CN105106957B - 一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法 - Google Patents

一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105106957B
CN105106957B CN201510530488.3A CN201510530488A CN105106957B CN 105106957 B CN105106957 B CN 105106957B CN 201510530488 A CN201510530488 A CN 201510530488A CN 105106957 B CN105106957 B CN 105106957B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pei
nanorod
solution
reaction
star
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510530488.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105106957A (zh
Inventor
史向阳
蔡红东
董舜尧
张天雄
李静超
沈明武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201510530488.3A priority Critical patent/CN105106957B/zh
Publication of CN105106957A publication Critical patent/CN105106957A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105106957B publication Critical patent/CN105106957B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Gd(OH)3@Au‑PEI纳米棒‑星材料的制备方法，包括：将HAuCl4·4H2O加到PEI中，搅拌，加入NaBH4溶液，反应得PEI‑Au；利用NaOH、Gd(NO3)3·6H2O和PEI‑Au，水热反应得Gd(OH)3@Au种子水溶液；将HAuCl4溶液加入到CTAB水溶液中，加入AgNO3，加入AA，加入种子水溶液，反应得Gd(OH)3@Au纳米棒‑星复合材料；MTG与PEI反应得PEI‑SH，然后加到复合材料水溶液中，反应即得。本发明制备的材料稳定性良好，能够长时间地分散在水基溶液中，无团聚现象，且具有良好的光热效应和热稳定性，在光热治疗领域具有潜在的应用价值。

Description

一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备方法领域，特别涉及一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，各种成像造影剂得到了快速的进展。氢氧化钆Gd(OH)3纳米材料是一种生物相容性良好的纳米材料，既可用作T1造影剂用于动物体内T1成像，也可用作纳米棒模型用于体内药物输送，因而引起广大研究者的关注。Cai等通过一步水热法(134℃，3h)合成了非棒状的聚乙烯亚胺(PEI)稳定的新型T1/T2MR双模态造影剂Fe3O4-Gd(OH)3-PEI-PEG纳米复合材料(14.4±4.2nm)，合成的Fe3O4-Gd(OH)3-PEI-PEG纳米材料还具有高的R1(5.63mM-1s-1)和R2弛豫率(151.37mM-1s-1)以及很好的体内T1/T2MR成像效果；而且Fe3O4-Gd(OH)3-PEI-PEG材料能在小鼠体内被慢慢地正常代谢清除，且不显示毒性。这些结果更进一步证明氢氧化钆(Gd(OH)3)纳米材料不仅生物相容，而且具有很好的弛豫率(史向阳，蔡红东，温诗辉，沈明武，安萧。PEI包裹的双模态造影剂四氧化三铁-氢氧化钆磁性纳米颗粒的制备。中国发明专利，申请号：201310354337.8，申请日期：2013-8-14，已授权，专利号：ZL201310354337.8，授权公告日：2015-01-21)
此外，Li等第一次制备了透明质酸(hyaluronic acid，HA)靶向的金包覆氧化铁星形核壳结构纳米颗粒(Fe3O4@Au-HA NSs)用于体内肿瘤靶向成像诊断和光热治疗，制备的Fe3O4@Au-HA NSs纳米颗粒由于具备较高的R2弛豫率和良好的CT增强效果可用于双模态CT/MR成像，而金纳米星型结构使得该纳米颗粒在近红外区域有较强的吸收峰，能将光能转化为热能，达到快速升温杀死肿瘤细胞的目的。此研究成果为“诊疗一体化”纳米材料的制备提供了一个良好的开端。PEI具有众多优点，如成本低，表面有众多的氨基，可用于进一步官能化修饰，能够稳定纳米颗粒并提高纳米颗粒的水溶液分散性，因此被广泛地用于生物医学领域(Li,J.；Hu,Y.；Yang,J.；Wei,P.；Sun,W.；Shen,M.；Zhang,G.；Shi,X.,Hyaluronicacid-modified Fe3O4@Au core/shell nanostars for multimodal imaging andphotothermal therapy of tumors.Biomaterials 2015,38,10-21.)
