymere, Pigmente, Farbstoffe, Füllmaterialien, Antioxidantien, Weichmacher, UV-Schutzmittel, viskositätsmodifizierende Mittel, Additive, die mit schädlichen Chemikalien, wie Sauerstoff, reagieren oder diese absorbieren können, weitere Trennmittel und Schmelzfestigkeitsmodifzierer. Diese Additive können vor dem Formen zu einer oder mehreren Komponenten des Polymerblends oder zu dem Polymerblend als Ganzem hinzugefügt werden, um dessen Eigenschaften speziellen Anwendungen anzupassen oder spezielle Effekte in den Endprodukten zu erzeugen.
Um die gewünschten Barriereeigenschaften bei Verwendung eines im Wesentlichen inkompatiblen Polymers und ohne Vororientierung der Polymere vor dem Spritzformen zu erhalten, ist es bevorzugt, dass der Schmelzflussindex der dispersen Phase etwas größer als der Schmelzflussindex der kontinuierlichen Phase bei gleicher Scher-Geschwindigkeit ist. Insbesondere weist das Barriereharz (gewöhnlich die disperse Phase) bevorzugt einen 1,1- bis 3,5-fach höheren Schmelzflussindex als die kontinuierliche Phase auf. Man nimmt an, dass sich zur Erzielung optimaler Barriereeigenschaften die Tröpfchen der dispersen Phase unter Ausbildung von Schichten (Lamellenstrukturen) verformen sollten, wenn sie den dem Spritzverfahren inhärenten Spannungen ausgesetzt werden. Wenn jedoch der Schmelzflussindex der dispersen Phase viel geringer ist als derjenige der kontinuierlichen Phase, tendieren die Tröpfchen der dispersen Phase dazu, einer Verformung zu widerstehen und die für optimale Schutzwandeigenschaften gewünschte lamellare Struktur nicht auszubilden. Wenn andererseits der Schmelzflussindex der dispersen Phase größer ist als derjenige der kontinuierlichen Phase, hat sie eine größere Tendenz, unter der Scher-Spannung beim Mischen aufzubrechen, was zu einer feineren Dispersion und somit zu kleineren Schildern an Barrierematerial führt, wodurch die Wirksamkeit der Barriere vermindert wird. Es ist auch bevorzugt, dass der Polymerblend, einschließlich des Barrierepolymers, keinen weitergehenden Mischvergängen ausgesetzt wird, als zum Erhalt einer gleichmäßigen Vermischung erforderlich ist. Übermäßige Scherung kann zu verminderten Barriereeigenschaften führen. Der Fachmann ist in der Lage, den gewünschten, zur Erzielung eines optimalen Gleichgewichts der Eigenschaften nötigen Vermischungsgrad zu bestimmen. Ein weiterer Vorteil der Bildung dieser Lamellenstrukturen in den erfindungsgemäßen Polymerblends besteht in der Möglichkeit, die Form so zu gestalten, dass der Fluss des geschmolzenen Polymers entlang der Form sowie direkt den Kerns hinunter erleichtert wird. Es wird angenommen, dass eine solche Formgestaltung eine biaxiale Ausbreitung der Barrierematerialien zur Bildung lamellarer Strukturen erleichtert, was die Barriereeigenschaften der geformten Gegenstände weiter verbessert.
Ein weiteres Verfahren zur erfindungsgemäßen Verwendung, bei dem eine lamellare bzw. eine mehrlagige Polymerstruktur gefördert werden kann, besteht darin, die Polymere des Blends in einem Kompositstrom vorab auszurichten und diesen Strom unter Erhalt von Formgegenständen in die Form einzuspritzen, die aus weitgehend einzelnen, im allgemeinen planaren und parallelen Schichten bestehen. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, einschließlich der Coextrusion eines Kompositstroms einzelner, im allgemeinen planarer und paralleler Schichten der verschiedenen Polymerkomponenten des erfindungsgemäßen Blends, wobei man diesen Kompositstrom, gegebenenfalls so manipuliert, dass man einen zweiten Kompositstrom mit einer höheren Anzahl von Schichten im Wesentlichen gleichförmiger Dicke erhält und den endgültigen Strom dann unmittelbar spritzformt, so dass ein mehrschichtiger Kunststoffgegenstand geformt wird.
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Polymerblend wenigstens ein Plastomer und wenigstens ein Ionomer. Diese Polymerblends können vorteilhafterweise weiteres Polymer enthalten, um dem Blend Barriereeigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel reduziert die Einarbeitung von Nylon in einen derartigen Blend bei Auswahl geeigneter Mischungs- und Formungsbedingungen, die Kohlenwasserstoff- und Gasdurchlässigkeit des Plastomers wesentlich. Vermutlich trägt der hohe Grad der durch das Formungsverfahren verursachten Richtungsorientierung zur Verleihung der in hohem Grade gewünschten Barriereeigenschaften bei, die durch Zugabe von Nylon und anderen im Wesentlichen inkompatiblen Polymeren eingebracht werden können. Das Nylon selbst muss ausgebreitet und orientiert werden, so dass es lamellare Strukturen bildet, um die Barriereeigenschaften zu optimieren. Durch Einarbeitung von Nylon in den Blend aus Plastomer und Ionomer kann der Blend so spritzgeformt werden, dass er Komponenten mit Barriereeigenschaften ausbildet, die sich vermutlich vom Nylon ableiten, während er seine Beständigkeit gegenüber umgebungsbedingter Spannungsrissbildung bewahrt.
Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, haben wir gefunden, dass das wenigstens eine Polymer die Eigenschaft aufzuweisen scheint, mit dem wenigstens einen Kompatibilisierungsmittel wechselwirken zu können, wodurch sich die Eigenschaften sowohl des wenigstens einen Polymers als auch des wenigstens einen Kompatibilisierungsmittels signifikant und unerwartet verändern, so dass der derart hergestellte Polymerblend zur Herstellung dünnwändiger Gegenstände geeignet wird.
Es wird angenommen, dass die Wechselwirkung zwischen dem wenigstens einen Polymer und dem wenigstens einen Kompatibilisierungsmittel innerhalb der geformten Gegenstände Regionen formt, die als ”Gelenke” angesehen werden können. Diese ”Gelenke” scheinen Spannungen in den aus dem Polymerblend hergestellten Gegenständen zu absorbieren oder zu dispergieren. Die Gegenwart dieser ”Gelenke”, mit denen der Gegenstand durchsetzt ist, scheint die Spannung, die andernfalls zu verminderten physikalischen Eigenschaften führen würde, zu absorbieren oder zu verteilen. Es wird angenommen, dass diese sogenannten ”Gelenke” auf einen oder mehrere der folgenden Mechanismen zurückzuführen sind:

(i) das Polymer und das Kompatibilisierungsmittel wechselwirken, was die Anzahl amorpher Bereiche innerhalb des Polymers erhöht;
(ii) die Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Kompatibilisierungsmittel führt zu signifikanter, lokaler Verminderung der Kristallinität, d. h. relativ amorphen Regionen, an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und dem Kompatibilisierungsmittel; und
(iii) eine Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Kompatibilisierungsmittel, die zwar nicht zu einer verminderten Kristallinität und somit amorpheren Regionen führt, aber dennoch eine Region an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und dem Kompatibilisierungsmittel erzeugt, die eine größere Fähigkeit aufweist, Spannung zu absorbieren oder zu dispergieren.

