DE2608112C2 - Verfahren zur Herstellung eines laminierten Kunststofferzeugnisses - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines laminierten Kunststofferzeugnisses

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DE2608112C2 DE19762608112 DE2608112A DE2608112C2 DE 2608112 C2 DE2608112 C2 DE 2608112C2 DE 19762608112 DE19762608112 DE 19762608112 DE 2608112 A DE2608112 A DE 2608112A DE 2608112 C2 DE2608112 C2 DE 2608112C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Kunststofferzeugnisses durch Schmelzlaminierung von einer modifizierten Polyolefinmasse und einem Polyester, einem Polyamid oder einem hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
Es ist bekannt, zur Herstellung einer Laminatstruktur eine Polyolefinmasse zu verwenden, die mit einer ungesättigten Carbonsäurekomponente oder einer ungesättigten Carbonsäureanhydridkomponente modifiziert ist (DE-OS 23 42 044). Auf diese Weise wird eine Verbesserung der Haftfestigkeit der einzelnen Kunststoffschichten aneinander erreicht. Es kommt jedoch zu einer Beeinträchtigung anderer gewünschter Eigenschaften des Produkts, beispielsweise zu einer Verringerung der Steifigkeit des Polymerprodukts sowie zu einer Abnahme der Lösungsmittelbeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit. Dieser Sachverhalt geht auch aus der GB-PS 963 380 hervor, bei der Polyäthylencopolymere als Laminierharze verwendet werden, bei denen bis zu 10 Gew.-% einer Säurekomponente durch Copolymeristation einverleibt sind.
Aus der DE-OS 23 42 044 ist ferner eine Harzlaminatstruktur bekannt, bestehend aus einer Schicht eines Polyolefins und einer Schicht eines verseiften Äthylen-vinylacetat-Copolymerproduktes mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol% und einem Verseifungsgrad von mindestens 96%, wobei ein thermoplastisches Polymer mit einer Carbonylgruppe in der Hauptkette oder Seitenkette in mindestens eine der beiden Schichten einverleibt ist.
Polyester, Polyamide und hydrolysierte Copolymere von Äthylen und Vinylacetat (im folgenden als hydrolysiertes EVA bezeichnet) haben gute Gasbarriereneigenschaften, eine große Ölfestigkeit und eine große Festigkeit. Man kann sie jedoch ohne Kombination mit einem anderen Kunststoff kaum auf dem Nahrungsmittelgebiet und dem Automobilgebiet einsetzen, da ihre Herstellung mit hohen Kosten verbunden ist und da sie eine hohe Dampfdurchlässigkeit aufweisen. Andererseits sind Polyolefine relativ billig und werden daher auf verschiedensten Gebieten eingesetzt. Sie haben eine hohe mechanische Festigkeit, eine große Transparenz und eine gute Formbarkeit und sie sind hygienisch. Diese Polyolefine haben jedoch schlechte Gasbarriereneigenschaften und eine schlechte Ölfestigkeit. Wenn man daher solche Polyolefine als Behälter für Mayonnaise oder Sojabohnensoße verwendet, so ist eine lange Lagerung der Nahrungsmittel nicht möglich. Wenn man diese Polyolefine für Benzinbehälter verwendet, so kommt es zu Benzinverlusten aufgrund eines Durchtritts des Benzins durch den Behälter und der Behälter wird durch Quellung deformiert. Zur Überwindung der Nachteile der Polyolefine wurden verschiedenste Verbesserungen vorgeschlagen. Befriedigende Ergebnisse wurden jedoch nicht erzielt, da die Herstellungsverfahren kompliziert sind und mit hohen Kosten verbunden sind und da Beschränkungen hinsichtlich der Verwendung und der Formgebung bestehen.
Es wurde vorgeschlagen, eine laminierte Folie mit einem Polyester, einem Polyamid oder einem hydrolysierten EVA zu bilden, welche die genannten Nachteile nicht aufweist. Aufgrund ihrer chemischen Struktur sind jedoch Polyolefine unpolbar und sie haben eine geringe Affinität zu den genannten Kunststoffen. Daher kommt es leicht zu einer Ablösung des Laminats selbst wenn beide Kunststoffe, sowohl das Polyolefin als auch der zweite Kunststoff, in der Schmelze gepreßt oder extrudiert werden. Es wurde ferner vorgeschlagen, eine Kleberschicht zwischen den beiden Schichten vorzusehen. Hierzu ist jedoch eine zusätzliche Stufe der Beschichtung mit der Klebemasse erforderlich, wodurch der Laminiervorgang kompliziert wird.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Kunststofferzeugnisses zu schaffen, welches gute Gasbarriereneigenschaften und eine große Wasserfestigkeit aufweist und mit geringen Kosten herstellbar ist, wobei beide Schichten ohne Klebemasse fest aneinander haften.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendete modifizierte Polyolefinmasse 60 bis 97 Gew.-% der Polyolefinkomponente und als weitere Polymerkomponente 3 bis 40 Gew.-% einer Kautschukkomponente umfaßt, die im Vergleich zu der modifizierten Polyolefinkomponente weich ist, mit einer Mooney-Viskosität 50 ML1+4 (100°C) von 40-150.
Bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Polyolefine, welche für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, umfassen Homopolymere von α-Olefinen, wie Äthylen und Propylen und Copolymere von Äthylen und anderen α-Olefinen, wie Äthylen- Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-1-Copolymere, Äthylen-Hexen- 1-Copolymere und Copolymere von α-Olefinen, wie Propylen- Buten-1-Copolymere. Diese Homopolymere und Copolymere können auch in Mischungen eingesetzt werden.
Die ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 3-6-Endomethylen-tetrahydro-phthalsäure und Anhydride derselben. Es ist insbesondere bevorzugt, Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid einzusetzen. Die modifizierten Polyolefine können durch Pfropfpolymerisation der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids derselben mit einem Polyolefin hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisation kann in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Polyolefin und die ungesättigten Carbonsäure oder das Anhydrid derselben mit einem Katalysator in einem Extruder in der Schmelze vermischt oder daß man die ungesättigte Carbonsäure oder das Anhydrid derselben und einen Katalysator mit einer Suspension des Polyolefins in einem Suspensionsmedium vermischt und danach die Mischung unter Rühren erhitzt.
Man kann das modifizierte Polyolefin mit einem unmodifizierten Polyolefin vermischen. Das modifizierte Polyolefin enthält die Komponente der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids derselben in einem Anteil von 0,01-10 Gew.-%, um eine ausreichende Haftfestigkeit für die Laminierung der das modifizierte Polyolefin und die Kautschukkomponente umfassenden Polyolefinmasse mit einem Polyester, einem Polyamid oder einem hydrolysierten EVA zu erzielen. Im Falle der Vermischung des modifizierten Polyolefins und eines unmodifizierten Polyolefins sollte der Gehalt an der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid derselben 0,01-10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpolyolefine betragen.
Es kommen verschiedenste hydrolysierte EVA-Copolymere in Frage. Es ist bevorzugt, diese durch Hydrolyse von Äthylen-Vinylacetat- Copolymeren mit 25-50 Mol-% Vinylacetat-Komponente bis zu einem Verseifungsgrad von mehr als 93% und vorzugsweise von mehr als 96% zu hydrolisieren. Unter diesen Bedingungen erzielt man besonders günstige Gasbarriereneigenschaften, eine große Ölfestigkeit und eine günstige Dampfdurchlässigkeit.
Die Polyamide sind lineare synthetische Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht und mit Säureamidbindungen. Sie können hergestellt werden durch (a) Kondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure; (b) Kondensation einer Aminosäure und (c) Spaltung eines Lactams. Typische Polyamide umfassen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11, Nylon-12 oder dgl.
Die Polyester können durch Kondensation einer ungesättigten zweibasischen Säure und eines Glycols erhalten werden. Typische Polyester umfassen Polyäthylenterephthalate, hergestellt durch Kondensation von Äthylenglycol und Terephthalsäure; Polybutylenterephthalate, hergestellt durch Kondensation von 1,4-Butandiol und Terephtalsäure; Polyäthylenterephthalat- Copolymere und Polytbutylenterephthalat-Copolymere, welche als dritte Komponente eine Säurekomponente aufweisen, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder dgl. sowie eine Diolkomponente, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, sowie Mischungen derselben.
Die mit dem modifizierten Polyolefin der Erfindung vermischten Kautschukkomponenten haben eine Mooney-Viskosität 50 ML1+4 (100°C) von 40-150 und vorzugsweise von 40-100, gemessen gemäß ASTM-D15. Sie sind im Vergleich zu dem modifizierten Polyolefin weich.
Typische Kautschukkomponenten umfassen Naturkautschuk und Synthesekautschuk, wie Styrolbutadienkautschuk (SBR), Acrylnitril-butadienkautschuk (NBR), Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Siliconkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Polybutadienkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymere, welche als dritte Komponente ein nicht-konjugiertes kettenförmiges Diolefin, wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder ein cyclisches Polyen, wie Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Cyclooctadien oder Methyltetrahydroinden aufweisen; Polyätherkautschuk, Äthylen-Butadien, Kautschuk, Polybuten-1- Kautschuk oder dgl. Es ist insbesondere bevorzugt, einen Äthylen-Propylen-Kautschuk oder ein Äthylen-Propylen-Terpolymer mit Äthylidennorbornen als dritter Komponente zu verwenden, da unter diesem Gesichtspunkt die Vermischbarkeit mit dem Polyolefin, der Erweichungseffekt und der Kostenfaktor besonders günstig sind.
DAs Mengenverhältnis der Kautschukkomponente zur Gesamtmasse liegt im Bereich von 3-40 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 3-5 Gew.-%, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftfestigkeit, der praktischen Verwendbarkeit, der physikalischen Eigenschaften, der Formbarkeit, der Transparenz und der Kosten. Wenn der Gehalt an der Kautschukkomponente weniger als 3 Gew.-% beträgt, so kann keine Verbesserung der Hafteigenschaften gegenüber dem als Gasbarriere dienenden Kunststoff, nämlich dem Polyester, dem Polyamid oder dem hydrolysierten EVA erwartet werden. Wenn andererseits der Gehalt an der Kautschukkomponente höher als 40 Gew.-% ist, so sind die Formbarkeit und die Starrheit der Polyolefinmasse herabgesetzt.
Wenn man als Polyolefin ein Polypropylen oder ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer hohen Starrheit einsetzt, so ist es bevorzugt, die Kautschukkomponente zusammen mit einem weichen Polymeren in Form von Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,2-30 und mit einem spezifischen Gewicht von 0,915-0,925 oder in Form eines Äthylen-Vinylacetat- Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 5-40 Gew.-% einzusetzen, um die Transparenz und die Einheitlichkeit oder Glattheit zu verbessern. In diesem Falle vermischt man 3-10 Gew.-% der Kautschukkomponente und 2-30 Gew.-% des weichen Polymeren.
Man kann erfindungsgemäß 0,1-5 Gew.-Teile eines Polyamids oder eines thermoplastischen Polyesters bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmasse des modifizierten und des unmodifizierten Polyolefins, der Kautschukkomponente und den weichen Polymeren zusetzen. Als Polyamid oder als thermoplastischen Polyester kann man dabei einen der entsprechenden als Gasbarrierenkunststoff verwendeten Kunststoffe einsetzen. Der thermoplastische Ester bzw. das Polyamid der Polyolefinmasse kann identisch sein mit dem Polyester bzw. dem Polyamid des Laminats oder aber auch verschieden von diesem.
Man kann verschiedene Methoden der Schmelzlaminierung der Polyolefinmasse mit dem Polyester, dem Polyamid oder dem hydrolysierten EVA anwenden. Die Temperatur der Schmelzlaminierung beträgt vorzugsweise 180-300°C. Insbesondere kann man die Innendüsen-Laminiermethode, die Außendüsen- Laminiermethode oder die Hitzepreß-Methode anwenden. Es ist bevorzugt, einen Druck von mehr als 1 kg/cm² zwischen den laminierten Kunststoffen vorzusehen. Die Dicke der aus der modifizierten Polyolefinmasse bestehenden Schicht und der Gasbarrierenschicht sowie das Verhältnis derselben werden je nach Anwendungsgebiet und je nach Gestalt des Behälters gewählt. Im Falle einer Zweischichtstruktur beträgt das Verhältnis der Dicke der Gasbarrierenschicht zur Dicke der aus der modifizierten Polyolefinmasse bestehenden Schicht 0,01-0,5. Die Gasbarrierenschicht hat gewöhnlich eine Dicke von 20-100 µm, und zwar im Hinblick auf die Gasbarriereneigenschaften, die Aromaundurchlässigkeit und die Kosten.
Die das modifizierte Polyolefin und das unmodifizierte Polyolefin umfassende modifizierte Polyolefinmasse hat eine hohe Starrheit und ist mit geringen Kosten herstellbar im Vergleich zu dem Kunststoff für die Gasbarriere. Daher kann die Dicke der Schicht der modifizierten Polyolefinmasse wesentlich größer sein als die Dicke der Gasbarrierenschicht und 40 µm bis 3 mm betragen. Demgemäß kann das Verhältnis der Dicke der Gasbarrierenschicht zur Dicke der Schicht der modifizierten Polyolefinmasse 25-50% betragen, wenn die Folie flexibel ist und 1-15% bei einem starren Behälter und 6-30% bei einer Folie mit einer mittleren Flexibilität und Starrheit.
Wenn die aus der modifizierten Polyolefinmasse bestehende Schicht zwischen einer unmodifizierten Polyolefinschicht und der Gasbarrierenschicht verwendet wird, so ist die Dicke der modifizierten Polyolefinschicht ähnlich der Dicke der Gasbarrierenschicht und beträgt 1-50% der Dicke der unmodifizierten Polyolefinschicht.
Im folgenden seien einige Beispiele der Schichtstrukturen angegeben. MPP bezeichnet eine die Kautschukkomponente umfassende modifizierte Polypropylenmasse. MPE bezeichnet eine die Kautschukkomponente umfassende modifizierte Masse von Polyäthylen hoher Dichte. Ny bezeichnet eine Polyamidmasse. PET bezeichnet einen thermoplastischen Polyester. PP bezeichnet ein unmodifiziertes Polypropylen. LD · PE bezeichnet unmodifiziertes Polyäthylen niedriger Dichte. HD · PE bezeichnet unmodifiziertes Polyäthylen hoher Dichte. EVA bezeichnet ein unmodifiziertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres.
Zwei Schichten:
MPP/Ny; MPP/PET;
MPP/hydrolysiertes EVA; MPE/Ny;
MPE/PET; MPE/hydrolysiertes EVA
drei Schichten:
PP/MPP/NY; PP/MPP/PET;
PP/MPP/hydrolysiertes EVA;
HD · PE/MPP/Ny; HD · PE/MPP/PET;
HD · PE/MPE/hydrolysiertes EVA;
HD · PE/MPE/Ny; HD · PE/MPE/PET;
HD · PE/MPE/hydrolysiertes EVA.
fünf Schichten:
PP/MPP/Ny/MPP/PP; PP/MPP/PET/MPP/PP;
PP/MPP/hydrolysiertes EVA/MPP/PP;
HD · PE/HPE/Ny/MPE/HD · PE;
HD · PE/MPE/PET/MPE/HD · PE;
HD · PE/MPE/hydrolysiertes EVA/MPE/HD · PE.
Bei einem Behälter aus einer Zweischichtstruktur wird die Masse aus der die Innenschicht besteht, je nach der besonderen ins Auge gefaßten Anwendung ausgewählt. Sollen z. B. Behälter für ein polyolefin-quellendes Lösungsmittel, z. B. Benzin, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt werden, so wird die Gasbarrierenschicht als Innenschicht verwendet und die aus der modifizierenden Polyolefinmasse bestehende Schicht dient als Außenschicht. Wenn Polyolefin durch den Behälterinhalt, z. B. kosmetische Mittel oder Sojabohnensoße, nicht beeinträchtigt wird und wenn der Verbraucher Behälter mit gutem Aussehen wünscht, so dient die modifizierte Polyolefinmasse als Innenschicht und der gut-bedruckbare Gasbarrierenkunststoff dient als Außenschicht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Reibungs-Zugtest
Die Haftfestigkeit für die Ablösung wird mit einem Instron- Testinstrument gemessen. Hierzu wird ein Ende einer Testprobe von 15 cm Breite abgelöst und jede der beiden Schichten wird jeweils zwischen den Backen des Testgerätes eingeklemmt und dann erfolgt der Zugversuch bei einem Winkel von 90° (T-förmige Ablösung).
Beispiel 1
100 Gew.-Teile Polypropylenpulver (PP) mit einem Schmelzindex von 0,8 und einem spezifischen Gewicht von 0,91, werden mit 0,8 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 1,2 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wird mit einem Hensil- Mischer geknetet und durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 100 mm und einem Verhältnis L/D von 28 bei 220°C extrudiert und dann nach dem Abkühlen mit Wasser pelletisiert. Dabei erhält man ein modifiziertes Polypropylen (modifiziertes PP). Das erhaltene modifizierte Polypropylen wird in siedendem Xylol aufgelöst und wiederum aus einer großen Menge Aceton ausgefällt. Der Gehalt an der Maleinsäurekomponente in dem modifizierten Polypropylen wird mit dem Infrarotspektrum gemessen, wobei man 0,67 Gew.-% der Maleinsäurekomponente feststellt.
Zur Untersuchung des Gehaltes an der Maleinsäurekomponente und der Kautschukkomponente werden verschiedene Massen des modifizierten Polypropylens (modifiziertes PP); eines unmodifizierten Polypropylens (unmodifiziertes PP) (Schmelzindex 0,5 und spezifisches Gewicht 0,91); eines Äthylen-Propylen-Terpolymeren (EPT) (Äthylengehalt 70%; Propylengehalt 15%; Äthylidennorbonengehalt 15%; Mooney-Viskosität 90) als Kautschukkomponente gemäß Tabelle 1 hergestellt. Diese Massen werden jeweils bei 250°C wie oben beschrieben extrudiert und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets werden zu Folien mit einer Dicke von 0,5 mm gepreßt und ferner preßt man auch ein hydrolysiertes Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt 1 Gew.-%; Vinylalkoholgehalt 41 Gew.-%; Äthylengehalt 58 Gew.-%) zu einer Folie mit 0,5 mm Dicke.
Beide Folienproben werden sodann unter Erhitzung auf 180°C einer Schmelzpressung unterworfen. Dabei wird während 3 min ein Druck von 40 kg/cm² (Überdruck) angewandt. Die modifizierte Polypropylenmasse, welche das Äthylen-Propylen-Terpolymere nicht umfaßt, wurde in gleicher Weise zur Herstellung eines laminierten Erzeugnisses verwendet. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten bei jedem der laminierten Erzeugnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
Tabelle I
Untersuchung des Einflusses des Gehaltes an der Maleinsäurekomponente bei einer modifizierten Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
Tabelle II
Untersuchung des Einflusses des Gehaltes an der Kautschukkomponente bei einer modifizierten Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
Beispiel 2
Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylen des Beispiels 1 wird mit Polypropylen und mit einem Äthylen-Propylen- Terpolymeren gemäß Tabelle III vermischt und dann werden die jeweils erhaltenen Mischungen bei 250°C extrudiert und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets werden durch Pressen zu Folienproben mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet. Ferner wird auch Polyäthylen-terephthalat zu einer Folie mit einer Dicke von 0,55 mm gepreßt. Die beiden Folien werden bei 250°C unter einem Überdruck von 40 kg/cm² während 3 min mit einer elektrischen Presse einer Schmelzpressung unterworfen, wobei man laminierte Erzeugnisse erhält. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten aneinander ist in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Modifiziertes Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 stellt man laminierte Erzeugnisse her, wobei man jedoch anstelle von Polyäthylenterephthalat Nylon-6 verwendet und wobei man die Schmelzpressung bei 230°C anstelle von 250°C durchführt. Die Haftfestigkeit der laminierten Erzeugnisse ist in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Modifizierte Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
Beispiel 4
100 Gew.-Teile eines Polyäthylenpulvers hoher Dichte (Schmelzindex 1,5; spezifisches Gewicht 0,96) werden mit 0,2 Gew.-Teilen 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und 0,3 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid in einem Hensil-Mischer vermischt. Die Mischung wird aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Verhältnis L/D von 28 bei 220°C extrudiert und mit Wasser abgekühlt und dann pelletisiert. Man erhält ein modifiziertes Polyäthylen hoher Dichte. 80 Gew.-Teile des erhaltenen modifiziertes Polyäthylens hoher Dichte (Maleinsäuregehalt 0,3 Gew.-%) werden mit 20 Gew.-Teilen Äthylen-Propylen- Terpolymerem vermischt und die Masse wird extrudiert und pelletisiert, wobei Pellets einer modifizierten Polyolefinmasse erhalten werden. Die erhaltenen Pellets werden zu Folienproben mit einer Dicke von 0,5 mm gepreßt und mit jeweils einer gepreßten Folie des hydrolysierten Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren des Beispiels 1 laminiert. Hierzu wird eine Dampfpresse verwendet und man arbeitet mit einer Vorheizung bei 180°C während 3 min. Der Schmelzpreßvorgang wird während 3 min bei 40 kg/cm² durchgeführt. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten des laminierten Erzeugnisses beträgt 6,0 kg/15 mm.
Beispiel 5
20 Gew.-Teile des modifizierten Polypropylens gemäß Beispiel 1 werden mit 60 Gew.-Teilen eines unmodifizierten Polypropylens und 20 Gew.-Teilen eines Äthylen-Propylen-Terpolymeren vermischt, wobei man Pellets einer modifizierten Polyolefinmasse erhält. Die modifizierte Polyolefinmasse und Polyäthylenterephthalat werden sodann nach einem Innendüsenlaminier-Blasformverfahren geformt, wobei jeweils eine Flasche mit einem Schichtaufbau erhalten wird, wobei die Innenschicht aus Polyäthylenterephthalat besteht und eine Dicke von 40 µ aufweist und wobei die Außenschicht aus der modifizierten Polyolefinmasse besteht und eine Dicke von 0,5 mm aufweist. Die Temperaturen der Kunststoffe während des Formvorgangs betragen 230°C für die modifizierte Polyolefinmasse und 270°C für das Polyäthylenterephthalat. Der Druck bei der Laminierung beträgt 5 kg/cm² (Überdruck). Zum Vergleich verwendet man ein unmodifiziertes Polypropylen (Schmelzindex 0,5; spezifisches Gewicht 0,91) anstelle der modifizierten Polyolefinmasse und dieses wird mit dem Polyäthylenterephthalat laminiert. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten der jeweils erhaltenen laminierten Erzeugnisse ist nachstehend angegeben.
Modifizierte Polyolefinmasse=3 kg/15 mm,
unmodifizierte Polypropylen=0 kg/15 mm.
Die Sauerstoffpermeabilität des laminierten Produkts bei 30°C und bei 0% relativer Feuchtigkeit beträgt im Falle der modifizierten Polyolefinmasse 120 cm³/m² · 24 h/Atm.
Beispiel 6
10 Gew.-Teile des modifizierten Polypropylens gemäß Beispiel 1 werden mit 70 Gew.-Teilen eines unmodifizierten Polypropylens (Schmelzindex 0,5; spezifisches Gewicht 0,91) und 20 Gew.-Teilen Polybutadienkautschuk (Mooney-Viskosität 50) mit einer Dampfwalzenmühle bei 180°C während 5 min vermischt, wobei eine modifizierte Polyolefinmasse erhalten wird. Die modifizierte Polyolefinmasse wird sodann zu einer Folie von einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet und ferner auch das hydrolysierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet. Beide Folien werden mit einer Dampfpresse bei 180°C unter einem Überdruck von 40 kg/cm² während 3 min einer Schmelzpressung unterworfen, wobei man ein laminiertes Erzeugnis erhält. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten des laminierten Erzeugnisses beträgt 2,0 kg/15 mm.
Beispiel 7
Das modifizierte Polypropylen des Beispiels 1 wird mit einem unmodifizierten Polypropylen (Schmelzindex 0,5; spezifisches Gewicht 0,91) und mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) (Schmelzindex 12; spezifisches Gewicht 0,938; Vinylacetatgehalt 16 Gew.-%) gemäß Tabelle V vermischt. Die Mischung wird bei 250°C extrudiert und pelletisiert, wobei man Pellets der modifizierten Polyolefinmasse erhält. Die modifizierte Polyolefinmasse wird zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet. Außerdem verarbeitet man ein hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Vinylacetatgehalt 1 Gew.-%; Vinylalkoholgehalt 41 Gew.-% und Äthylengehalt 58 Gew.-%) zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm. Die beiden Folien werden mit einer Dampfpresse bei 180°C unter einem Druck von 40 kg/cm² (Überdruck) während 3 min einer Schmelzpressung unterworfen, wobei man laminierte Erzeugnisse erhält. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten der erhaltenen laminierten Erzeugnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Modifizierte Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
Beispiel 8
77 Gew.-Teile acrylsäure-modifiziertes Polypropylen (Schmelzindex 1,5; spezifisches Gewicht 0,91; Acrylsäuregehalt 2,5 Gew.-%) werden mit 20 Gew.-Teilen Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 0,5; spezifisches Gewicht 0,92) und 3 Gew.-Teilen Äthylen-Propylen-Kautschuk während 5 min bei 180°C mit einer Dampfwalzenmühle vermischt und nach dem Abkühlen pelletisiert. Dabei erhält man Pellets einer modifizierten Polyolefinmasse. Diese werden zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet. Ferner verarbeitet man auch ein hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Dicke von 0,5 mm zu einer Folie. Beide Folien werden mit einer Dampfpresse bei 180°C unter einem Druck von 40 kg/cm² während 3 min einer Schmelzpressung unterworfen, wobei man ein laminiertes Erzeugnis erhält. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten des laminierten Erzeugnisses beträgt 2,5 kg/15 mm.
Beispiel 9
Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylen des Beispiels 1 wird mit einem unmodifizierten Polypropylen (Schmelzindex 0,3; spezifisches Gewicht 0,91), mit Polyäthylen niedriger Dichte (LD · PE) (Schmelzindex 0,5; spezifisches Gewicht 0,92) und einem Äthylen-Propylen-Terpolymeren (EPT) (Äthylenkomponente 70 Gew.-%; Äthylidennorbornenkomponente 15 Gew.-%; Mooney-Viskosität 90) gemäß Tabelle VI vermischt und dann wird die Mischung bei 250°C extrudiert und pelletisiert, wobei man Pellets einer modifizierten Polyolefinmasse erhält. Die modifizierte Polyolefinmasse wird zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet. Ferner verarbeitet man ein hydrolysiertes Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat gemäß Beispiel 1 zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm. Beide Folien werden bei 180°C unter einem Druck von 40 kg/cm² (Überdruck) während 3 min einer Schmelzspannung unterworfen, wobei ein laminiertes Erzeugnis erhalten wird. Die Haftfestigkeiten der laminierten Schichten der laminierten Erzeugnisse werden im folgenden zusammengestellt.
Tabelle VI
Modifizierte Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
Beispiel 10
20 Gew.-Teile des modifizierten Polypropylens des Beispiels 1, 65 Gew.-Teile eines unmodifizierten Polypropylens (Schmelzindex 0,3; spezifisches Gewicht 0,91), 5 Gew.-Teile Äthylen- Propylen-Terpolymeres und 10 Gew.-Teile Polyäthylen geringer Dichte (Schmelzindex 0,5; spezifisches Gewicht 0,92) werden in einem Hensil-Mischer vermischt und dann wird die Mischung mit einem Extruder mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm und einem Verhältnis L/D von 28 bei 250°C extrudiert und nach dem Abkühlen mit Wasser pelletisiert. Dabei erhält man Pellets einer modifizierten Polyolefinmasse.
Die modifizierte Polyolefinmasse und das hydrolysierte Copolymere des Äthylen-Vinylacetats werden nach der Innendüsenlaminier- Blasformmethode zu Flaschen geformt. Diese weisen eine Schichtstruktur auf, wobei die Innenschicht aus dem hydrolysierten Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat besteht und wobei die Außenschicht aus der modifizierten Polyäthylenmasse besteht. Die Temperaturen für den Formvorgang betragen 230°C für die Außenschicht und 210°C für die Innenschicht. Der Druck des Kunststoffes bei der Laminierung beträgt 5 kg/cm² (Überdruck). Die Dicke der Außenschicht beträgt 0,8 mm und die Dicke der Innenschicht beträgt 60 µ. Die Haftfestigkeit der laminierten Schicht beträgt 4,0 kg/15 mm.
Beispiel 11
66 Gew.-Teile des modifizierten Polypropylens, 20 Gew.-Teile des modifizierten Polypropylens, 4 Gew.-Teile Äthylen-Propylen- Terpolymeres gemäß Beispiel 1 und 10 Gew.-Teile Polyäthylen niedriger Dichte gemäß Beispiel 9 und 0,5 Gew.-Teile Nylon-6 werden vermischt und dann zu einer Folie mit 0,5 mm Dicke extrudiert. Ferner stellt man eine Folie aus Nylon-6 mit einer Dicke von 0,5 mm her. Die beiden Folien werden mit einer elektrischen Presse bei 230°C unter einem Druck von 40 kg/cm² während 3 min einer Schmelzpressung unterworfen. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten des Laminats beträgt 10 kg/15 mm.
Beispiel 12
20 Gew.-Teile des maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens, 66 Gew.-Teile des unmodifizierten Polypropylens, 10 Gew.-Teile des Polyäthylens niedriger Dichte und 4 Gew.-Teile des Äthylen-Propylen-Terpolymeren gemäß Beispiel 1 und 0,5 Gew.-Teile eines linearen Polyesters (Molekulargewicht 18 000) werden vermischt und aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Verhältnis L/D von 28 bei 250°C extrudiert und nach dem Abkühlen mit Wasser pelletisiert. Die so erhaltene modifizierte Polyolefinmasse sowie Polyäthylenterephthalat (Molekulargewicht 20 000) werden nach dem Innendüsenlaminier-Blasformverfahren geformt. Man erhält Flaschen mit einer zusammengesetzten Schichtstruktur mit einer Innenschicht aus Polyäthylenterephthalat mit 40 µ Dicke und einer Außenschicht aus der modifizierten Polyolefinmasse mit einer Dicke von 0,5 mm. Die Formtemperatur beträgt bei der Innenschicht 270°C und bei der Außenschicht 230°C. Der Laminierdruck beträgt 5 kg/cm² (Überdruck). Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten des laminierten Produkts beträgt 3,0 kg/15 mm.
Beispiel 13
10 Gew.-Teile des modifizierten Polyäthylens hoher Dichte, 80 Gew.-Teile des unmodifizierten Polyäthylens hoher Dichte gemäß Beispiel 4,5 Gew.-Teile des Polyäthylens niedriger Dichte (Schmelzindex 0,5; spezifisches Gewicht 0,92) und 5 Gew.-Teile Äthylen-Propylen-Terpolymeres gemäß Beispiel 1 werden vermischt und extrudiert und pelletisiert. Die erhaltene modifizierte Polyolefinmasse und das hydrolysierte Copolymere von Äthylen und Vinylacetat gemäß Beispiel 1 werden jeweils durch Pressen zu Folien von 0,5 mm Dicke verarbeitet. Die beiden Folien werden während 3 min auf 180°C vorerhitzt und dann mit einer Dampfpresse bei 180°C unter einem Druck von 40 kg/cm² (Überdruck) während 3 min einer Schmelzpressung unterworfen. Das dabei erhaltene Laminat zeigt eine Haftfestigkeit der laminierten Schichten von 3,5 kg/15 mm.
Beispiel 14
Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylen und das unmodifizierte Polypropylen gemäß Beispiel 1 sowie Äthylen- Propylen-Kautschuk (EPR) (Äthylengehalt 50 Gew.-%; Mooney- Viskosität 50) und das Polyäthylen niedriger Dichte und der lineare Polyester gemäß Beispiel 12 werden gemäß Tabelle VII vermischt und die Mischung wird bei 250°C extrudiert und nach dem Abkühlen mit Wasser pelletisiert und die dabei erhaltenen Pellets der modifizierten Polyolefinmasse sowie Polyäthylenterephthalat gemäß Beispiel 12 werden jeweils zu Folienproben mit einer Dicke von 0,5 mm gepreßt. Beide Folien werden mit einer elektrischen Presse bei 270°C unter einem Druck von 40 kg/cm² (Überdruck) während 5 min einer Schmelzpressung unterworfen, wobei man laminierte Produkte erhält. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten ist nachstehend angegeben.
Tabelle VII
Modifizierte Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
Beispiel 15
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wird wiederholt, wobei man anstelle des Polyäthylenterephthalats Nylon-6 verwendet und wobei man die Schmelzpressung bei 230°C anstelle von 270°C durchführt. Die Haftfestigkeit der laminierten Schichten ist im folgenden angegeben.
Tabelle VIII
Modifizierte Polyolefinmasse (Gew.-Teile)
10 Gew.-Teile des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens des Beispiels 1,66 Gew.-Teile des unmodifizierten Polypropylens (Schmelzindex 3; spezifisches Gewicht 0,91) und 0,5 Gew.-Teile des linearen Polyesters des Beispiels 12 sowie 20 Gew.-Teile des Polyäthylens niedriger Dichte (Schmelzindex 45; spezifisches Gewicht 0,92) und 4 Gew.-Teile Äthylen- Propylen-Terpolymeres gemäß Beispiel 1 werden vermischt und durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm und einem Verhältnis L/D von 28 bei 250°C extrudiert und nach dem Abkühlen mit Wasser pelletisiert.
Sodann stellt man eine Laminatfolie her, und zwar aus Polypropylen (Schmelzindex 9; spezifisches Gewicht 0,91)/der modifizierten Polyolefinmasse/Nylon-6, und zwar mit Hilfe der Innendüsenlaminier-Blasformmethode, wobei man die modifizierte Polyolefinmasse als Innenschicht verwendet (Dicke der Schichten 30 µ/30 µ/30 µ). Die Haftfestigkeit der äußeren laminierten Schichten der Folie beträgt 0,8 kg/15 mm.
Beispiel 17
Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt, wobei man das Polyäthylenterephthalat des Beispiels 12 anstelle von Nylon-6 einsetzt. Man erhält eine laminierte Folie von Polypropylen/der modifizierten Polyolefinmasse/Polyäthylenterephthalat. Die Haftfestigkeit der äußeren laminierten Schicht beträgt 0,3 kg/15 mm.
Beispiel 18
Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt, wobei man ein hydrolysiertes Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat gemäß Beispiel 1 anstelle von Nylon-6 verwendet. Man stellt eine laminierte Folie aus Polypropylen/der modifizierten Polyolefinmasse/ hydrolisiertem EVA her. Die Haftfestigkeit der Außenschichten des Laminats beträgt 0,3 kg/15 mm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Kunststofferzeugnisses durch Schmelzlaminierung von
  • (a) einer modifizierten Polyolefinmasse, umfassend
    • (a1) eine Polyolefinkomponente, die 0,1 biis 100 Gew-% eines modifizierten Polyolefins mit 0,01 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten einer ungesättigten Carbonsäurekomponente oder einer ungesättigten Carbonsäureanhydridkomponente, bezogen auf das Gesamtpolyolefin, enthält, und
    • (a2) eine weitere Polymerkomponente und
  • (b) einem Polyester, einem Polyamid oder einem hydrolisierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete modifizierte Polyolefinmasse 60 bis 97 Gew.-% der Polyolefinkomponente und als weitere Polymerkomponente 3 bis 40 Gew.-% einer Kautschukkomponente umfaßt, die im Vergleich zu der modifizierten Polyolefinkomponente weich ist mit einer Mooney-Viskosität 50 ML1+4 (100°C) von 40 bis 150.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 30 Gew.-% des Polyolefins durch einen weichen Kunststoff in Form von Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 30 und einem spezifischen Gewicht von 0,915 bis 0,925 oder in Form eines Äthylen-Vinylacetat- Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20 und einem Gehalt der Vinylacetatkomponente von weniger als 40 Gew.-% ersetzt sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teilen der modifizierten Polyolefinmasse 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Polyamids oder eines thermoplastischen Polyesters einverleibt.
4. Laminiertes Kunststofferzeugnis mit
  • - einer Gasbarrieren-Polymerschicht (b) aus einem Polyester, einem Polyamid oder einem hydrolisierten Äthylen-Vinylacetat- Copolymeren und mit
  • - einer damit laminierten Schicht aus einer modifizierten Polyolefinmasse (a) mit
    • (a1) einer einer Polyolefinkomponente, die 0,1 bis 100 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins mit 0,01 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten einer ungesättigten Carbonsäurekomponente oder einer ungesättigten Carbonsäureanhydridkomponente, bezogen auf das Gesamtpolyolefin, enthält und
    • (a2) einer weiteren Polymerkomponente,
dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete modifizierte Polyolefinmasse 60 bis 97 Gew.-% der Polyolefinkomponente und als weitere Polymerkomponente 3 bis 40 Gew.-% einer Kautschukkomponente umfaßt, die im Vergleich zu der modifizierten Polyolefinkomponente weich ist mit einer Mooney-Viskosität 50 ML1+4 (100°C) von 40 bis 150.
5. Laminiertes Kunststofferzeugnis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schicht der modifizierten Polyolefinmasse als Mittelschicht aufweist, die auf einer Seite mit einer Polyolefinschicht und auf der anderen Seite mit der Gasbarrieren-Polymerschiciht laminiert ist.
6. Laminiertes Kunststofferzeugnis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Gasbarrieren-Polymerschicht als Mittelschicht aufweist, die zu beiden Seiten mit je einer Schicht aus der modifizierten Polyolefinmasse laminiert ist, die jeweils auf der anderen Seite mit einer Polyolefinschicht laminiert ist.
7. Laminiertes Kunststofferzeugnis nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 30 Gew.-% des Polyolefins durch einen weichen Kunststoff in Form von Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 30 und einem spezifischen Gewicht von 0,915 bis 0,925 oder in Form eines Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20 und einem Vinylacetatgehalt von weniger als 40 Gew.-% substituiert sind.
8. Laminiertes Kunststoffprodukt nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teilen der modifizierten Polyolefinmasse 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Polyamids oder eines thermoplastischen Polyesters einverleibt sind.
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