检索国内外有关Gd(OH)3纳米颗粒合成的文献和专利结果表明，有关制备Gd(OH)3@Au纳米棒-星材料的研究，还未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，该方法制备得到的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料稳定性良好，能够长时间地分散在水基溶液中，没有团聚现象发生，且具有良好的光热效应和热稳定性，在光热治疗领域具有潜在的应用价值。
本发明的一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，包括：
(1)将HAuCl4·4H2O溶液滴加到PEI水溶液中，搅拌，加入冰浴处理的NaBH4溶液，反应2～3h，透析，得到PEI-Au纳米颗粒；其中，PEI、HAuCl4与NaBH4的摩尔比为1:20:100；
(2)用超纯水溶解Gd(NO3)3·6H2O，在搅拌条件下，加入NaOH水溶液，然后加入步骤(1)中得到的PEI-Au纳米颗粒溶液，搅拌，反应釜中180℃反应24-40小时，冷却，洗涤，然后分散于水中，得到Gd(OH)3@Au种子纳米棒杂化材料水溶液；其中，Au与Gd的摩尔比为0.016～0.128：1；
(3)将HAuCl4溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵CTAB的水溶液中，然后加入AgNO3水溶液，加入抗坏血酸AA水溶液，加入步骤(2)中得到的Gd(OH)3@Au种子纳米棒杂化材料水溶液，反应6～30min，离心，洗涤，得到Gd(OH)3@Au纳米棒-星复合材料；其中，AgNO3和NaBH4的摩尔比为1:5，CTAB、HAuCl4、AgNO3和AA的质量比为381:17.4:1.1:12；Gd(OH)3@Au纳米棒-星复合材料中Au与Gd的摩尔比为10～50:1；
(4)将巯基乙酸甲酯MTG加入到PEI水溶液中，60-80℃反应1-2天，透析，得到部分巯基化的PEI-SH；其中，PEI和MTG的摩尔比为1:30；
(5)将步骤(4)中的PEI-SH的水溶液加入到步骤(3)中的Gd(OH)3@Au纳米棒-星复合材料水溶液中，超声，搅拌，得到Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星复合材料；其中，PEI-SH与Gd(OH)3@Au的质量比为1:1。
所述步骤(1)中搅拌的时间为30min。
所述步骤(1)中PEI水溶液的浓度为0.05g/ml，HAuCl4·4H2O的浓度为30mg/mL。
所述步骤(1)中NaBH4溶液的浓度为75.66mg/ml；其中，溶剂为体积比为2:1的超纯水与甲醇的混合液。
所述步骤(1)中反应的时间为2h。
所述步骤(1)中得到的PEI-Au纳米颗粒储存于4℃备用。
所述步骤(2)中超纯水与Gd(NO3)3·6H2O的比例为24mL：2.256g。
所述步骤(2)中NaOH水溶液的浓度为2.5M。
所述步骤(2)中洗涤为用超纯水洗涤4次。
所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌的时间为30～45min。
所述步骤(3)中CTAB水溶液的浓度为381mg/8mL。
所述步骤(3)中HAuCl4溶液的浓度为30mg/mL。
所述步骤(4)中MTG的纯度为95％。
所述步骤(1)和步骤(4)中透析的时间为3天。
所述步骤(4)中PEI-SH冻干后储存于-20℃备用。
所述步骤(1)和步骤(4)中的PEI的分子量为25000。
所述步骤(5)中超声时间为30min。
所述步骤(5)中搅拌的时间为1天。
所述步骤(5)中的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星复合材具有良好的光热作用，应用于生物医疗领域。
有益效果
本发明制备的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料稳定性良好，能够长时间地分散在水基溶液中，没有团聚现象发生，且具有良好的光热效应和热稳定性，在光热治疗领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例6中不同形貌的Gd(OH)3纳米材料的X射线衍射图；
图2为实施例6中不同形貌的Gd(OH)3纳米材料的透射电镜图片，a-f依次代表1-6号；
图3为实施例10中Gd(OH)3@Au种子纳米棒(a、d、g)及Gd(OH)3@Au纳米棒-星(b、e、h)材料的TEM和UV-Vis图谱(c、f、i)，其中a、d、g代表Au/Gd摩尔比分别为0.016(7号)、0.064(8号)、0.128(9号)的Gd(OH)3@Au种子纳米棒杂化材料的TEM图，其中b、e、h分别代表7-9号按Au/Gd摩尔比为50反应24min后得到的Gd(OH)3@Au纳米棒-星的TEM图，c、f、i分别代表7-9号在金生长溶液中反应不同时间的UV-Vis图谱；
图4为实施例10中8号按Au/Gd摩尔比为10在金生长溶液中长金星不同时间的UV-Vis图谱；
图5为实施例10中不同Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的TEM图(a-e)和紫外图(f)；a-c代表Au/Gd摩尔比为51的Gd(OH)3@Au-PEI纳米星材料的低倍(a和b)和高倍(c)TEM图，d和e代表Au/Gd摩尔比为11的Gd(OH)3@Au-PEI纳米星材料的TEM图；