Insbesondere wurde gefunden, dass, wenn es sich bei dem wenigstens einen Polymer um ein Plastomer oder im Wesentlichen lineares Polyethylen handelt, das Polymer mit Propylen und vielen seiner Copolymere wechselwirken kann, wodurch die Kristallinität des Polymers reduziert wird. Es wird angenommen, dass die Propylenpolymere als Kristallisierungsmittel für das wenigstens eine Polymer wirken und dadurch die Anzahl amorpher Regionen innerhalb des wenigstens einen Polymers erhöhen. Eine DSC-Analyse zeigt, dass sie auch dahingehend wirken, die Gesamtkristallinität des Ethylenpolymers, insbesondere von Plastomeren und im Wesentlichen linearen Polyethylenpolymeren, signifikant zu reduzieren. Es wird weiterhin angenommen, dass diese amorphen Regionen, zusammen mit den Wirkungen der Grenzflächen zwischen dem wenigstens einen Polymer und dem Propylenpolymer, eine Reduzierung oder Verteilung der durch das Formungsverfahren eingebrachten Spannungen in dem geformten Teil bewirken, wodurch dessen ESCR-Wert erhöht wird. Gleichzeitig wechselwirkt das wenigstens eine Polymer mit dem wenigstens einen Plastomer oder im Wesentlichen linearen Polyethylen, wodurch die Kristallinität des wenigstens einen Plastomers signifikant reduziert wird.
Es wird angenommen, dass viele der Polymerblends eine co-kontinuierliche Lamellenstruktur ausbilden und dass die Grenzfläche zwischen dem wenigstens einen Polymer und dem wenigstens einen Kompatibilisierungsmittel durch eine innige Verflechtung des wenigstens einen Polymers und dem wenigstens einen Kompatibilisierungsmittel auf mikroskopischer Ebene gekennzeichnet ist. Es wird mit anderen Worten angenommen, dass das wenigstens eine Kompatibilisierungsmittel als ein interagierendes Füllmaterial wirkt. Wegen dieser innigen Verflechtung zwischen dem wenigstens einen Polymer und dem wenigstens einen Kompatibilisierungsmittel wird angenommen, dass die Gesamteigenschaften des Polymerblends verbessert werden. Insbesondere wenn es sich bei dem wenigstens einen Polymer um niedermolekulare Plastomere und im Wesentlichen lineare Polyethylene handelt, können andere zuvor als im Wesentlichen inkompatibel mit Polyethylen angesehene Polymere nun kompatibilisiert werden, und Blends davon besitzen eine Reihe von Eigenschaften, die die wirtschaftlich lohnende Herstellung von Gegenständen ermöglichen, die bisher nicht wirtschaftlich durchführbar war.
Es wurde gefunden, dass viele Verbindungen, deren Wirkung als Kristallisationskeime bei der Kristallisation von Polymeren die ESCR-Eigenschaften von Polymeren zur erfindungsgemäßen Verwendung verbessern. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit des (der) einzelnen Polymers (Polymere) können Nukleierungsmittel allein (d. h. ohne die Zugabe von Kompatibilisierungsmitteln) den ESCR-Wert des (der) Polymers (Polymere) bis zu einem Grad erhöhen, der das (die) Polymer (Polymere) zur Herstellung spritzgeformter Tuben brauchbar macht. Es wird angenommen, dass Nukleierungsmittel den ESCR-Wert von Polymeren bei der Herstellung von Tuben erhöhen, indem sie die Bildung einer größeren Anzahl an kleinen Kristallen verursachen, als anderenfalls der Fall wäre. Diese größere Anzahl kleiner Kristalle führt zu einem Anstieg der Anzahl amorpher Bereiche innerhalb des Polymers, die in der Lage sind, die während des Spritzformens in die Tubenformlinge eingebrachten Spannungen zu absorbieren oder zu verteilen – wodurch der ESCR-Wert und die Biegefestigkeit des Produkts erhöht werden. Die zur Verwendung zur Tubenherstellung geeigneten Nukleierungsverbindungen umfassen anorganische Verbindungen, wie Talk, Feldspat, Verbindungen verschiedener Metalle, wie Oxide und Silikate, sowie verschiedene organische Verbindungen, einschließlich verschiedener Farbstoffe und Pigmente. Zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse bei der Spritzformung von Tuben ist es jedoch bevorzugt, dass die Nukleierungsmittel gemeinsam mit kompatiblen Polymeren verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie die Glasübergangstemperatur (Tg) des erfindungsgemäßen wenigstens einen Polymers, besonders Olefinpolymers und -copolymers und insbesonder Ethylenpolymers und -copolymers, herabsetzen können, die ESCR-Eigenschaften von Polymeren zur erfindungsgemäßen Verwendung verbessern. In Abhängigkeit von der Art des (der) Polymers (Polymere) können T_g-reduzierende Mittel allein (d. h. ohne Zusatz von Kompatibilisierungsmitteln, Nukleierungsmitteln oder Mittel mit hoher Wärmedichte) den ESCR-Wert des (der) Polymers (Polymere) bis zu einem Grad erhöhen, der das (die) Polymer (Polymere) zur Herstellung spritzgeformter Tuben brauchbar macht. Es wird angenommen, dass T_g-reduzierende Mittel den ESCR-Wert von Polymeren bei der Tubenherstellung erhöhen, indem sie wirksam die Zeit erhöhen, die das Polymer zur Abkühlung auf seinen kristallinen Zustand benötigt, wodurch die Zeitspanne verlängert wird, die den Polymermolekülen zu ihrer Umordnung zur Verfügung steht, so dass die durch das Formungsverfahren eingebrachten Spannungen reduziert werden. Dies führt dazu, dass das Formteil geringere eingefrorene Spannungen aufweist, als es ohne T_g-Herabsetzung der Fall wäre, was zu einem besseren ESCR-Wert des geformten Produkts führt. Ein geeignetes T_g-reduzierendes Mittel ist Polypropylen. Zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse beim Spritzformen von Tuben ist es jedoch bevorzugt, dass die T_g-reduzierenden Mittel zusammen mit Kompatibilisierungsmitteln verwendet werden, sofern das T_g-reduzierende Mittel nicht selbst ein Kompatibilisierungsmittel ist.
