DE19519338A1

DE19519338A1 - Mischungen aus Polymeren und Tensiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19519338A1
Application number: DE1995119338
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Schade; Dieter Dr Boeckh; Axel Dr Sanner; Hans-Ulrich Dr Jaeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-11-28
Also published as: JPH11505869A; CA2219071A1; WO1996037524A1; EP0828763A1

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polymerisaten von Vinyl imidazolen, Vinylpyrrolidon, offenkettigen Vinylamiden, N-Vinyl oxazolidon oder N-Vinyltriazol und gegebenenfalls anderen copoly merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebe nenfalls Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen und Tensiden, Verfahren zur Herstellung der Mischungen und die Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.

Polymerisate des 1-Vinylimidazols werden beispielsweise durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylimidazol in wäßriger Lösung oder in Alkoholen hergestellt, vgl. DE-A 28 14 287. Um hochmolekulare oder vernetzte Polymerisate des 1-Vinylimidazols herzustellen, kann man sich der Fällungspolymerisation in Benzol bedienen, vgl. EP-A-0 162 388. Außerdem ist aus European Polymer Journal, Band 24, 1019 (1988), die Fällungspolymerisation von 1-Vinylimidazol in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Toluol bekannt. Die in Tetrachlorkohlenstoff hergestellten Polyvinyl imidazole weisen jedoch nur niedrige Molmassen auf, während die in Benzol oder Toluol hergestellten Polymerisate als vernetzte Gele anfallen.

Aus der WO-A-92/07011 ist die Herstellung schwachvernetzter, stark quellfähiger Polyvinylpyrrolidone durch Polymerisieren von N-Vinylpyrrolidon in beispielsweise aliphatischen Kohlenwasser stoffen bekannt. Die so erhältlichen Polymerisate werden durch Filtration, Waschen und Trocknen oder durch direkte Trocknung des Reaktionsgemisches isoliert. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die verwendeten organischen Lösemittel toxikolo gisch bedenklich oder leicht entflammbar sind. Die erhaltenen Polymeren müssen aus diesen Lösemitteln isoliert und zum Teil aufwendig gereinigt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere in einer Formulierung zur Verfügung zu stellen, die direkt und ohne Isolierung der Polymerisate verwendet werden kann. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Imidazol- und/oder Lactamgruppen enthaltenden Polymerisaten zu entwickeln, das auf den Einsatz toxikologisch bedenklicher Löse mittel verzichtet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Mischungen aus Poly meren und Tensiden, wenn sie 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats aus

a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen gruppen miteinander bilden,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel bindungen

in suspendierter Form in mindestens einem Tensid enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her stellung der Mischungen, bei dem man

a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen gruppen miteinander bilden,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen

in mindestens einem Tensid bei Temperaturen von mindestens 50°C radikalisch polymerisiert oder bei dem man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder gegebenenfalls (c) in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Suspension radikalisch polymerisiert und nach Abschluß der Polymerisation die Ölphase der Wasser-in-Öl- Suspension durch mindestens ein Tensid ersetzt.

Monomere der Formel I sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Butyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-1-vinyl imidazol, 2,4,5-Trimethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Diethyl-2- methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Ethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-1-vinylimidazol.

Man kann Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Verhält nissen einsetzen. Monomere der Formel II sind offenkettige und cyclische N-Vinylamide, z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam. Von den Verbindungen der Formel II wird vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung der erfindungs gemäßen Mischungen eingesetzt.

Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe a) sind 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol oder 1-Vinylpyrrolidon sowie Mischungen der genannten Monomeren in jedem beliebigen Verhältnis. Die Poly merisate enthalten mindestens 10 Gew.-% der Monomeren a) in ein polymerisierter Form. Die Monomeren a) werden in Mengen von 10 bis 100, bevorzugt 50 bis 100, insbesondere 85 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwen deten Monomeren, eingesetzt.