图6为实施例10中Au/Gd摩尔比为51或11的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的水动力学粒径分布；
图7为实施例11中Au/Gd摩尔比为11(a和b)或51(c和d)的Gd(OH)3@Au-PEI纳米星材料在不同Au浓度下经过激光照射后的升温曲线(a和c)和热稳定性曲线(b和d)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先用30mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(2.256g)，在不断搅拌中，加入15mLNaOH(2.5M)，持续搅拌30分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应24小时；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，再用超纯水洗涤4次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米棒(1号)；参考表1。
实施例2
通过添加Na3Cit，并控制反应时间(6h)合成2号Gd(OH)3，先用5mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mL DEG溶液，搅拌并加热到80℃，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌10分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应6h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(2号)；参考表1。
实施例3
通过添加Na3Cit，并控制反应时间(24h)合成3号Gd(OH)3，先用5mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mL DEG溶液，搅拌并加热到80℃，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌10分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应24h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即Gd(OH)3纳米材料(3号)；参考表1。
实施例4
通过添加Na3Cit，并控制反应时间(40h)合成4号Gd(OH)3，先用5mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mL DEG溶液，搅拌并加热到80℃，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌10分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应时间40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(4号)；参考表1。
实施例5
把Na3Cit换成PEI水溶液反应40h合成5号，先用1mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入PEI水溶液(0.5g，4mL)，接着加入20mL DEG溶液，再加入6mL NaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌并加热到80℃，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(5号)；参考表1。
实施例6
同时添加Na3Cit和PEI水溶液反应40h合成6号，先用2mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mL DEG溶液，再加入6mL NaOH水溶液(2.5M)，最后加入PEI水溶液(0.5g，3mL)，继续搅拌并加热到80℃，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(6号)；参考表1。
通过XRD和TEM测试方法表征不同形貌的Gd(OH)3纳米材料。通过比较和分析所合成六种产物Gd(OH)3(1-6号)的衍射图谱(图1)，结果表明，它们的XRD图谱是相似的，且晶面间距上对应的峰与Gd(OH)3晶体结构((100)、(110)、(101)、(200)、(201)、(210)、(300)、(211)、(220))的图谱(JCPDS 83-2037)相一致，表明控制不同反应时间(6-40h)、添加晶体生长抑制剂Na3Cit或高分子稳定剂PEI、并控制反应溶剂(DEG和水)等条件合成的产物均为结晶度高的Gd(OH)3材料；且其XRD图谱中没有显示其他杂质峰，说明产品的纯度很高。