Poly-2-oxazolin-Verbindungen und Fluorelastomere sind ebenfalls zur Verwendung als kompatible Polymere geeignet. Die Einarbeitung von 1 bis 40%, bevorzugt 2 bis 20% von Poly-2-oxazolin-Verbindungen verbessert den ESCR-Wert von Polymeren (siehe US 4,474,928 ). Diese kompatiblen Polymere verbessern auch die Haftung des PE-Blends zu verschiedenen Substraten, was sie zur Zubereitung des PE zum Bedrucken oder Etikettieren brauchbar machen kann.
Obwohl die verbesserten ESCR-Wirkungen von Additiven, wie Nukleierungsmitteln und T_g-reduzierenden Mitteln, bei „normalen” Formteilen nicht besonders auffällig sein mögen, wird angenommen, dass bei Formteilen, wie dünnwandigen Tuben – bei denen das Polymer schnellen Abkühlgeschwindigkeiten, hohen Injektionsgeschwindigkeiten, hohen Injektionsdrücken, langen, schmalen Fließwegen und -radien (und resultierenden hohen Graden induzierter Spannungen) ausgesetzt wird – die Wirkungen sogar bei niedrigen Anteilen der zugegebenen Additivs signifikant sein können. Es wurde gefunden, dass solche Additive den ESCR-Wert bestimmter Polymere soweit verbessern können, dass bereits das wenigstens eine Polymer und eine ausreichende Menge des Additivs zur Herstellung spritzgeformter Gegenstände geeignet sein können.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das wenigstens eine Kompatibilisierungsmittel in das wenigstens eine Polymer eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann ein Polymer mit Monomeren, die Kompatibilisierungsgruppen aufweisen, mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, um ein kompatibilisiertes Polymer zu erzeugen. Zum Beispiel kann ein Monomer mit einer Methacrylsäuregruppe zur Polymerisierungsmischung des wenigstens einen Polymers hinzugegeben werden, um ein kompatibilisiertes Plastomer zu bilden. Alternativ kann eine Kompatibilisierungsgruppe auf das Polymer gepfropft werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei dem Polymer, auf das eine Kompatibilisierungsgruppe gepfropft wird, um ein Plastomer oder ein im Wesentlichen lineares Polyethylen.
Man kann den Polymerblend durch Extrusion einiger oder aller Komponenten des Polymerblends herstellen und das erhaltene zerkleinerte Extrudat im erfindungsgemäßen Spritzgussverfahren verwenden. Alternativ kann der Polymerblend in Form seiner Komponenten eingesetzt und vor oder während des Schmelzens des Polymerblends beim vorliegenden Verfahren vermischt werden.
Der Polymerblend kann durch jedes geeignete Mittel geschmolzen werden. Es ist besonders geeignet, den Polymerblend in einer herkömmlichen Spritzgussmaschine zu schmelzen, bei der eine in einem geheizten Zylinder rotierende Schnecke den Polymerblend sowohl schmilzt als auch den geschmolzenen Polymerblend in die Form ramspritzt. Die aus dem Polymerblend geformten Gegenstände können ohne weiteres durch geeignete Mittel aus der Form entnommen werden.
Das erfindungsgemäße Spritzgussverfahren ermöglicht die Herstellung spritzgeformter Gegenstände mit überraschend dünnen Bereichen unter Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften des Polymerblends. Wir haben festgestellt, dass Gegenstände mit nur 0,3 mm bis 0,7 mm dünnen Querschnitten spritzgeformt werden können, solche dünnwandigen Gegenstände können über 50 mm lange dünne Wände aufweisen. Diese Gegenstände können ohne Weiteres ohne wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffmaterials hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends, die das Spritzformen von Gegenständen mit dünnen Bereichen erlauben, bieten eine Reihe von Vorteilen, die aufgrund technischer Beschränkungen bisher nicht erreichbar waren. Diese technischen Beschränkungen lassen sich am besten anhand der Herstellung dünnwandiger Tuben veranschaulichen. Diese Tuben, die kommerziell sehr wichtig sind, werden extrudiert und schließen daher eine Beeinflussung und Variation der Wanddicke, die die Herstellung von Tuben mit kontrollierter und variabler Wanddicke erlauben würde, aus. Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung von Gegenständen mit dünnen Bereichen, wobei die dünnen Bereiche kontrollierte und variierte Dicke aufweisen können. Zum Beispiel kann in der Ausführungsform einer spritzgeformten Tube die Dicke der Tubenwände entlang ihrer Länge variiert werden. Die Wandstärke kann am Tubenhals größer sein, was eine erhöhte Flexibilität in Richtung des rückseitigen Endes erlaubt. Die vorliegende Erfindung gestattet auch eine Prägung auf den dünnen Tubenwänden. Die Prägung kann die Form von Firmenlogos, Handelsmarken, verschiedenartiger Texte einnehmen, sowie Strukturen oder Oberflächenbeschaffenheiten, wie eine Ledernarbe oder Riffelungen.
Ein weiterer aufgrund technischer Beschränkungen bisher unerreichbarer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist das Eingießen von Etiketten zum Dekorieren dünnwandiger Tuben. Extrudierte Tuben können nicht mit eingegossenen Etiketten dekoriert werden, woraus sich daher das Erfordernis ergibt, dass jede Etikettierung solcher Tuben als ein separater und teurer Herstellungsschritt ausgeführt werden muss. Erfindungsgemäß hergestellte Tuben können während des einstufigen Formverfahrens etikettiert werden, wodurch der separate und teure zusätzliche Herstellungsschritt vermieden wird. Die Anbringung des Etiketts in der Kavität kann auf verschiedene Weise erreicht werden, indem man beispielsweise das Etikett bei offener Form auf den Kern legt, die Form schließt und das Etikett unmittelbar vor dem Einspritzen des Polymers auf verschiedene Weise vom Kern auf die Kavität überführt, so dass eine Tube mit eingegossenem Etikett geformt wird.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, eine Barrierehülle auf einen Teil oder den gesamten Kern aufzubringen bevor die Barrierehülle umgossen wird, so dass die während des Formverfahrens auf den geformten Artikel übertragene Barrierehülle den erfindungsgemäß hergestellten Tuben verbesserte Barriere- oder andere günstige Eigenschaften verleiht. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, vor dem Formen auf den Kern und/oder die Kavität eine Beschichtung aufzubringen, die beim anschließenden Formverfahren auf die entsprechende Oberfläche des geformten Gegenstandes übertragen wird. Dieses Verfahren führt zu einer Beschichtung entweder der externen oder der internen Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Tuben. Solche Beschichtungen können eine Reihe von Funktionen aufweisen, einschließlich dekorativer oder Barrierefunktionen.