Als Monomere der Gruppe b) kommen andere mit den Monomeren der Gruppe a) copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Solche Monomere sind beispielsweise (Meth)Acrylester wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Butyl, Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, i-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl-, Phenoxyethyl- oder Stearylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate, (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylol-acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Di ethylaminopropylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octyl acrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacryl amide, Vinylester mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 14 Kohlen stoffatomen im Molekül wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Neooctansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ihre entspre chenden Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acryl ester, die über ein basisches N-Atom verfügen wie Diethylamino ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropyl acrylat oder die entsprechenden Methacrylester, 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin. Besonders bevorzugt werden Alkyl(meth)acryl ester, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure und Monomere, die über ein basisches N-Atom verfügen.

Falls die Monomeren b) eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 90, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, zugegen.

Als Monomere der Gruppe c) kommen Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Verbindungen dieser Art sind Vernetzer. Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexan diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxy pivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Pro pylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Bei spiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentan triol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycid ether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl säure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Unde cen-1-ol, Zimtalkohol, Oitronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäure verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphati schen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200-20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allyl amine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrie ben wurden.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Reaktionsmischung löslich sind. Besonders bevorzugte Vernetzer sind Methylenbis acrylamid, Di- und Triallylamin, Divinylimidazol, Divinylethylen harnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acryl säure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäure ester von Polyalkylenoxiden oder von mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Ganz besonders bevorzugt sind Methylenbisacrylamid, N,N′-Divinyl ethylenharnstöff, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von minde stens zweiwertigen C₂- bis C₄-Alkoholen, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Falls Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt werden, können sie in Mengen bis zu 30, vorzugsweise von 0,2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen bestehen aus Polymeren und Tensiden. Geeignete Tenside sind beispielsweise in M. und I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Gower Publishing Co., Hants, 1993 beschrieben. Tenside können niedermolekulare oder polymere Verbindungen sein. Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside.

Niedermolekulare, nichtionische Tenside enthalten im allgemeinen einen geradkettig oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten, cyclischen oder acyclischen, aromatischen oder aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, ganz besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der Alkylrest kann auch ganz oder teilweise fluoriert vorliegen. Der Alkylrest ist an einen hydrophilen Molekülteil gebunden, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Ether und Ester von Zuckern oder Zucker derivaten, wie Saccharoseester, Mannoseester, Xyloseester oder Sorbitanester, Ester und Ether von Glycerin, Diglycerin, Poly glycerin oder Glycerin-Zucker-Kondensate, Ceramide und Glycosyl- Ceramide, Fettsäurealkanolamide wie Fettsäureethanolamide, Fett säureisopropanolamide, Fettsäurediethanolamide, Fettsäurepoly diethanolamide, N-Alkylpyrrolidonderivate, Pyrrolidon-5-carbon säure-alkylester, Zitronen- und Weinsäureester, C₁- bis C₁₈- Alkyl(poly)glycoside, Hydroxyalkylpolyglycoside, Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Neopentyldiglykol, Triethanolamin oder daraus abgeleitete Kondensate, Alkoxylate, insbesondere die Additions produkte wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die oben auf geführten Verbindungen sowie an Oxoalkohole, C₈- bis C₃₀-Alkohole, Alkylphenole, Fettsäureamide, Fettamine, Fettsäuren und Derivate wie Hydroxycarbonsäuren wobei die Polyalkylenoxidketten einseitig oder beidseitig modifiziert sein können. Bei beidseitiger Modifi zierung können die modifizierenden Anteile gleich oder verschie den sein und z. B. zu einem Teil auch eine C₁ bis C₄-Etherfunktion darstellen.

Weitere grenzflächenaktive Verbindungen a) sind Sorbitanester, Saccharoseester oder Glycerinester von C₈- bis C₃₀-Carbonsäuren oder Alkoxylierungsprodukte dieser Ester. Die vorstehend genann ten Ester leiten sich vorzugsweise von C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren ab. Unter Alkoxylierungsprodukten sollen vorzugsweise die Additi onsprodukte von Ethylenoxid an die Ester verstanden werden. Pro Mol der in Betracht kommenden Ester können bis zu 80 Mol Ethylen oxid addiert werden. Daneben eignen sich auch Additionsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder von Butylenoxiden an die Ester als grenzflächenaktive Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind Alkyldimethylaminoxide.