进一步通过TEM图片观察所合成的六种产物Gd(OH)3(1-6号)的形貌，并随机选取200-300个纳米颗粒或棒状结构计算1-6号的长度和宽度(参考表2和图2)。1号(图2a)为纳米棒状，长为150.1±54.43nm，宽为17.4±5.44nm(表2)，而添加晶体抑制剂Na3Cit并在溶剂DEG中合成的产物从棒状变成了米粒状产物(2-4号)。且随反应时间的延长，晶体结构越规整。而反应6h的Gd(OH)3产物(2号，图2b)的形貌为不定形态，有棒状、片状、糊状等，表明反应6h的Gd(OH)3产物开始慢慢地从棒状向其他结构转变，但还没转变完全，反应24h后，大部分Gd(OH)3产物(3号，图2c)的形貌已经从棒状变成梭形状，少部分为米粒状，长为132.8±46.4nm，宽为63.4±16.29nm(表2)，与棒状物相比，宽度增大三倍多。反应40h的Gd(OH)3产物(4号，图2d)的形貌已经变成规整的米粒状。这些结果表明Na3Cit或溶剂DEG在改变产物形貌中起重要作用，且反应时间越长，产物越均一，宽度也增大。而把反应物Na3Cit换成高分子PEI(5号，图2e)，结果显示5号的形貌(棒状)没发生变化，但是尺寸变为长短不一的棒状，长为86.6±59.48nm，宽为23.1±7.05nm。在合成4号反应条件中添加高分子PEI合成产物6号(图2f)，结果6号产物的形貌为规整的米粒状；这些结果进一步证实Na3Cit可以转变Gd(OH)3的形貌，使其从棒状变为米粒状，且反应时间越长，形貌越规整，而PEI只改变Gd(OH)3的尺寸，但不改变其形貌，DEG溶剂也不改变材料形貌。
表1 合成不同形貌与尺寸Gd(OH)3材料的反应条件
Figure BDA0000789313110000061
表2 不同Gd(OH)3材料的形貌与尺寸
编号 形貌 长度(nm) 宽度(nm)
1 纳米棒 150.1±54.43 17.4±5.44
2 不定性状 / /
3 梭形状 132.8±46.4 63.4±16.29
4 米粒状 133.7±45.44 48.7±20.70
5 不均匀纳米棒 86.6±59.48 23.1±7.05
6 米粒状 83.5±33.64 46.5±13.10
实施例7
首先按PEI/HAuCl4/NaBH4摩尔1：20：100合成PEI稳定的金纳米颗粒(PEI-Au)的方法。称0.5g PEI溶于10mL水中，将5.5mLHAuCl4·4H2O溶液(30mg/mL)逐滴加入PEI水溶液中，搅30min，然后加入冰浴处理的NaBH4溶液(75.66mg溶于1mL超纯水/甲醇(v/v＝2:1)中)，继续反应2h，透析3天，得到PEI-Au纳米颗粒。储存于4℃下备用。
实施例8
按不同Au/Gd摩尔比合成不同Gd(OH)3@Au种子纳米杂化材料(7-9号)。7号(Au/Gd摩尔比0.016)合成步骤如下，先用24mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(2.256g)，在不断搅拌中，加入15mLNaOH水溶液(2.5M)，加入6mLPEI-Au种子溶液持续搅拌30分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应24小时；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的紫色沉淀Gd(OH)3@Au种子离心(8000rpm，8min)，然后用超纯水洗涤4次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3@Au种子纳米棒杂化材料。按类似方法合成8号(Au/Gd摩尔比0.064)和9(Au/Gd摩尔比0.128)纳米棒杂化材料；参考表3。
表3 合成不同Au/Gd摩尔比的Gd(OH)3@Au种子材料的反应条件
Figure BDA0000789313110000071
实施例9
7-9号分别按Au/Gd摩尔比50:1在10mL金生长溶液中进行金星生长，具体如下，称381mg CTAB溶解于8mL水中，加入580μL HAuCl4溶液(30mg/mL)，然后加入AgNO3水溶液(1.1mg，0.42mL)，最后加入抗坏血酸水溶液(12mg，1mL)，然后加入稀释的Gd(OH)3@Au种子水溶液(7-9号)。反应结束后，离心洗涤除去CTAB，即得到Gd(OH)3@Au纳米棒-星复合材料，储存于4℃下备用。按类似的方法，8号按Au/Gd摩尔比10:1在10mL金生长溶液中进行金星生长制备低比例的Gd(OH)3@Au纳米棒-星复合材料。
实施例10
接着对Gd(OH)3@Au纳米棒-星复合材料进行表面修饰。首先将MTG(108μL，95％，Mw＝106.14，ρ＝1.187)加入PEI水溶液(1.0g，10mL)中，然后在80℃水浴中反应1天，在水中透析三天即得到部分巯基化的PEI(PEI-SH)。冻干后储存于-20℃下备用。向制备的Gd(OH)3@Au纳米棒-星复合材料水溶液(60mg，8mL)中加入PEI-SH水溶液(60mg，4mL)，超声30min，再搅拌反应一天，得到PEI包覆的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星复合材料，储存于4℃下备用。
通过TEM、ICP-AES、UV-Vis和DLS来表征制备的PEI包覆的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星复合材料。如图3所示，a、d和g代表Au/Gd摩尔比分别为0.016(7号)、0.064(8号)、0.128(9号)的Gd(OH)3@Au种子纳米棒杂化材料的TEM图，从图中可以看出，1-3号的形貌为纳米棒杂化结构，并且随着Au/Gd摩尔比增大，Gd(OH)3@Au种子纳米棒杂化材料中的Au颗粒也增加，且纳米棒也变短变宽了(图3g)。7-9号分别按Au/Gd摩尔比为50进行金生长得到Au/Gd摩尔比分别为58(图3b)、57(图3e)、51(图3h)的Gd(OH)3@Au纳米棒-星材料，可以看出它们的形貌均为纳米棒-星复合结构，长有金毛刺。并通过UV-Vis图谱检测金颗粒或金毛刺的表面等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)峰，与1号(纯Gd(OH)3纳米棒)相比，可以看出Gd(OH)3@Au种子纳米棒杂化材料的SPR峰在525nm处，这主要是由于纳米棒上的金纳米颗粒引起的SPR峰。