Die vorliegende Erfindung, die das Spritzformen dünnwandiger Gegenstände ermöglicht, erlaubt auch viele Variationen hinsichtlich der Form und Gestalt der Gegenstände, die aufgrund technischer Schwierigkeiten bei der Herstellung dünnwandiger Gegenstände bisher eingeschränkt waren. Wiederum mit Bezug auf das Beispiel der dünnwandigen Tuben können eine Reihe von Verschlüssen, Haken oder Laschen gestaltet werden. Bisher erforderte die Einarbeitung solcher zusätzlichen Komponenten, dass separate Komponenten hergestellt und anschließend mit den Tuben verschweißt oder anderweitig mit Ihnen verbunden wurden, was signifikant zu den Gesamtkosten der Tube beitrug. Im Rahmen der Erfindung kann man mit geeigneten Gussformkonstruktionen und/oder dualer Spritzgussausrüstung in einem Schritt Tuben mit integrierten Verschlüssen, Haken, Laschen oder anderen Zusätzen, die aus denselben oder verschiedenen Polymeren geformt wurden, herstellen.
Das Standardwerkzeug für Tuben kann auf verschiedene Weise modifiziert werden, um die Herstellung einteiliger Tubenformlinge mit Appendices, insbesondere einteiliger Tubenformlinge mit Verschluss, zu erleichtern. Solche einteiligen Tubenformlinge mit Verschluss können gegebenenfalls eine große Bandbreite eingegossener Scharniere (einschließlich „lebender” Scharniere), Dosiertüllen und anderer praktischer Zusätze aufweisen, die beim Formverfahren eingegossen werden. In Fällen, in denen das zur Formung der einteiligen Tube mit Verschluss verwendete Polymer nicht ausreichend steif ist, um das Formen eines herkömmlichen Scharniers mit „selbst-schließendem” oder „Flipp”-Mechanismus zu ermöglichen, kann das Scharnier selbst mit einem Radius konstruiert werden. Ausreichende Elastizität des Polymers vorausgesetzt, sollte der Radius in Kombination mit der Elastizität des Polymers zu einem „selbst-umklappenden” Verschluss führen.
Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es, indem es die Herstellung von Tuben mit speziellen zur Anbringung von Zusätzen ausgestalteten Konturen ermöglicht, die relativ kostengünstige und leichte Anbringung praktischer Zusätze, wie selbst-schließender Klappen, ermöglicht. Eine übliche Kombination einer Tube mit selbst-schließendem Verschluss besteht aus mindestens vier und oft fünf einzelnen Komponenten: einer zweiteiligen Tube (Tubenkörper und -kopf/-schulter), einem Verschlusskörper, einer selbst-schließenden Klappe, einem Befestigungselement, mit dem die Klappe am Körper befestigt wird, und oft einer Schutzvorrichtung für die Klappe, um insbesondere während der Verpackung und Auslieferung an die Einzelhändler eine Entleerung des Inhalts zu verhindern. Der wenigstens 3-teilige selbst-schließende Verschluss wird separat zusammengesetzt und anschließend mit der Tube verbunden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung eines einteiligen Formlings aus Tube, Klappenaufnahme und Flip-Top-Schutz, an den die Klappe und das Befestigungselement leicht angebracht werden können. Dadurch verringert sich die Anzahl der zu produzierenden Teile sowie die Komplexität und Anzahl der Arbeitsschritte beim Zusammensetzung. Dadurch werden die Kosten solcher Tuben mit Verschluss signifikant verringert.
In einer weiteren Ausführungsform gestattet die Verwendung des erfindungsgemäßen wenigstens eines kompatiblen Polymers die Herstellung von Gegenständen, wie Tuben, die direkt auf die inneren und/oder äußeren dünnwandigen Bereiche aufgebrachte schützende oder Barriereüberzüge aufweisen können, ohne dass eine Vorbehandlung, wie eine Koronaentladung oder eine Flammbehandlung, notwendig ist. Zum Beispiel kann die Einarbeitung von Polyoxazolinverbindungen die Haftung von Lacken und Firnissen soweit verbessern, dass eine solche Vorbehandlung nicht mehr erforderlich ist. Dies kann von besonderem Vorteil für Behälter für Nahrungsmittel oder für Stoffe, die spezielle Beschichtungen für ihre Aufbewahrung erfordern, sein.
Alternativ können geeignete Barriere- und andere Überzüge auf herkömmliche Weise aufgebracht werden, wie Tauchen, Sprühen, Bedrucken, Dampf- oder Vakuumabscheidung, wobei das letztere Verfahren besonders brauchbar für die Aufbringung von Materialien mit besonders hohen Barriereeigenschaften ist, wie metallischen oder nicht-metallischen Oxiden/Nitriden (z. B. Siliciumoxid) oder Fluor sowie Kohlenstoff und/oder organischen Gruppen mit brauchbaren Eigenschaften. Zusätzlich können einige Beschichtungen, z. B. durch Umsetzung des Tubenpolymers mit Fluor hergestellte Beschichtungen, mit Monomeren weiter umgesetzt werden, die verschiedene günstig wirkende funktionelle Gruppen aufweisen, um die Eigenschaften der Beschichtungen weiter zu verbessern. Zum Beispiel können Hydroxyl-enthaltende Monomere mit einer fluoridierten Polyethylenbeschichtung umgesetzt werden, so dass eine Hydroxyl-enthaltende Beschichtung erzeugt wird.