Polymere Tenside, die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einhei ten als hydrophilen Teil des Moleküls enthalten, sind unvernetzt und haben Molmassen von 500 bis 100 000, vorzugsweise 700 bis 20 000. Die polymeren Tenside können neben mindestens einem hydro philen Block mindestens einen hydrophoben Block enthalten oder sie sind aus einer hydrophilen Kette mit kammartig angeordneten hydrophoben Ästen aufgebaut. Der hydrophile Teil der polymeren Tenside wird von Homopolymerisaten aus Ethylenoxid oder Propylen oxid oder von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylen oxid sowie von Block- und Kammpolymerisaten mit Blöcken aus Poly ethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polyco(ethylenoxid, Propylen oxid) gebildet, während der hydrophobe Teil der polymeren Tenside von Blöcken aus Polystyrolen, Polyalkyl(meth)acrylaten, Silikon ölen, Polyhydroxifettsäuren, Polyamidoaminen, Polyisobutylen oder Polytetrahydrofuranen besteht. Es können auch allgemeine Poly mere, die über mindestens einer Aminogruppe, eine mit Basen deprotonierbare Hydroxylgruppe oder eine anionische Gruppe ver fügen und eine Molmasse von 100 bis 5000 haben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus zu geeigneten polymeren Ten siden umgesetzt werden.

Von den obengenannten Tensiden werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C₁₀- bis C₃₀-Alkohole, Alkyl phenole, Fettamine oder Fettsäuren, Saccharoseester, Sorbitan ester, (Poly)Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate sowie Alkyl(poly)glycoside besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C₁₂- bis C₂₂-Alkohole oder Alkylphenole, Sorbitan ester, Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Alkyl(poly)gly coside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die Tenside besitzen beispielsweise einen Erweichungspunkt unter 100°C, bevorzugt unter 60°C und besonders bevorzugt unter 40°C.

Die Polymerisate aus den Monomeren a) und gegebenenfalls b) und/ oder gegebenenfalls c) sind bekannt. Sie können nach verschiede nen Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignete Verfahren sind die umgekehrte Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wobei eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten organi schen Flüssigkeit emulgiert und polymerisiert werden sowie die Fällungspolymerisation. Bei der Wasser-in-Öl-Polymerisation kann man zweckmäßigerweise Schutzkolloide oder Emulgatoren verwenden. Nach der Beendigung der Polymerisation kann das Wasser beispiels weise durch azeotrope Destillation entfernt und das inerte organische Lösemittel durch ein nichtionisches Tensid ersetzt werden, indem man beispielsweise das inerte organische Lösemittel abdestilliert und vorzugsweise eine der abdestillierten Menge entsprechende Menge an Tensiden zusetzt.

Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lösemittel einge setzt, die die Monomeren zumindest teilweise lösen, nicht jedoch die daraus entstehenden Polymeren, so daß sie in feinteiliger Form ausfallen. Für die Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation geeignete Lösemittel sind beispielsweise gesättigte, gerad kettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan oder Isooctan, aliphatische Ether wie Dimethylether, Diethylether, Diamylether, tert.-Butyl methylether oder Dibutylether, Ketone wie Aceton, Methylethyl keton, Diethylketon oder Methylamylketon, C₁- bis C₁₈-Carbon säuren, beispielsweise Ameisensäureethalester, Methylacetat, Ethylacetat, iso-Propylacetat, iso-Butylacetat, Stearylacetat, Ethylhexansäure-ethylhexylester, iso-Propylmyristat oder iso-Pro pylpalmitat, Siliconöle wie Octamethyl-cyclotetrasilan, flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol. Diese inerten organischen Lösemittel werden nach der Polymerisation gegen ein Tensid weitgehend aus getauscht.

Die Mischungen sind vorzugsweise erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von

in mindestens einem Tensid.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständlich auch dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren in einer Mischung aus einem Lösemittel und einem Tensid im beliebigen Verhältnis polymerisiert, wobei die Lösemittel im Anschluß an die Polymerisation möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Menge der organischen Phase wird bei der Polymerisation vorzugsweise so gewählt, daß die entstehende Reaktionsmischung während der Polymerisation gerührt werden kann. Der Feststoffgehalt der Mischungen liegt beispielsweise in dem Bereich von 1 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%.

Man kann dem Reaktionsgemisch auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, an Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Schutzkolloide zusetzen, um die Löslichkeit einzelner Kompo nenten des Reaktionsgemisches zu verbessern oder um die Eigen schaften der entstehenden Copolymerisate zu beeinflussen. Bei spielsweise kann die Morphologie der Polymerisate in Gegenwart von Schutzkolloiden so beeinflußt werden, daß Mischungen anfal len, die einen besonders hohen Polymerisatgehalt aufweisen. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidone mit K-Werten von 10 bis 100, teilverseifte Polyvinylacetate, Celluloseether, Copolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäure anhydrid mit Alkenen, vorzugsweise Isobutylen oder Diisobutylen oder Copolymerisate aus N-Pyrrolidon und Vinylacetat. Falls bei der Fällungspolymerisation Wasser mitverwendet wird, setzt man es nur in solchen Mengen ein, daß die Mischung aller Komponenten vor Beginn der Polymerisation noch homogen erscheint.

Die Molmasse der entstehenden Polymeren kann gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern zur polymerisierenden Mischung erniedrigt wer den. Beispielsweise kann man als Regler Halogenverbindungen wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Allyl verbindungen wie Allylalkohol oder 2,5-Diphenyl-1-hexen, Aldehyde, Ameisensäure oder Ameisensäureester verwenden. Als Polymerisationsregler werden jedoch vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten, beispiels weise Hydrogensulfite, Sulfite, Disulfite und Diethionite oder Verbindungen, die Schwefel an ein Kohlenstoffatom gebunden ent halten wie organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen. Besonders bevorzugt werden Mercaptoalkohole, Mercaptocarbonsäuren und Mercaptoalkane mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2- diol, 1,4-Mercaptobutanol, Cystein, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäue, n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren im Reaktionsgemisch.

Die oben angegebenen Monomeren werden üblicherweise unter Verwen dung radikalbildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inertgasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxyester-, Per carbonat- oder Azotyp, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Di-t-butylper oxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, t-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis(2-amidino propan)dihydrochlorid, 4,4,-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2′-Azo bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) und Dimethyl-2,2′-azobis(iso butyrat). Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden. Vorzugsweise setzt man solche Initiatoren ein, die - wenn die Polymerisation in Tensiden durchgeführt wird - zu mehr als 5 Gew.-% bei 25°C in den Tensiden löslich sind. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen verwendet, z. B. in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise unter einer Inert gasatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisation kann beispiels weise in der Art durchgeführt werden, daß man alle Komponenten, die während der Polymerisation anwesend sind, in einem Polymeri sationsgefäß vorlegt, die Reaktion startet und das Reaktionsge misch gegebenenfalls kühlt, um die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man nur ein zelne oder einen Teil der Komponenten vorlegt, die Polymerisation startet und den Rest der Komponenten einzeln oder zusammen in unterschiedlichen Intervallen je nach Fortschritt der Polymerisa tion kontinuierlich oder absatzweise zudosiert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zunächst nur das Verdünnungsmittel vorlegt und die Monomeren und den Polymerisationsinitiator in separaten Zuläufen in die Vorlage absatzweise oder kontinuierlich einbringt.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt im allgemeinen bei Tem peraturen von 40 bis 200, vorzugsweise 50 bis 12 000. Die Tempe ratur kann während der Reaktion nach einem Programm unterschied lich gesteuert werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch unter verminder tem oder erhöhtem Druck erfolgen. Sofern die Polymerisations temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösemittels liegt, wird die Polymerisation in druckdichten Apparaturen bei Drücken bis zu 16 bar durchgeführt.