而Gd(OH)3@Au纳米棒-星材料由于金毛刺的存在，其SPR峰从525nm发生红移，移到700到1100nm范围内。从图3c可以看出，Au/Gd摩尔比为0.016的Gd(OH)3@Au种子(7号)材料在生长溶液中生长6min后的SPR峰在1067nm处，随着生长时间延长，到24min后的SPR峰移到935nm处。从图3f可以看出，Au/Gd摩尔比为0.064的Gd(OH)3@Au种子(8号)在生长溶液中生长6min后的SPR峰在946nm处，到24min后的SPR峰移到900nm处。从图3i可以看出，Au/Gd摩尔比为0.128的Gd(OH)3@Au种子(9号)在生长溶液中生长6min后的SPR峰在921nm处，到24min后的SPR峰移到831nm处。结果表明Gd(OH)3@Au纳米星材料中金毛刺的SPR峰随种子浓度、反应时间等不同参数而发生不同程度的红移，因此，可以根据不同的SPR峰选择不同的激光照射进行红外热疗。其中，图3中(a)、(b)、(d)、(e)、(g)和(h)中的标尺为100nm。
除此之外，实验中低的Au/Gd摩尔比(10)进行金生长得到Au/Gd摩尔比为11的Gd(OH)3@Au纳米棒-星材料如图4所示，可以看出，Au/Gd摩尔比浓度对Gd(OH)3@Au纳米星材料红移有影响，Gd(OH)3@Au纳米星材料的SPR峰有两个，一个是在628nm，而另一个是在840nm处。
最后选择Au/Gd摩尔比为51或11且SPR峰在808nm左右的Gd(OH)3@Au纳米棒-星材料进行PEI-SH修饰来稳定的Gd(OH)3@Au-PEI材料。从图5可以看出，Gd(OH)3@Au-PEI形貌为纳米棒-星状结构。Au/Gd摩尔比为51和11的Gd(OH)3@Au-PEI的尺寸分别为95.8±14.67nm和75.5±16.14nm，表明Au/Gd摩尔比高的金纳米颗粒长得越大。与没有修饰PEI的Gd(OH)3@Au纳米棒-星材料的TEM相比(图3b、e和h)，修饰PEI的Gd(OH)3@Au-PEI纳米星颗粒***被一层絮状的高分子包裹(图5b和e)，表明PEI被成功地修饰到Gd(OH)3@Au纳米棒-星的表面。高分辨TEM图中的金毛刺长为38nm左右。从图5f中可以看出，修饰PEI前后的SPR峰没发生太大变化，且在800nm处，可用于808nm激光照射热疗。其中，图5中(a)和(d)图中的标尺为100nm，(b)图中的标尺为50nm，(c)图中的标尺为5nm，(e)图中的标尺为20nm。
水动力学粒径结果表明PEI修饰的Gd(OH)3@Au-PEI纳米星材料在水溶液中非常稳定，Au/Gd摩尔比为51或11的Gd(OH)3@Au-PEI纳米星材料的水动力学粒径大小分别为200.5nm和168.8nm左右(如图6所示)。
实施例11
用ICP-AES测得Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星复合材料的Au元素的浓度，然后在EP管中用超纯水配制Au浓度依次为0.15、0.3、0.6、和1.2mM的水溶液0.2mL，以等体积的水溶液为对照，用808nm激光照射(功率密度为3.084W/cm2)，观察温度变化情况；并检测Au浓度为1.2mM时，Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星复合材料的热稳定性(如图7所示)。结果表明水(对照组)在808nm激光下照射5分钟，溶液温度几乎没变化。升温曲线图(图7a和c)表明，随着照射时间的延长，不同摩尔比的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料水溶液的温度明显增加，并且Au浓度越高，温度的增加更显著。但是在同样的Au浓度下，Au/Gd摩尔比为11的Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的升温效果(图7a)比Au/Gd摩尔比为51的升温效果好得多(图7c)，在Au浓度为1.2mM时，Au/Gd摩尔比为11的材料照射5min后升温到60.9度，而Au/Gd摩尔比为51的材料只升温到42.9度。Au浓度为1.2mM时，两者照射10min后再降到室温，这样重复三个循环的升温曲线都没太大变化，表明Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料拥有良好的热稳定性。

Claims (1)

1.一种制备Gd(OH)3纳米材料的方法，其特征在于，
通过添加Na3Cit，并控制反应时间40h合成Gd(OH)3：先用5mL超纯水溶解0.902g Gd(NO3)3.6H2O ，再加入0.8mmol Na3Cit ，接着加入20mL DEG溶液，搅拌并加热到80℃，再加入6mL 2.5M的NaOH水溶液，继续搅拌10分钟左右，然后转移到50mL反应釜中，于180℃反应时间40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)38000rpm离心8min，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料；
或者同时添加Na3Cit和PEI水溶液反应40h合成Gd(OH)3纳米材料：先用2mL超纯水溶解0.902g Gd(NO3)3.6H2O，再加入0.8mmol Na3Cit ，接着加入20mL DEG溶液，再加入6mL 2.5M的NaOH水溶液，最后加入3mL含0.5g PEI的水溶液，继续搅拌并加热到80℃，然后转移到50mL反应釜中，于180℃反应40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)38000rpm离心8min，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料。