Tuben sind so beschaffen, dass sie dünne, weiche und flexible Wände aufweisen. Diese fehlende Festigkeit der geformten Tube macht es schwierig, den Formling durch normale mechanische Mittel, die bei Spritzguss- und Formpress-Verfahren gebräuchlich sind, wie Abstreifplatten und Auswerferstifte, vom Kern der Form auszuwerfen, ohne einen potentiellen Schaden für die Formlinge zu verursachen. Ein weiterer Nachteil ist die langsame Auswurfgeschwindigkeit, die oft notwendig ist, um mögliche Schäden an der Tube beim Auswurf zu minimieren.
Wir haben festgestellt, dass die unterstützende Verwendung eines komprimierten Gases beim Auswerfen die Möglichkeit einer Beschädigung der Röhre beim Auswurf minimiert und daneben einen schnellen Auswurf gestattet. Nach der Formung der Tube in der Kavität der Form und ausreichender Aushärtung, damit die Tube aus der Kavität der Form entnommen werden kann, werden der männliche und der weibliche Teil der Form getrennt, indem man den männlichen Kernteil teleskopartig aus dem weiblichen Teil herauszieht. Gleichzeitig oder nachfolgend kann der Tubenformling abgetrennt werden, indem man komprimiertes Gas vom Inneren des männlichen Kerns einspritzt und komprimierte Luft auf die innere Oberfläche des Endteils des Tubenformlings einwirken lässt, vorzugsweise indem man unmittelbar vor dem Einspritzen der Luft die Spitze des Kerns vom Hauptbereich des Kerns abhebt, um die Verbindung aufzubrechen, die oft zwischen dem Tubenformling und dem Kern besteht, so dass eine leichtere Entfernung der geformten Röhre begünstigt wird. Das Anheben der Spitze sowie das Luftpolster unter dem Endteil ermöglichen eine Trennung des Tubenformlings und des männlichen Kernteils durch relative Gleitbewegung des Tubenformlings über die Spitze des männlichen Kernteils. Um die Trennung zu unterstützen, kann der männliche Kernteil eine sehr leicht konische äußere Oberfläche aufweisen, so dass der Durchmesser des männlichen Kernteils am vom Endteil entfernten Ende der Röhre größer ist.
Die äußere Oberfläche des männlichen Kernteils kann auch so geformt oder behandelt sein, dass sie einen geringen Grad von Oberflächenrauhigkeit aufweist, die ausreicht, damit sich während der Zufuhr des unter Druck stehenden Gases keine Vakuumdichtkante zwischen dem Formling und dem männlichen Kernteil bildet. Das heißt, der Grad an Oberflächenrauhigkeit gestattet, dass die Druckluft entlang der äußeren Oberfläche des männlichen Kernteils strömt und den Tubenformling leicht expandiert, so dass die Tube vom Kern getrennt wird.
In einer weiteren Ausführungsform kann, um die Entnahme des Formlings aus der Kavität zu unterstützen, komprimiertes Gas unmittelbar vor oder während der Trennung des Kerns von der Kavität so in die Form eingespritzt werden, dass das Gas zwischen der äußeren Oberfläche des Formlings und der inneren Oberfläche der Kavität strömt, wodurch die Trennung des Formlings von der Kavität und dessen nachfolgende Entnahme aus der Kavität, solange er sich auf dem Kern der Form befindet, unterstützt wird.
Um beim Einspritzvorgang einen leichteren Fluss des Polymers in der Kavität zur Formung des dünnwandigen Gegenstandes zu unterstützen, kann unmittelbar vor und während des Einspritzens des Polymers ein Vakuum in der Kavität angelegt werden. Das Befüllen der Form kann weiter unterstützt werden, indem man den Fluss des Polymers innerhalb der Form durch Schneiden longitudinaler und/oder lateraler Rillen in den Kern und/oder die Kavität ausrichtet, um den Polymerfluss zu ausgewählten Bereichen innerhalb der Form zu führen und/oder zu beschleunigen.
Die vorliegende Erfindung gestattet auch die Verwendung expandierbarer Kerne in der Form, was die Ablösung der dünnwandigen Gegenstände von der Form erleichtert und gleichfalls die Herstellung dünnwandiger Behälter mit großflächigen Bereichen neben der Kopf- und Schulterregion auf eine bisher nicht mögliche Weise gestattet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele und Zeichnungen näher beschrieben.
1 stellt eine Ansicht eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters dar.
2 stellt eine Ansicht eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters dar.
3 stellt eine Ansicht eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters dar.
4 stellt eine Ansicht eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters dar.
5 stellt eine Ansicht eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters dar, der einen an den Behälter angegossenen Haken aufweist. Der Haken kann in geeigneter Weise durch eine Verteilhilfe oder ein anderes gewünschtes praktisches Werkteil ersetzt werden.
6 stellt eine Ansicht eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters dar, der einen Flansch mit einem zur Aufhängung des Behälters auf einen Haken oder Aufhänger an einem Verkaufsstand geeigneten Loch enthält.
7 zeigt eine Ansicht eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters, der einen Haken zur Aufhängung des Behälters auf einen Haken oder Aufhänger an einem Verkaufsstand enthält.
8 zeigt ein Schnittbild eines aus dem erfindungsgemäßen Polymerblend hergestellten dünnwandigen Behälters, der auf der Innenseite des Behälters eine Barrierebeschichtung enthält.
9 zeigt eine Ansicht einer einteiligen Tube mit Verschluss.
Die 10(a) und 10(b) zeigen Ansichten einer Tube mit einer Seitentasche zur Aufnahme von Gegenständen, wie Produktproben, Zahnbürsten oder Kämmen.
Die 11 bis 14 zeigen Detailansichten einiger Stützmechanismen für einteilige Tuben mit Zusätzen, insbesondere einteiliger Tuben mit Verschlüssen.
Einige der Modifikationen der Formgestaltungen, die zur Formung einteiliger Tubenformlinge mit Zusätzen verwendet werden können, sind in den 11 bis 14 veranschaulicht. In diesen Ausgestaltungen handelt es sich um:
Bezugszeichenliste

1: den Einspritzkanal für das geschmolzene Polymer
2: einen als „Flip-Top”-Verschluss ausgebildeten Deckel mit Scharnier
3: ein „Pop”-Tellerventil
4: einen Kern
5: einen Schaft für das „Pop”-Ventil (3)
6: eine Tubenseitenwand
7: ein lebendes Scharnier
8: Kanäle/Rillen zum verbesserten Fluss des Polymers zu den Tubenseitenwänden
9: eine Rille für verbesserten Fluss des Polymers entlang der Tubenseitenwände
10(a): eine in zurückgezogener Position gezeigte Stütze
10(b): eine auf das Tellerventil (3) ausgerichtete Stütze
11: Auflagepunkte für Stützen auf dem Tellerventil (3)
12(a): sowohl auf den Kern (4) als auch das Tellerventil (3) gerichtete Stützen
12(b): eine auf die Seite des Kerns ausgerichtete Stütze
13: eine in ausgefahrener Position gezeigte Kernstütze
14: einen Auflagepunkt für eine Stütze auf dem weiblichen Teil der Form
15: eine in nicht-ausgefahrener Position gezeigte ausfahrbare Kernstütze

Für einteilige Tuben mit Zusätzen, bei denen eine Verbiegung des Kerns oder eine laterale Bewegung des Kerns nicht auftritt, wenn der Kern nicht gestützt ist (z. B. bei Tuben mit großen Durchmessern, die aus Materialien mit hohem MFI-Wert hergestellt werden), veranschaulicht 11(a) den Längsschnitt einer Form mit einem nicht gestützten Kern, mit dem eine einteilige Tube mit Verschluss hergestellt werden kann. 11(b) ist ein Schnitt entlang der Linie X-X der 11(a), und 11(c) ist ein alternativer Schnitt von X-X nach Y-Y der 11(a). Bei einer weiteren Verbesserung der zugrunde liegenden Werkzeuggestaltung kann das Werkzeug eine Teilung entlang der Linie X-X₁ (oder X-X₂) aufweisen, so dass der durch X-X (oder X-X₂) und Y-Y definierte Teil des Werkzeugs von dem durch X-X bis Z-Z definierten Teil des Werkzeugs abgetrennt werden kann. Er kann durch einen alternativen von X-X, (oder X-X₂) bis Y-Y reichenden Werkzeugteil [siehe 11(c)] ersetzt werden, der eine andere Verschlussgestalt oder -art enthält, so dass man eine Tube mit einem anderen Verschluss herstellen kann. Dasselbe Prinzip kann auf andere Arten von Zusätzen ausgeweitet werden. Dadurch, dass diese allgemeine Formgestaltung leicht durch „Austauschteile” für das Formen von Tuben mit einer Reihe unterschiedlicher Zusätze modifiziert werden kann, können gegebenenfalls und mit geeigneten „Austauschteilen” auch Tuben ohne Zusätze, d. h. „Standard”-Tuben mit Kopf- und Schulterteil geformt werden.
Bei einteiligen Tuben mit Zusatz, bei denen eine Verbiegung des Kerns wahrscheinlich ist, wenn der Kern nicht gestützt ist, können eine Reihe von Ausgestaltungen den Kern gegen laterale Bewegung (und somit variable Wandstärken) stabilisieren, wobei dennoch die einteilige Tube mit Zusatz geformt werden kann.
12) veranschaulicht eine Werkzeuggestaltung, bei der der Kern gegen Verbiegen stabilisiert ist, indem eine oder mehrere Stützen verwendet werden, die von der Oberseite der weiblichen Hälfte der Form ausgehen und während des Einspritzens des Polymers auf das auf dem Kern der männlichen Form befindliche „Pop”-Ventil herabdrücken. Sobald das Polymer zur Befüllung der Form eingespritzt worden ist, jedoch vor dem Schließen des Einspritzzylinderventils, werden die Stützen angehoben, so dass das Polymer in die von den Stützen hinterlassenen Lücken strömen kann, wodurch die Ausbildung eines vollständigen Formteils sichergestellt wird. 10(b) zeigt eine auf dem „Pop”-Ventil des Kerns aufliegende Stütze, 10(a) zeigt die angehobene Stütze, die den Polymerfluss in die von dem angehobenen Träger hinterlassenen Lücken gestattet. Gegebenenfalls kann die Stütze auf einem „Stützenauflagebereich” aufliegen (11). 12(b) stellt eine Schnittebene entlang der X-X-Linie dar, die eine Reihe von Auflagebereichen für Stützen auf dem Pop-Ventil zeigt.
13) veranschaulicht eine Werkzeuggestaltung, bei der der Kern gegen Verbiegen stabilisiert wird, indem eine oder mehrere Stützen [12(a) und 12(b)] verwendet werden, die von der Kavität ausgehen, um den Kern während des Einspritzens des Polymers zur Formung des Gegenstands von der Seite zu stützen. Ein Vorteil der Stütze 12(b) besteht darin, dass sie auch das Tellerventil (3) fest auf den Kern (4) drückt, wodurch die Gefahr minimiert wird, dass es unter dem Einspritzdruck angehoben wird. Sobald das Polymer zur Befüllung der Form eingespritzt worden ist und bevor das Einspritzzylinderventil geschlossen wird, werden die Stützen zurückgezogen, so dass das Polymer in die von den Stützen zurückgelassenen Löcher strömen kann, wodurch die Ausbildung des vollständigen Formteils sichergestellt wird.
14) veranschaulicht eine Werkzeuggestaltung, bei die ausfahrbare Stütze innerhalb des Kerns ausgefahren und fest auf dem weiblichen Teil der Form aufliegt, um den Kern gegen laterale Kernbewegung zu „verankern”. Sobald das Polymer zur Befüllung der Form eingespritzt worden ist und bevor das Einspritzzylinderventil geschlossen wird, wird die Stütze zurückgezogen, um den Polymerfluss in die von den zurückgezogenen Stützen hinterlassenen Lücken zu gestatten, wodurch die Ausbildung des vollständigen Formteils sichergestellt wird. Eine Abwandlung des obigen Mechanismus besteht darin, den gesamten Kern nach oben zu bewegen, um ihn im weiblichen Teil der Form zu platzieren, und, wenn das Polymer zur Befüllung der Form eingespritzt worden ist, jedoch vor dem Schließen des Einspritzzylinderventils, wird der gesamte Kern zurückgezogen, so dass das Polymer in die neue von dem zurückgezogenen Kern hinterlassene Kavität strömen kann, wodurch die Ausbildung des vollständigen Formteils sichergestellt wird. Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung (d. h. dass der Kern nicht durch den zentralen Teil des zu formenden Verschlusses geführt wird) besteht darin, dass der zentrale Teil des Verschlusses nicht durch Arretierungselemente beschränkt wird. Dies ermöglicht die Formung relativ komplexer Verschlüsse (z. B. mit Auslässen und Membranen, die eine wirksame „Einsperrung” der Tubeninhalte bewirken) wie für einige Medizinflaschen. Bei einer weiteren Abwandlung kann die Form so gestaltet werden, dass ein sehr dünner Film über der Spitze der Öffnung des Verschlusses zur „Sicherung eines Originalverschlusses” geformt werden kann.
Zu den hauptsächlichen Vorteilen von Stabilisierungsmechanismen, wie sie in den 12 bis 14 gezeigt sind, gehört, dass die Kernstützen abseits der Mitte platziert werden, wodurch der Einspritzpunkt unbeeinträchtigt in einer zentralen Position bleiben kann. Dies ermöglicht die Formung mittig angeordneter Zusätze, wie Öffnungen und Dosierhüllen, die anderenfalls abseits der Mitte platziert werden müssten. Wenn eine Positionierung von Öffnungen und anderen Zusätzen abseits der Mitte akzeptabel oder notwendig ist, ist eine zentrale Platzierung der Stütze durch eine Reihe von Vorrichtungen möglich, die dem Fachmann bekannt sind.
Beispiel 1
Ein Polymerblend, hergestellt aus 50% Exact 4038, 20% Catalloy KS059P und 30% Montell 6100P, wurde spritzgeformt, so dass ein tubenförmiger Behälter mit einem Körper in Form eines kontinuierlichen Zylinders von 35 mm Durchmesser und 150 mm Länge und mit einem zur Aufnahme eines Schraubverschlusses geeigneten Hals- und Schulterteils geformt wurde. Die Dicke des kontinuierlichen Zylinders variierte von 0,8 mm neben dem Hals- und Schulterteil bis zu 0,5 mm am entfernten Ende. Es wurde gefunden, dass der röhrenförmige Behälter geeignete Eigenschaften zur Verwendung beispielsweise in der kosmetischen Industrie besitzt.
Beispiel 2
Ein Polymerblend, hergestellt aus 60% Exact 4038 und 40% Montell 6100P, wurde spritzgeformt, um einen tubenförmigen Behälter mit einem Körper in der Form eines kontinuierlichen Zylinders von 35 mm Durchmesser und 150 mm Länge und einer zur Aufnahme eines Schraubverschlusses geeigneten Hals- und Schulterteils zu formen. Die Dicke des kontinuierlichen Zylinders variierte von 0,8 mm neben dem Hals- und Schulterteil bis zu 0,5 mm am entfernten Ende. Es wurde gefunden, dass der tubenförmige Behälter geeignete Eigenschaften zur Verwendung beispielsweise in der kosmetischen Industrie besitzt.
Beispiel 3
Ein Polymerblend, hergestellt aus 24% Exact 4038, 56% Affinity 1350 und 20% Surlyn 9970, wurde spritzgeformt, um einen tubenförmigen Behälter mit einem Körper in der Form eines kontinuierlichen Zylinders von 35 mm Durchmesser und 150 mm Länge und einem zur Aufnahme eines Schraubverschlusses geeigneten Hals- und Schulterteils zu formen. Die Dicke des kontinuierlichen Zylinders variierte von 0,8 mm neben dem Hals- und Schulterteil bis zu 0,5 mm am entfernten Ende. Es wurde gefunden, dass der tubenförmige Behälter geeignete Eigenschaften zur Verwendung beispielsweise in der kosmetischen Industrie besitzt.
Beispiel 4
Ein Polymerblend, hergestellt aus 24% WSM 168 (Orica Australia Pty Ltd), 56% Affinity 1350 und 20% Surlyn 9970, wurde spritzgeformt, um einen tubenförmigen Behälter mit einem Körper in der Form eines kontinuierlichen Zylinders von 35 mm Durchmesser und 150 mm Länge und einem zur Aufnahme eines Schraubverschlusses geeigneten Hals- und Schulterteil zu formen. Die Dicke des kontinuierlichen Zylinders variierte von 0,8 mm neben dem Hals- und Schulterteil bis zu 0,5 mm am entfernten Ende. Es wurde gefunden, dass der tubenförmige Behälter geeignete Eigenschaften zur Verwendung beispielsweise in der kosmetischen Industrie besitzt.
Der ESCR-Test
Sechs dünne Bereiche eines spritzgeformten Polymerblends von 0,65 mm Stärke wurden zur Bestimmung der Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsbildung verwendet. 10 mm breite Bereiche wurden quer zur Hauptfließrichtung des Polymerblends in der Form geschnitten und anschließend etwaigen Nachbehandlungen nach dem Spritzguss unterzogen. Jeder Bereich wurde auf sich selbst zurückgebogen und 3 mm von der Biegung zusammengeheftet. Die gebogenen Bereiche werden in eine 10%ige Lösung von Teric N9 bei 50°C getaucht (Teric ist eine Handelsmarke der Orica Australia Pty Ltd). Die Streifen werden dann regelmäßig auf Anzeichen von Rissen geprüft. Jegliches Anzeichen eines Risses wird als Versagen gewertet. Die Zeit, bei der 50% (3) der Bereiche versagt haben, wird als die Versagenszeit des Polymerblends angesehen. Der Test wird nach 360 Stunden beendet, wenn das Polymer noch nicht versagt hat.
Vergleichsbeispiel A
Das Plastomer „Affinity” von Dow mit einer Kristallinität von etwa 34% wurde spritzgeformt; sechs Bereiche wurden aus der Form geschnitten und dem ESCR-Test unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
Beispiele 5 bis 7
Das Plastomer „Affinity” von Dow mit einer Kristallinität von 34% wurde mit Polypropylen „ADP 126” (Montell) in den in Tabelle 1 unten angegebenen Mengen gemischt. Die Blends wurden spritzgeformt, sechs Bereiche wurden aus der Form geschnitten und die ESCR-Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1

Beispiel Plastomer „Affinity” von Dow Polypropylene „ADP 126” ESCR-Test (h)

Vergleichsbeispiel A 100% 7

5 97,5% 2,5% 30

6 95% 5% 60

7 60% 40% 360+
Beispiele 8 bis 10
Das Plastomer „Affinity” von Dow mit einer Kristallinität von etwa 34% wurde mit „Surlyn 9970” (DuPont) in den in Tabelle 2 unten angegebenen Mengen vermischt. Die Blends wurden spritzgeformt, sechs Bereich wurden aus der Form geschnitten und die ESCR-Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2

Beispiel Plastomer „Affinity” von Dow ”Surlyn 9970” von Du Pont ESCR-Test (h)

Vergleichsbeispiel A 100% 7

8 97,5% 2,5% 15

9 95% 5% 30

10 70% 30% 360+
Beispiel 11
Ein Polymerblend aus 80% „Affinity” von Dow (34%), 19% „Nylon B3” (BASF) und 1,2% „Surlyn 9970” wurde gemischt. Der Polymerblend wurde spritzgeformt und dem ESCR-Test unterzogen. Der Polymerblend wies im ESCR-Test ein Ergebnis von 360+ Stunden auf.
Beispiel 12
Ein Polymerblend aus 76% „Affinity” von Dow (Kristallinität 24%), 20% „Nylon B3” (BASF) und 4% „Surlyn” wurde gemischt und zur Formung eines dünnwandigen Behälters spritzgeformt. Der dünnwandige Behälter wurde mit Benzin gefüllt und versiegelt. Der Polymerblend mit 20% Nylon und 4% Surlyn wies eine Durchlässigkeit für Benzin auf, die etwa 20 mal geringer war als diejenige des Blends, der nur Plastomer und Surlyn enthielt.
Beispiel 13
Das Plastomer „Affinity” von Dow mit einer Kristallinität von etwa 34% wurde mit den in Tabelle 3 unten angegebenen Mengen TiO₂ vermischt. Die Blends wurden spritzgeformt, sechs Bereiche wurden aus der Form geschnitten und die ESCR-Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt. Tabelle 3

Beispiel „Affinity 1300” von Dow TiO₂ ESCR-Test (h)

A 100% 0% 7

14 96,5% 3,5% 22
Selbstverständlich wurde die vorliegende Erfindung oben lediglich beispielhaft beschrieben; Details können im Rahmen der Erfindung abgeändert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von flexiblen, dünnwandigen Gegenständen, umfassend die folgenden Schritte: 1) Bereitstellen eines Polymerblends, der wenigstens ein Nukleierungsmittel umfasst, wobei der Polymerblend einen wie folgt definierten ESCR-Wert von mehr als 10 Stunden gemessen nach der folgenden Methode aufweist: i) eine Mehrzahl von Streifen des Polymerblends, wie sie für den fertigen Gegenstand bestimmt sind, einschließlich einer Nachbehandlung nach dem Formen, mit Querschnittsdimensionen von 0,65 mm Dicke und 10 mm Breite, werden unter großer Scherung und mit langem Fließweg unter Bedingungen, die denen zur Herstellung des flexiblen, dünnwandigen Gegenstands vergleichbar oder identisch sind, spritzgeformt; ii) die Streifen werden auf sich selbst zurückgebogen und 3 mm von der Biegung entfernt zusammengeheftet; iii) die gebogenen Streifen werden in eine Lösung eines Mittels zur Erzeugung von Spannungsrissen getaucht, bei dem es sich um eine 10%ige Lösung von mit 9 mol Ethylenoxid ethoxiliertem Nonylphenol handelt, und bei einer Temperatur von 50°C aufbewahrt; iv) die Streifen werden nach Anzeichen von Rissen überwacht; und v) die Versagenszeit ist erreicht, wenn 50% der Streifen Anzeichen von Rissen aufweisen; und wobei wenigstens ein Polymer des Polymerblends ein Plastomer, ein im Wesentlichen lineares Polyethylenpolymer oder ein Polypropylencopolymer ist, das eine Dichte von 0,87 bis 0,92 g·cm^–3 und einen MFI-Wert von größer als 10 aufweist; 2) Schmelzen des Polymerblends; 3) Ram-Spritzen des geschmolzenen Polymerblends in eine Form, die eine Kavität aufweist, die zu einem dünnwandigen Gegenstand mit einem dünnen Bereich von 1 mm Dicke oder weniger führt, der sich im Wesentlichen durchgängig über mehr als 50 mm in Flussrichtung des geschmolzenen Polymerblends in der Form erstreckt; und 4) Entfernen des aus dem Polymerblend geformten dünnwandigen Gegenstands aus der Form.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerblend einen ESCR-Wert von größer als 100 Stunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerblend einen ESCR-Wert von größer als 200 Stunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerblend einen ESCR-Wert von größer als 360 Stunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Polymer des Polymerblends einen MFI-Wert von größer als 20, insbesondere von größer als 30, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerblend wenigstens ein kompatibles Agens enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das kompatible Agens ausgewählt ist unter Ethylen/Vinylacetat; Ethylen/Vinylalkohol; weichgemachtem Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol; Alkylcarboxyl-substituierten Polyolefinen; Copolymeren von Anhydriden organischer Säuren; Epoxygruppen enthaltenden Copolymeren; chloriertem Polyethylen; Ethylen-Propylen-Butylen- etc. Copolymeren; Polyethylenen mit höchst geringer Dichte, sehr geringer Dichte, geringer Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte; Polypropylenen, Polybutylenen und Copolymeren davon; Polyesterethern; Polyetherestern; Acrylnitril/Methacrylat-Copolymeren; Blockcopolymeren mit Styrol-Endblöcken; Halbestern; mit Amino- und Alkoxysilanen gepfropften Polyethylenen; Vinyladditionspolymeren; Styrol-Butadien-Blockcopolymeren; säuregepfropften Polyolefinen; mit Vinylpyrrolidon gepfropften Polyolefinen; Blockcopolymere von zweiwertigen Monomeren; mit Propylen gepfropften ungesättigten Estern; modifizierten Polyolefinen, die als funktionelle Gruppen Amid-, Epoxy-, Hydroxy- oder C₂-C₆-Acyloxy-Gruppen enthalten; Polyoxazolinen; Fluorelastomeren, anderen für die Verwendung mit Polyolefinen geeigneten polymeren Kompatibilisierungsmitteln; mit den zuvor genannten Komponenten beschichteten Partikeln; und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das wenigstens eine Nukleierungsmittel ausgewählt ist unter Talkum, Glimmer, verschiedenen Metallverbindungen wie Oxiden und Silikaten sowie verschiedenen organischen Verbindungen einschließlich verschiedenen Farbstoffen und Pigmenten.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem wenigstens einen Polymer um ein im Wesentlichen lineares Polyethylenpolymer und bei dem wenigstens einen kompatiblen Agens um ein Polymer auf Propylenbasis handelt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem wenigstens einen Polymer um ein im Wesentlichen lineares Polyethylen, das durch eine „super-random”-Verteilung der Comonomeren innerhalb der Polymerkette charakterisiert ist, und bei dem im Wesentlichen kompatiblen Agens um ein Polymer auf Polypropylenbasis handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem dünnwandigen Gegenstand um eine Röhre handelt.
Dünnwandige Röhre, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.
Dünnwandige Röhre nach Anspruch 12, wobei es sich um eine einteilige Konstruktion mit integriertem Verschluss handelt und der Verschluss in der Form geformt wird.
Dünnwandige Röhre nach Anspruch 12, mit einer Länge von 50 bis 150 mm.