Bei der Herstellung vernetzter Copolymerisate entstehen bekannt lich häufig schwer entfernbare Beläge an den Wänden der Reakti onsgefäße sowie an den Rührern. Bei der erfindungsgemäßen Her stellung der Mischungen durch Copolymerisieren der Monomeren in vorzugsweise nicht ionischen Tensiden als Fällungsmittel wird die sonst störende Belagbildung praktisch nicht beobachtet.

Die Herstellung von Polymerisaten, die 4-Vinylpyridin-N-oxid (formal) einpolymerisiert enthalten, erfolgt bevorzugt durch Polymerisation oder Copolymerisation von 4-Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinrings mit z. B. in sich hergestellter Peressigsäure.

Die Polymerisate, die über basische, N-haltige Gruppen verfügen, können im Anschluß an die Reaktion durch ein geeignetes Reagenz in eine quaternisierte Form übergeführt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen im Molekül, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid oder Laurylchlorid sowie Benzylhalogenide wie z. B. Benzylchlorid. Selbstverständlich eignen sich auch die entsprechenden Iod- oder Bromverbindungen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind weiterhin Dialkylsulfat, insbesondere Dimethylsulfat und Diethylsulfat. In manchen Fällen ist es auch ausreichend, die Polymerisate durch Behandlung mit einer Säure in die Salzform überzuführen. Die Quaternisierung kann vollständig oder teilweise erfolgen.

Die Reaktionsmischung kann im Anschluß an den Polymerisations prozeß einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unter worfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z. B. eine Nachbehand lung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymer lösung mittels Wasserdampf oder Strippen mit Stickstoff oder Be handeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien.

Falls die Polymerisate in Wasser löslich sind, besitzen sie K-Werte von 10 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1%). Der mittlere Durchmesser der Polymeren beträgt beispielsweise 0,1 bis 1000, vorzugsweise 0,5 bis 80 µm.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen der Copolymeren in den Tensi den werden beispielsweise als Additiv für pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen als Additiv bei der Papierherstellung, zur Stabilisierung von Enzymen oder zur Adsorption von Metall ionen, Farbstoffen oder Säuren verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln. Die Polymere bewirken beim Waschen von gefärbten und weißen Textilien eine Inhibierung der Farbstoffübertragung auf die nichtgefärbten Textilien.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs mitteln können Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat oder Natriumper carbonat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere und/oder Bleich aktivatoren. Sie enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%.

Beispiele Beispiel 1

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 440 g eines C₁₃/C₁₅-Oxo alkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharnstoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rüh ren auf 80°C aufgeheizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur Stunden gerührt. Man erhielt eine feinteilige, weiße Polymer suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 14,3 µm. Die Suspension ließ sich gut aus dem Polymerisationsgefäß ausgießen, ohne feste Beläge zu hinterlassen.

Beispiel 2

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 900 g Cyclohexan, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharn stoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rühren auf 80°C aufge heizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wurden 595 g eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, während 1 Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stickstoffatom abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mitt leren Teilchengröße von 18,1 µm.

Beispiel 3

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 ml eines Polyoxy ethylensorbitanstearats, 100 g N-Vinylpyrrolidon, 8 g Divinyl ethylenharnstoff und 1 g tert.-Amylperneodecanoat während 6 Stun den bei 72°C gerührt. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspen sion mit einer mittleren Teilchengröße von 12,4 µm.

Beispiel 4

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 g Sorbitanmonolau rat, 100 g Vinylimidazol und 2 g Methacrylsäureallylester auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein Zulauf aus 1 g 2,2′-Azo bis(2-methylisobutyronitril) in 50 ml Sorbitanmonolaurat während 4 Stunden gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 80°C belassen. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 17,2 µm.