CN201510530488.3A 2015-08-26 2015-08-26 一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法 Active CN105106957B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510530488.3A CN105106957B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510530488.3A CN105106957B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105106957A CN105106957A (zh) 2015-12-02
CN105106957B true CN105106957B (zh) 2023-04-07

Family

ID=54655220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510530488.3A Active CN105106957B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105106957B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864439B (zh) * 2018-06-29 2020-08-18 同济大学 一种树状金属配体及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038186A1 (en) * 1998-01-22 1999-07-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of preparing high brightness, small particle red emitting phosphor
CN101941676A (zh) * 2010-08-26 2011-01-12 吉林大学 Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散稀土纳米粒子的制备方法
CN103143043A (zh) * 2013-03-06 2013-06-12 东华大学 一种Fe3O4/Au复合纳米颗粒的制备方法
CN103405792A (zh) * 2013-08-14 2013-11-27 东华大学 Pei包裹的双模态造影剂四氧化三铁-氢氧化钆磁性纳米颗粒的制备
CN104162174A (zh) * 2014-07-14 2014-11-26 东华大学 一种金包覆氧化铁星形核壳结构纳米颗粒的制备及其成像和热疗的应用
WO2015038924A1 (en) * 2013-09-12 2015-03-19 Albert Einstein College Of Medicine Of Yeshiva University Modified paramagnetic nanoparticles for targeted delivery of therapeutics and methods thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038186A1 (en) * 1998-01-22 1999-07-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of preparing high brightness, small particle red emitting phosphor
CN101941676A (zh) * 2010-08-26 2011-01-12 吉林大学 Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散稀土纳米粒子的制备方法
CN103143043A (zh) * 2013-03-06 2013-06-12 东华大学 一种Fe3O4/Au复合纳米颗粒的制备方法
CN103405792A (zh) * 2013-08-14 2013-11-27 东华大学 Pei包裹的双模态造影剂四氧化三铁-氢氧化钆磁性纳米颗粒的制备
WO2015038924A1 (en) * 2013-09-12 2015-03-19 Albert Einstein College Of Medicine Of Yeshiva University Modified paramagnetic nanoparticles for targeted delivery of therapeutics and methods thereof
