JP5512958B2 - ナノ蛍光体粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ蛍光体粒子の製造方法に関する。より詳細には、蛍光体前駆体を無機塩で処理してナノ蛍光体粒子を製造する方法に関する。
蛍光体とは、エネルギーなどの刺激によって発光する物質である。蛍光体は、一般的に水銀蛍光ランプ、無水銀蛍光ランプのような光源や、電子放出素子、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような各種素子に使われており、今後の新たなマルチメディア機器の開発においても多様な用途での利用が期待されている。
ナノ蛍光体とは、ナノサイズの蛍光体を意味する。ナノ蛍光体は、従来のバルクサイズの蛍光体に比べて光散乱効果を低下させることができるという長所がある。
ナノ蛍光体に求められる特性としては、小さいサイズ、優れた粒子間の分離性、高い発光効率が挙げられる。しかし、一般的に、サイズが小さく、分離性に優れる蛍光体は発光効率が低い。一方、焼成温度を上げるか、または焼成時間を長くすることにより発光効率は向上するが、かかる場合には、蛍光体粒子が凝集してナノサイズの大きさを保持することが難しい。このように、サイズが小さく、粒子間の分離性及び発光効率に優れるナノ蛍光体を得ることは難しいという問題があった。
これを克服する技術として、熱噴霧法、水熱合成法、ゾル−ゲル合成法、レーザー結晶化法などが提示されている。
韓国特許第１０−０４８１６１８号公報
しかしながら、熱噴霧法、水熱合成法、ゾル−ゲル合成法、レーザー結晶化法などの方法は、優れた特性を有するナノ蛍光体を製造しうるものの、設備コスト及び運営コストが高いため、量産化が困難であるという問題がある。
そこで、本発明は、粒子の形状が制御され、分離性に優れるナノ蛍光体粒子の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記製造方法によって製造された粒子の形状が制御され、分離性に優れるナノ蛍光体を提供することである。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、蛍光体粒子の相互凝集を防止することで、優れた特性を有するナノ蛍光体を低コストで得られうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一形態は、蛍光体出発物質を溶媒中に溶解させた溶液に、沈殿剤を添加して蛍光体前駆体を沈殿させることによって蛍光体前駆体を得る第１の工程と、前記蛍光体前駆体を無機塩で処理する第２の工程と、前記無機塩で処理された蛍光体前駆体を熱処理してナノ蛍光体粒子を製造する第３の工程と、を含むナノ蛍光体粒子の製造方法を提供する。
本発明によれば、蛍光体粒子の相互凝集が抑制され、粒子の形状が制御されたナノ蛍光体粒子を経済的に製造することができる。また、本発明により得られるナノ蛍光体は、ディスプレイ装置において画面輝度を向上させ、高解像度を達成できる。
以下、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。
図１は、本発明の一実施形態によるナノ蛍光体粒子の製造方法を示す模式図である。本発明の代表的な実施形態は、蛍光体出発物質を溶媒中に溶解させた溶液に、沈殿剤を添加して蛍光体前駆体を沈殿させることによって蛍光体前駆体を得る第１の工程と、前記蛍光体前駆体を無機塩で処理する第２の工程と、前記無機塩で処理された蛍光体前駆体を熱処理してナノ蛍光体粒子を製造する第３の工程と、を含むナノ蛍光体粒子の製造方法である。
図１に示すように、まず、蛍光体出発物質を溶媒中に溶解させ、得られた溶液に沈殿剤を添加することにより、蛍光体前駆体を沈殿させ、蛍光体前駆体を得る（第１の工程）。前記第１の工程は攪拌下で行なってもよい。ここで、蛍光体前駆体は結晶化する前の非結晶性状態であってよく、ゲル状または粒子状でありうる。
蛍光体出発物質は蛍光体を形成できる材料であれば特に制限されない。本発明の一実施形態において、蛍光体出発物質は、希土類元素（Ｒｅ）源化合物と、ホウ素（Ｂ）源化合物、リン（Ｐ）源化合物、及びバナジウム（Ｖ）源化合物からなる群より選択される少なくとも１つとを含む。本明細書において使用される「希土類元素（Ｒｅ）」は、Ｙおよびランタニド（Ｌｎ）を意味する。ここで、ランタニド（Ｌｎ）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、及びＹｂからなる群より選択される１つである。また、希土類元素（Ｒｅ）源化合物とは、希土類元素（Ｒｅ）を必須として含有する化合物を意味し、イットリウム（Ｙ）源化合物、ランタニド（Ｌｎ）源化合物が包含される。具体的には、イットリウム（Ｙ）源化合物を蛍光体出発物質として使用する場合には、イットリウム（Ｙ）系蛍光体が形成され、ランタニド（Ｌｎ）源化合物を蛍光体出発物質として使用する場合には、ランタニド（Ｌｎ）系蛍光体が形成される。例えば、ランタニド（Ｌｎ）源化合物とホウ素（Ｂ）源化合物とを出発物質として用いることにより、ランタニドボレート系蛍光体を形成することができる。
本発明の一実施形態において、希土類元素（Ｒｅ）源化合物は、ＭＬ３［Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり；Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである］で表される化合物である。希土類元素（Ｒｅ）源化合物は水和物の形態で用いることができる。なお、上記の希土類元素（Ｒｅ）源化合物は、一種単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
ホウ素（Ｂ）源化合物は、Ｈ３ＢＯ３、水素化ホウ素、有機ホウ素化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。リン（Ｐ）源化合物は、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。バナジウム（Ｖ）源化合物は、ＮａＶＯ３、ＮＨ４ＶＯ３及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。なお、上記のホウ素（Ｂ）源化合物、リン（Ｐ）源化合物、及びバナジウム（Ｖ）源化合物は、一種単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
本発明の一実施形態において、蛍光体出発物質は、イットリウム（Ｙ）源化合物及びホウ素（Ｂ）源化合物を含む。イットリウム（Ｙ）源化合物は、上述した希土類元素（Ｒｅ）源化合物（ＭＬ３）のうち、Ｍがイットリウム（Ｙ）を必須として含む化合物を意味する。すなわち、イットリウム（Ｙ）源化合物は、ＭＬ３［Ｍは、Ｙおよび必要に応じてＬａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり；Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである］で表される化合物である。中でも、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ（ＮＯ３）３）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸イットリウム（ＩＩＩ）八水和物（Ｙ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、酢酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ）、炭酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物（Ｙ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）などが使用されうる。また、ホウ素（Ｂ）源化合物としては上述した化合物を用いることができる。本実施形態によれば、ＹＢＯ３系ナノ蛍光体粒子が製造される。
好適な実施形態において、蛍光体出発物質は、イットリウム（Ｙ）源化合物及びホウ素（Ｂ）源化合物に加えて、ランタニド（Ｌｎ）源化合物を含む。ランタニド（Ｌｎ）源化合物としては上述した化合物、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）源化合物を用いることができる。中でも、硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＮＯ３）３）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ユーロピウム（ＩＩＩ）水和物（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ）、炭酸ユーロピウム（ＩＩＩ）水和物（Ｅｕ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸ユーロピウム（ＩＩＩ）水和物（Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ユーロピウム（ＩＩＩ）水和物（Ｅｕ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）などが使用されうる。
また、本発明の一実施形態によれば、ホウ素（Ｂ）源化合物、リン（Ｐ）源化合物、またはバナジウム（Ｖ）源化合物の使用量は、希土類元素（Ｒｅ）源化合物の使用量の１〜３倍（モル比基準）、好ましくは、１．２〜２倍、さらに好ましくは、１．４〜１．８倍である。例えば、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体の製造において、ホウ素（Ｂ）源化合物の使用量は、イットリウム（Ｙ）源化合物、ガドリニウム（Ｇｄ）源化合物、及びユーロピウム（Ｅｕ）源化合物の総使用量（＝希土類元素（Ｒｅ）源化合物の総使用量）の１〜３倍（モル比基準）、好ましくは１．２〜２倍（モル比基準）、さらに好ましくは１．４〜１．８倍（モル比基準）でありうる。
また、蛍光体出発物質は賦活剤源化合物を含むことができる。賦活剤源化合物としては特に制限されず、例えば、Ｅｕ（ＮＯ３）３のようにＬａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｙｂなどを含む化合物が挙げられる。賦活剤源化合物の使用量は、通常、希土類元素（Ｒｅ）源化合物の使用量を基準として１〜１０モル％である。
蛍光体出発物質を溶解させる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、またはイソプロパノールのような脂肪族モノオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはプロピレングリコールのような脂肪族ジオール；グリセリンのような脂肪族トリオール、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。脂肪族ジオール、脂肪族トリオールなどの高沸点溶媒を使用すると、続く工程において、粒子形状を有する蛍光体前駆体が形成される傾向がある。一方、水、脂肪族モノオールなどの低沸点溶媒を使用すると、続く工程において、ゲル状態の蛍光体前駆体が形成される傾向がある。溶媒の使用量は、蛍光体出発物質を溶解できる限り特に制限されないが、好ましくは蛍光体出発物質の使用量の５〜２０倍程度（体積比基準）である。
第１の工程では、蛍光体出発物質及び溶媒の混合溶液に沈殿剤を添加することによって蛍光体前駆体を沈殿させ、蛍光体前駆体を得る。沈殿剤としては特に制限されず、塩基性化合物を使用しうる。例えば、尿素、アンモニア、またはヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）などの有機塩基性化合物が好ましく使用されうる。有機塩基性化合物を用いると、蛍光体前駆体の沈殿時に、微細な結晶核を均一に形成させることができるため好ましい。有機塩基性化合物はそのまま混合溶液に添加されてもよいが、水溶液の形態で用いることが好ましい。
沈殿剤は、過剰量で使用することが好ましい。例えば、沈殿剤として尿素を使用して希土類元素（Ｒｅ）系蛍光体を製造する場合、尿素の使用量は希土類元素（Ｒｅ）源化合物の使用量の１〜１０倍（モル比基準）であることが好ましく、３〜６倍であることがさらに好ましい。
また、本発明の一実施形態によれば、沈殿は加熱下で行ってもよい。加熱方法は特に限定されず、ソルボサーマル加熱法またはマイクロ波の照射による加熱法が使用されうる。ソルボサーマル加熱法は、高温高圧の条件に耐えうる特殊な装置を使用する必要があるが、マイクロ波の照射による加熱法は、大気圧の条件でも使用することができるため、商業的な量産に有利である。また、マイクロ波の照射により加熱する場合には、沈殿の際に、結晶核が均一に形成されうる。加熱温度は特に限定されないが、通常は、４０℃以上、使用する溶媒の沸点以下である。
本発明の一実施形態において、界面活性剤を蛍光体出発物質及び溶媒の混合溶液にさらに添加してもよい。界面活性剤を使用すると、蛍光体前駆体の分散性を向上させることができる。これにより、蛍光体前駆体の凝集を防止でき、最終的に得られる蛍光体粒子の形状及びサイズを制御することができる。ここで「形状の制御」とは、蛍光体粒子の形状が均一な球形または球形に近い形状を有する粒子に調節されることを意味する。また、「サイズの制御」とは、蛍光体粒子のサイズをサブミクロンサイズに制御されることを意味する。界面活性剤としては特に制限されず、例えば、クエン酸、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ポリアクリレート、グリシン及びアシルグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。界面活性剤の使用量は、通常、希土類元素（Ｒｅ）源化合物の使用量を基準（質量基準）として０．０１〜５質量％である。
本発明の一実施形態によれば、得られた蛍光体前駆体は、洗浄され、乾燥されて、回収される。洗浄に用いる洗浄液としては、特に制限されないが、例えば、水；メタノールなどの脂肪族モノオールを使用しうる。
本発明の一実施形態によれば、得られた蛍光体前駆体を無機塩で処理する（第２の工程）。無機塩を用いた処理は、蛍光体前駆体と無機塩とを互いに接触させる方法により行われうる。具体的には、蛍光体前駆体と無機塩とを混合する方法、蛍光体前駆体を無機塩溶液に浸漬する方法が挙げられる。混合または浸漬することにより、隣接する蛍光体前駆体間に無機塩が侵入し、蛍光体前駆体間の空間を無機塩で充填させることができる。かような混合は均一であることが好ましく、攪拌下で行うことが好ましい。混合条件としては、常温、常圧、大気雰囲気下において５〜３０分間混合することが好ましい。混合装置としては特に制限されず、磁気攪拌機、超音波処理機のような一般的な装置が使用されうる。
図１に示すように、本発明の一実施形態によって蛍光体前駆体を得た後に、無機塩による処理を施すことにより、無機塩が隣接する蛍光体前駆体間における境界部位として機能しうる。蛍光体前駆体を熱処理してナノ蛍光体を形成する場合に、この無機塩が隣接する蛍光体前駆体または蛍光体粒子の間で隔壁として作用して、形成される蛍光体の凝集を防止することができる。
無機塩としては特に限定されず、例えば、ＮａＢＯ２、ＬｉＢＯ２、ＫＢＯ２、ＭｇＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つでありうる。
無機塩は、続く第３の工程における熱処理条件下で安定であり、かつ、水やアルコールなどにより容易に除去される特性を有することが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、無機塩は水溶液の形態で使用することができ、好ましくは飽和水溶液の形態で使用される。かような水溶液形態であれば、無機塩が蛍光体前駆体の間によく浸透して隔離剤の機能を効果的に発揮することができる。そして、飽和水溶液を使用する場合には、続く熱処理工程において蛍光体前駆体の間に隔離剤が多数配置され、粒子が結晶化して粒成長する際の粒子の凝集をより効果的に防ぐことができるため好ましい。
第２の工程の後、無機塩で処理された蛍光体前駆体を熱処理してナノ蛍光体粒子を製造する（第３の工程）。本明細書において「ナノ」とは、サブミクロンレベルの粒子径、すなわち、１〜１０００ｎｍの平均粒子径を有することを意味する。具体的には、ナノ蛍光体粒子は、１０〜１０００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。
蛍光体前駆体を熱処理することにより、蛍光体前駆体粒子が結晶化して蛍光体が形成される。本発明では、無機塩が隣接する蛍光体前駆体または蛍光体粒子の間で隔離剤として作用して、形成される蛍光体の凝集を防止できる。
熱処理条件は、蛍光体前駆体を蛍光体粒子に変換できる限り特に制限されず、一般的な熱処理条件が適用できる。熱処理工程は、通常、８００〜１５００℃の高温で行われ、好ましくは９００〜１４００℃で行われる。一般に、高温であるほど蛍光体粒子の結晶性は高くなるが、蛍光体粒子の凝集性も高くなる。８００℃以上であれば、得られた蛍光体粒子の結晶性を十分に高くでき、蛍光体の発光効率の低下を防止できる。１５００℃以下であれば、得られた蛍光体粒子の結晶性を高くできるとともに、蛍光体粒子の凝集による粒子径の増大を防止でき、ナノサイズの蛍光体粒子（ナノ蛍光体粒子）を得ることが可能である。
熱処理時の雰囲気は特に制限されないが、大気中のような酸化性雰囲気下で実施することが好ましい。熱処理時間も特に制限されないが、通常、マイクロ波を利用した熱処理の場合には３〜３０分であり、加熱炉を利用した熱処理の場合には３０分〜３時間である。
本発明の一実施形態は、前記第３の工程の後に、無機塩を除去する第４の工程をさらに含む。本工程において、無機塩を除去する方法は特に制限されない。好ましくは、ナノ蛍光体粒子間に存在する無機塩を、洗浄液を用いて洗浄して除去する。洗浄に使用される洗浄液としては、無機塩を溶解、除去することができる溶媒であれば特に制限されない。例えば、洗浄液は、水；メタノール、メタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコールのような脂肪族ジオールでありうる。本工程により、非凝集状態のナノ蛍光体粒子が得られる。
本発明の他の一形態は、上記の製造方法によって製造されたナノ蛍光体粒子に関する。本発明で得られるナノ蛍光体粒子は、無機塩の凝集制御によって粒子の形状及びサイズが制御されるため、均一な粒子サイズ分布を有し、球形に近い形状を有する。
図２は後述する比較例１において、無機塩の処理工程を行わずに製造されたナノ蛍光体粒子の形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２に示すように、無機塩で処理せずに製造したナノ蛍光体は、蛍光体粒子が凝集してクラスターを形成している。一方、図３及び図４は後述する実施例１及び２において、無機塩の処理工程を行って製造されたナノ蛍光体粒子の形状を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び散乱分析方法により測定したナノ蛍光体粒子の粒度分布を示す。図３及び図４に示すように、無機塩により処理して製造したナノ蛍光体は、粒子サイズが制御され、かつ粒子の凝集が抑制されることにより、粒子サイズ（粒子径）が比較的均一であり、球形または球形に近い形状を有する。
本実施形態のナノ蛍光体粒子は、フラットパネルディスプレイ、例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に適用することができる。フラットパネルディスプレイの性能は、蛍光体粒子の形状に依存することが知られている。また、真空紫外線は蛍光体粒子表面の非常に薄い部分（１００〜２００ｎｍ）に吸収されるため、励起源として真空紫外線を利用するＰＤＰなどのディスプレイでは、蛍光体表面の性質が発光効率に重要な影響を及ぼす。ミル工程や粉砕工程などの固相反応により製造した従来の蛍光体は、形状が不均一で、多数の表面欠陥を有する。このため、ＰＤＰの高効率化及び高解像度を達成するのに不利である。
本発明の一実施形態によるナノ蛍光体粒子の製造方法によれば、ナノ蛍光体粒子の形成工程で粒子のサイズ及び形状を制御できるので、ミル工程、粉砕工程を省略でき、かつ表面欠陥を抑制することができる。したがって、本実施形態により得られるナノ蛍光体は、高効率化及び高解像度を有するＰＤＰの製造に好適に使用される。さらに、本実施形態により得られるナノ蛍光体は、球形に近い形状及び均一な粒度分布を有するため、ディスプレイ装置において高い充填密度を達成でき、生成する可視光線の散乱を低減することができる。その結果、画面輝度を向上させ、高解像度を達成できる。
上記工程により下記の構造を有するナノ蛍光体粒子が製造されうる。
式中、Ｍ１は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり；Ｍ２は、Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり；Ｘは、ＢＯ３、ＰＯ４、ＶＯ３及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
例えば、上述したように蛍光体出発物質として、イットリウム（Ｙ）源化合物及びホウ素（Ｂ）源化合物を用いることにより、ＹＢＯ３系ナノ蛍光体粒子が製造される。したがって、本発明のさらに他の一実施形態は、ＹＢＯ３系ナノ蛍光体粒子に関する。ＹＢＯ３系ナノ蛍光体粒子は、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）の点で優れている。
本実施形態において、ＹＢＯ３系ナノ蛍光体は、上述した本発明の実施形態によるナノ蛍光体粒子の製造方法によって製造でき、下記の構造を有する。
式中、Ｍ２は、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｃｅ３＋及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
本発明の一実施形態に係るＹＢＯ３系ナノ蛍光体においては、波長２５４ｎｍの単色光を励起源として利用して得た発光スペクトルにおける波長５８０〜６００ｎｍの範囲、特に約５９４ｎｍの領域における発光成分の強度が、波長６００〜６２０ｎｍの範囲、特に約６１３ｎｍの領域における発光成分の強度と同じかまたは小さい。例えば、励起源として波長２５４ｎｍの単色光を利用して得た発光スペクトルにおいて、波長約５９４ｎｍの領域における発光成分の強度と波長約６１３ｎｍの領域における発光成分の強度との比は１：１〜１：４であることが好ましく、１：１．５〜１：３であることがより好ましい。波長約５９４ｎｍの領域における発光はオレンジ色の光に相当し、波長約６１３ｎｍの領域における発光は赤色の光に相当する。かような形態を有するＹＢＯ３系ナノ蛍光体では、オレンジ色の発光強度が赤色の発光強度に比べて小さいため、赤色領域の色純度が有意に向上し、深赤色を達成することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
［実施例１ 無機塩を用いたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子の製造］
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３．８３０ｇ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ ０．４２８ｇ、Ｈ３ＢＯ３ １．２１０ｇ及び尿素６．０ｇをジエチレングリコール２００ｍｌ中に添加して攪拌することにより溶液を得た。この溶液に、約２００℃の温度で加熱しながら大気圧下で８００Ｗのマイクロ波を１０〜１５分照射した。これにより蛍光体前駆体を得た。この蛍光体前駆体をろ過し、水で洗浄して乾燥させた。
［実施例１ 無機塩を用いたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子の製造］
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３．８３０ｇ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ ０．４２８ｇ、Ｈ３ＢＯ３ １．２１０ｇ及び尿素６．０ｇをジエチレングリコール２００ｍｌ中に添加して攪拌することにより溶液を得た。この溶液に、約２００℃の温度で加熱しながら大気圧下で８００Ｗのマイクロ波を１０〜１５分照射した。これにより蛍光体前駆体を得た。この蛍光体前駆体をろ過し、水で洗浄して乾燥させた。
この蛍光体前駆体を過剰量のＭｇＳＯ４飽和水溶液に浸漬させ、これを約３０分間攪拌した。得られた混合溶液を乾燥させて水を蒸発させ、空気中９００℃で約０．５〜１時間熱処理した。次いで、熱処理生成物を洗浄することによりＭｇＳＯ４を除去し、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子を得た。
図３は、実施例１で得たＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子の形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３に示すように、この蛍光体粒子は凝集がほとんど起こらず、比較的均一なナノサイズの球形粒子であることがわかる。
［実施例２ 無機塩及び界面活性剤を用いたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子の製造］
蛍光体前駆体の合成の際、ジエチレングリコールの溶媒に界面活性剤としてクエン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１９ｇをさらに添加したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子を得た。
［実施例２ 無機塩及び界面活性剤を用いたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子の製造］
蛍光体前駆体の合成の際、ジエチレングリコールの溶媒に界面活性剤としてクエン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１９ｇをさらに添加したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子を得た。
図４は、実施例２で得たＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子の粒子分布を、レーザー散乱分析法を用いて測定したグラフである。図４に示すように、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子はいずれも１μｍ未満のサイズ（粒子径）を有し、また粒子径約３００ｎｍに分布中心を有していた。
図５は、波長２５４ｎｍの単色光を励起源として利用して測定された、実施例２で得られたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子の発光スペクトルである。図５に示すように、実施例２で得られたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子は優れた発光効率を示した。
また、図５から、実施例２で得られたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子においては、Ｅｕ３＋による波長約５９４ｎｍ領域におけるオレンジ色発光成分が、波長約６１３ｎｍ領域の赤色発光成分に比べて減少したことが確認される。したがって、前記ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体は、赤色領域の色純度が有意に改善され、深赤色の発光特性を発揮することができる。
図６は、実施例２で得たＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子のＸ線回折分光分析結果を示すグラフである。図６に示すように、本実施例で得たＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子は、典型的なＹＢＯ３系結晶の回折パターンを表すことが確認できた。
［比較例１ 無機塩を使用しないＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子の製造］
ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子の合成の際、蛍光体前駆体をＭｇＳＯ４飽和水溶液に浸漬させて攪拌する工程を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子を得た。
［比較例１ 無機塩を使用しないＹＢＯ３：Ｅｕ３＋ナノ蛍光体粒子の製造］
ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子の合成の際、蛍光体前駆体をＭｇＳＯ４飽和水溶液に浸漬させて攪拌する工程を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子を得た。
図２は、本比較例１で得たＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子の形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３に示すように、無機塩による処理を行わずに製造されたＹＢＯ３：Ｅｕ３＋蛍光体粒子は、互いに凝集してクラスターを形成していることを確認することができる。
［産業上の利用可能性］
本発明は、ナノ蛍光体関連の技術分野に好適に用いられる。
［産業上の利用可能性］
本発明は、ナノ蛍光体関連の技術分野に好適に用いられる。
Claims (9)
- 蛍光体出発物質を溶媒中に溶解させた溶液に、沈殿剤を添加して蛍光体前駆体を沈殿させることによって蛍光体前駆体を得る第１の工程と、
前記蛍光体前駆体を無機塩で処理する第２の工程と、
前記無機塩で処理された蛍光体前駆体を熱処理してナノ蛍光体粒子を製造する第３の工程と、を含むナノ蛍光体粒子の製造方法であって、
前記蛍光体出発物質は、イットリウム（Ｙ）源化合物及びホウ素（Ｂ）源化合物を含み、
前記イットリウム（Ｙ）源化合物は、
ＭＬ ３ ［Ｍは、Ｙ、および必要に応じてＥｕであり；Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ ３ 、ＯＣＨ ３ 、ＯＣ ２ Ｈ ５ 、ＯＣ ３ Ｈ ７ 、ＯＣ ４ Ｈ ９ 及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである］で表される化合物であり、
前記ホウ素（Ｂ）源化合物は、
Ｈ ３ ＢＯ ３ 、水素化ホウ素、有機ホウ素化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記溶媒は、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記沈殿剤は、尿素、アンモニア、又はヒドラジンであり、
前記無機塩は、ＮａＢＯ ２ 、ＬｉＢＯ ２ 、ＫＢＯ ２ 、ＭｇＳＯ ４ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｎａ ２ ＳＯ ４ 、Ｋ ２ ＳＯ ４ 、ＭｇＣｌ ２ 、ＣａＣｌ ２ 、ＳｒＣｌ ２ 、ＢａＣｌ ２ 、Ｌｉ ２ ＣＯ ３ 、Ｎａ ２ ＣＯ ３ 、Ｋ ２ ＣＯ ３ 、Ｒｂ ２ ＣＯ ３ 、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、ナノ蛍光体粒子の製造方法。 - 前記第１の工程を、加熱下で行う、請求項１に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
- 前記加熱を、マイクロ波の照射により行う、請求項２に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
- 前記第１の工程において、界面活性剤をさらに添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
- 前記界面活性剤は、クエン酸、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ポリアクリレート、グリシン、アシルグルタミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
- 前記第２の工程は、蛍光体前駆体と無機塩とを混合する工程である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
- 前記無機塩は、飽和水溶液の形態である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
- 前記第３の工程の後に、無機塩を除去する第４の工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
- 第３工程において製造される前記ナノ蛍光体粒子は、ＹＢＯ３系ナノ蛍光体粒子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ蛍光体粒子の製造方法。
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