Beispiel 5

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schützgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan, 5 g Sorbitanmonolaurat und 5 g eines ABA-Blockcopolymeren aus Poly hydroxystearinsäure und Polyethylenoxid mit einem Molekular gewicht von etwa 7500, vertrieben von der Firma ICI unter dem Namen Hypermer B 246, auf 65°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde während 30 Minuten ein Zulauf von 100 g N-Vinylpyrrolidon, 100 g Vinylimidazol, 10 g Divinylethylen harnstoff und 0,5 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid in 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Mischung weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Temperatur wurde anschließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reaktionsge misch abdestilliert. Anschließend wurden 800 g eines C₈/C₁₀-Alkyl polyglycosids während einer Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stick stoffstrom abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige Polymer suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 7,3 µm.

Anwendungstechnische Beispiele Prüfmethode

Weißes Baumwoll-Prüfgewebe wurde unter den in Tabelle 1 genann ten Waschbedingungen und unter Zusatz des Waschmittels gemäß Tabelle 2 in Gegenwart von Farbstoff gewaschen. Der Farbstoff wurde während des Waschvorgangs von Baumwolltestfärbungen abge löst.

Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen für die Beispiele. Die Zusammensetzung der verwendeten Waschmittel ist in Tabelle 2 gegeben. Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 119, 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Anfärbungen bestimmt. Aus den Farb stärken für den Versuch mit der jeweiligen Prüfsubstanz, der Farbstärke für den Versuch ohne Prüfsubstanz und der Farbstärke des Prüfgewebes vor der Wäsche wird nach dem in o.g. Literatur stelle beschriebenen Verfahren die farbübertragungsinhibierende Wirkung der Prüfsubstanz in % ermittelt (Farbübertragungsinhibie rung wird dabei analog zur Vergrauungsinhibierung behandelt). Die Wirksamkeiten sind in Tabelle 3 für die verschiedenen Farbstoffe aufgeführt.

Waschbedingungen
Gerät
Launder-O-meter
Zyklen	1
Dauer	30 min
Temperatur	60°C
Wasserhärte	3 mmol/l
Farbstoffeintrag	Farbgewebe
Prüfgewebe	2,5 g Baumwollnessel (gebleicht)
Flottenmenge	250 ml
Waschmittelkonzentration	4,5 g/l

Waschmittelzusammensetzung
Inhaltsstoffe
Menge [%]
Lineares C₁₀/C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (50%ig)
8,6
Fettalkoholsulfat-Na-Salz	2,7
Additionsprodukt von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol C₁₃/C₁₅-oxoalkohol	6,3
Zeolith A	55
Na-citrat · 5,5 H₂O	9,0
Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure, Molmasse 70 000	4,0
Na-carbonat	6,0
Na-sulfat	5,8
Carboxymethylcellulose	0,5
Testsubstanz	1,0

Die Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Die Waschergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungs gemäßen Polymeren sehr gute Wirksamkeit als Farbübertragungs inhibitoren besitzen und die in Waschmittel vielfach eingesetzten Farbübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinyl pyrrolidon-covinylimidazol (Vergleichsbeispiel 2) in vielen Fällen deutlich übertroffen. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß der farbübertragungsinhibierende Effekt bei vielen Direktfarb stoffen auftritt und nicht auf einzelne Vertreter beschränkt ist.

Claims

1. Mischungen aus Polymeren und Tensiden, dadurch gekennzeich net, daß sie 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats aus

a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis Methylengruppen miteinander bilden,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel bindungen

in suspendierter Form enthalten.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel bindungen

in mindestens einem Tensid.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate

(a) N-Vinylimidazole der Formel (I), N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
(c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel bindungen

einpolymerisiert enthalten.

4. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisieren von

(a) N-Vinylimidazolen der Formel I, N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
(c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel bindungen

in mindestens einem nicht ionischen Tensid.

5. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisieren von

in mindestens einem mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierten Alkohol.

6. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
Monomere der Formel in der R und R gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
(b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten, ethylenisch ungesättigten Doppel bindungen

in mindestens einem Tensid bei Temperaturen von mindestens 50°C radikalisch polymerisiert oder daß man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder gegebenenfalls (c) in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Suspension radikalisch polymerisiert und nach Abschluß der Polymerisation die Ölphase der Wasser-in-Öl-Suspension durch mindestens ein Tensid ersetzt.

7. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 als Zusatz zu Waschmitteln.