CN104162174A (zh) * 2014-07-14 2014-11-26 东华大学 一种金包覆氧化铁星形核壳结构纳米颗粒的制备及其成像和热疗的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张倩 ; 马伟民 ; 马雷 ; 李权 ; 赵翔 ; 陈响 ; .水热-固相法制备Gd_2Zr_2O_7纳米粒子.人工晶体学报.2013,(第05期),全文. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105106957A (zh) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Controllable synthesis of up-conversion nanoparticles UCNPs@ MIL-PEG for pH-responsive drug delivery and potential up-conversion luminescence/magnetic resonance dual-mode imaging
Zhang et al. Graphene oxide-BaGdF5 nanocomposites for multi-modal imaging and photothermal therapy
Das et al. Highly biocompatible and water-dispersible, amine functionalized magnetite nanoparticles, prepared by a low temperature, air-assisted polyol process: a new platform for bio-separation and diagnostics
CN113398285B (zh) 一种具有抗肿瘤效应的双金属纳米酶复合材料的制备方法
CN104491866A (zh) 一种硫化铜/介孔二氧化硅核壳纳米粒子及其制备和应用
Chellappa et al. Fabrication of Fe3O4-silica core-shell magnetic nano-particles and its characterization for biomedical applications
CN110101860B (zh) 铋掺杂的金属硫化物纳米花及其制备方法
CN110408377B (zh) 一种稀土掺杂NaCeF4近红外荧光纳米探针及其制备方法和生物应用
JP2012513947A (ja) 高温のａｃ磁気誘導発熱を示す加工された超常磁性マグネシウムがドーピングされたフェライトナノ粒子の製造方法及びその方法によって製造された、加工された超常磁性マグネシウムがドーピングされたフェライトナノ粒子
Hu et al. Fabrication of Gd 2 O (CO 3) 2· H 2 O/silica/gold hybrid particles as a bifunctional agent for MR imaging and photothermal destruction of cancer cells
CN107617738B (zh) 一种高饱和磁化强度Fe3O4-Ag复合材料及其制备方法
Lin et al. Size and morphological effect of Au–Fe 3 O 4 heterostructures on magnetic resonance imaging
CN110436529B (zh) 一种可用于磁热疗的Fe3O4纳米棒材料的制备方法
CN114652830A (zh) 一种具有近红外二区吸收的纳米金壳颗粒的制备及其应用
Lu et al. Multifunctional Cu1. 94S-Bi2S3@ polymer nanocomposites for computed tomography imaging guided photothermal ablation
Liang et al. Synthesis of NaYF4: Yb, Er upconversion nanoparticle-based optomagnetic multifunctional composite for drug delivery system
CN105106957B (zh) 一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法
CN112891536B (zh) 一种铋系纳米异质结材料及其制备方法和应用
CN110623940A (zh) 硒/二氧化硅/金纳米复合粒子及其制备方法与应用
Dougherty et al. Facile solvothermal synthesis and functionalization of polyethylene glycol-coated paramagnetic Gd2 (CO3) 3 particles and corresponding Gd2O3 nanoparticles for use as MRI contrast agents
CN108785686B (zh) 基于钯纳米片双面神纳米粒子的制备方法及其应用
CN112023041A (zh) 一种硒/二氧化硅/铋纳米复合材料及其制备和应用
Oliveira et al. Synthesis and nuclear magnetic relaxation properties of composite iron oxide nanoparticles
CN113387395B (zh) 一种高效磁响应催化医学用纳米颗粒及其制备方法和应用
Jha et al. Synthesis and characterization of iron-rich FexPt1− x ferrofluid for magnetic resonance imaging

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant