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Diese
Erfindung bezieht sich auf Bindemittelzusammensetzungen in wäßrigen Beschichtungen,
welche hohen Glanz und hervorragende Korrosionsbeständigkeit
zeigen, wenn auf ein Metallsubstrat aufgebracht, und ein Verfahren
zum Erreichen von hohem Glanz und hervorragender Korrosionsbeständigkeit
von Metallsubstraten durch Beschichten eines Substrats mit den Zusammensetzungen.
Genauer bezieht sich diese Erfindung auf Bindemittelzusammensetzungen
in wäßrigen Beschichtungen,
welche hohen Glanz und hervorragende Korrosionsbeständigkeit
zeigen, wenn auf Metallsubstrate aufgebracht, umfassend ein wäßriges Emulsionscopolymer,
wobei das Copolymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein
ethylenisch ungesättigtes
Monomer und ein ethylenisch ungesättigtes starkes Säuremonomer
oder Salze davon enthält.
Bevorzugte erfindungsgemäße starke
Säuremonomere
oder Salze davon sind Phosphor-enthaltende Monomere, insbesondere
Phosphoethylmethacrylat („PEM").
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Das
britische Patent Nr. 958,856, veröffentlicht am 27. Mai 1964,
offenbart Copolymere, abgeleitet von (1) einem oder mehreren Estern
von Acryl- und/oder Methacrylsäure,
(2) einer Methylolverbindung und/oder einem Alkylether davon von
Acryl- und/oder
Methacrylsäureamid,
und (3) einem gemischten Ester von einem Diol, verestert mit Acryl-
oder Methacrylsäure
und mit einer zwei- oder mehrwertigen organischen oder anorganischen
Säure mit
einem pKa-Wert von weniger als 4. Solche Copolymere umfassen PEM
und sind haftfähig,
wasserbeständig,
waschecht und lösungsmittelbeständig und
härten
bei geringen Umgebungstemperaturen. Es werden jedoch keine speziellen
Copolymerformulierungen, umfassend Copolymere, hergestellt aus Monomeren
auf Styrolbasis, offenbart.
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US-Patent
Nr. 3,449,303 offenbart Phosphatesterpolymere zur verbesserten Haftung
von Farbstoffen in Textilfasern, Garnen und Geweben, wie Allyloxy-
und Allyloxyalkoxyphosphate und Homologe davon, umfassend PEM, und
Verfahren zum Herstellen solcher Polymere. Es wird jedoch nicht
die Verwendung der Polymere in Bindemittelzusammensetzungen für wäßrige Beschichtungen,
einschließlich
in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Monomer, offenbart.
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US-Patent
Nr. 4,506,057 offenbart eine durch Phosphor modifizierte Latexzusammensetzung,
die bei der Beschichtung von Substraten mit anorganischen Füllstoffen
nützlich
ist. Es wird ein Latexteilchen offenbart, wobei Phosphorgruppen
eng an die Oberfläche
des Teilchens gebunden sind, gebildet durch die Emulsionspolymerisation
von einem Latex mit einer Phosphorverbindung. Es werden jedoch keine
speziellen quantitativen und optimierten Kombinationen von mindestens
einem ethylenisch ungesättigten
Monomer und einem ethylenisch ungesättigten starken Säuremonomer
oder Salzen davon offenbart, und es wird nicht offenbart, ob gewisse
Niveaus an Korrosionsbeständigkeit
und hohem Glanz erreicht wurden.
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Die
europäische
Patentanmeldung Nr. 86114977, veröffentlicht als
EP 0 221 498 , offenbart statistische Korrosionsschutz-Copolymere,
statistische Korrosionsschutz-Emulsionscopolymere,
Verfahren zur Korrosionshemmung auf einem für Korrosion empfänglichen
Substrat und Verfahren zum Herstellen von statistischen Emulsionscopolymeren.
Insbesondere wird ein polymerisierbares grenzflächenaktives Alkylphosphatmonomer
mit einem ethylenisch ungesättigten
Monomer umgesetzt, wodurch ein Korrosionsschutz-Copolymer erhalten
wird. Es werden jedoch keine speziellen quantitativen und optimierten
Kombinationen von mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Monomer und einem ethylenisch ungesättigten starken Säuremonomer
oder Salzen davon offenbart, und es wird nicht offenbart, ob hoher
Glanz erreicht wurde.
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Die
PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP 98/07284, veröffentlicht als WO 99/25780,
offenbart Pigment-enthaltende Präparate,
welche als Bindemittel mindestens eine wäßrige Polymerdispersion enthalten, wobei
das Polymer mit Phosphonatgruppen funktionalisiert ist. Es werden
jedoch keine speziellen quantitativen und optimierten Kombinationen
von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem ethylenisch
ungesättigten
starken Säuremonomer
oder Salzen davon offenbart.
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Das
Problem, dem sich die Erfinder gegenübersahen, war die Optimierung
der Mengen an ethylenisch ungesättigten
Monomeren und an einem ethylenisch ungesättigten starken Säuremonomer
oder Salzen davon, die in Bindemittelzusammensetzungen für wäßrige Beschichtungen
benötigt
werden, um hohen Glanz und hervorragende Korrosionsbeständigkeit
zu erhalten, wenn diese auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden,
ohne auf Eigenschaften verzichten zu müssen, die von kommerziellen
wäßrigen Beschichtungen
erwartet werden. Ziemlich unerwartet fanden die Erfinder entscheidende
und optimale Mengen und Verhältnisse
von solchen Monomeren zum Erhalt von hohem Glanz und hervorragender
Korrosionsbeständigkeit,
wenn diese auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden, heraus, ohne
daß dabei
auf Eigenschaften, die von kommerziellen wäßrigen Beschichtungen erwartet
werden, verzichtet werden muß.
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Die
vorliegende Erfindung ist in den anhängenden Ansprüchen definiert.
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In
einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Bindemittelzusammensetzung
für wäßrige Beschichtungen
bereitgestellt, welche hohen Glanz und hervorragende Korrosionsbeständigkeit
zeigt, wenn sie auf ein Metallsubstrat aufgebracht wird, umfassend
ein wäßriges Emulsionscopolymer,
wobei das Copolymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein
ethylenisch ungesättigtes
Monomer und ein ethylenisch ungesättigtes starkes Säuremonomer,
d. h. ein Monomer, eine seitenständige
Säuregruppe
mit einem pKa (in Wasser bei 20°C)
von weniger als 4 tragend, insbesondere Phosphoethylmethacrylat
(„PEM") in einer Menge
von 2,5 bis 3 Gew.-%, umfaßt.
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Das
wäßrige Emulsionscopolymer
umfaßt
mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Die ethylenisch ungesättigten
Monomere umfassen beispielsweise (Meth)acrylsäureestermonomere, umfassend
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethyl methacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid; Aminofunktionelle
und Ureido-funktionelle Monomere; Silan-funktionelle Monomere, umfassend
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MATS); Monomere, Acetoacetatfunktionelle
Gruppen tragend; Styrol und substituierte Syrole; Butadien; Ethylen,
Propylen, α-Olefine
wie 1-Decen; Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester; und
Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Bevorzugt sind
vollständig
acrylische, überwiegend
acrylische, Styrol/Acryl- und Vinylacetat/Acryl-Copolymere.
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Das
Emulsionscopolymer enthält
2,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, copolymerisiertes
Phosphoethylmethacrylat (PEM).
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Das
Emulsionscopolymer kann etwa 0 bis 3,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht
des Copolymers, an copolymerisiertem ethylenisch ungesättigtem
schwach saurem funktionellem Monomer, höheren einsäurigen Oligomeren davon oder
Salzen davon enthalten. „Ethylenisch
ungesättigtes
schwach saures funktionelles Monomer" bedeutet ein Säuremonomer, das kein starkes
Säuremonomer
wie oben definiert ist. Solche schwach sauren funktionellen Monomere
umfassen ohne Einschränkung
monoethylenisch ungesättigte C3-C6-Monocarbonsäuren und
die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und
Acryloxypropionsäure;
monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren und
die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon, und die Anhydride der
cis-Dicarbonsäuren
wie beispielsweise Itaconsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid;
sowie viele andere Beispiele für
Nicht-Phosphorsäure-funktionelle Monomere,
einschließlich
Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Vinylacrylsäure, α-Phenylacrylsäure, Zimtsäure, Chlorzimtsäure und β-Styrylacrylsäure. Bevorzugt
ist zu 0 bis 1% copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes
Carbonsäuremonomer.
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Das
Emulsionscopolymer kann copolymerisierte mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
wie beispielsweise Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat,
1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol
enthalten.
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Die
Glasübergangstemperatur
(„Tg") des Emulsionscopolymers
beträgt
-20°C bis
60°C. „Glasübergangstemperatur" oder „Tg", wie hierin verwendet,
bedeutet die Temperatur, bei oder oberhalb welcher ein glasiges
Polymer einer Kettensegmentbewegung der Polymerkette unterliegt.
Glasübergangstemperaturen
eines Polymers können
durch die Fox-Gleichung [Bulletin of the American Physical Society
1, 3, Seite 123 (1956)] wie folgt berechnet werden:
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Bei
einem Copolymer der Monomere M1 und M2 beziehen sich w1 und
w2 auf die Gewichtsfraktion der beiden Comonomere,
und Tg(1) und Tg(2) beziehen
sich auf die Glasübergangstemperaturen
der beiden entsprechenden Homopolymere in Kelvin. Bei Polymeren,
enthaltend drei oder mehr Monomere, kommen zusätzliche Ausdrücke hinzu
(wn/Tg(n)). Die
Tg eines Polymers kann ebenso durch verschiedene Techniken, umfassend beispielsweise
Differentialscanningkalorimetrie („DSC") gemessen werden. Die Berechnung der
speziellen hierin angegebenen Tg-Werte basiert auf der Fox-Gleichung.
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Die
Glasübergangstemperaturen
von Homopolymeren finden sich beispielsweise in „Polymer Handbook", hrsg. J. Brandrup
und E. H. Immergut, Interscience Publishers.
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Die
Polymerisationsverfahren, die zum Herstellen von wäßrigen Emulsionscopolymeren
verwendet werden, sind in der Technik wohlbekannt. Beim Emulsionspolymerisationsverfahren
können
konventionelle oberflächenaktive
Mittel verwendet werden, wie beispielsweise anionische und/oder
nicht-ionische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalimetall- oder
Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder
-phosphaten; Alkylsulfonsäuren;
Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren;
ethylenisch ungesättigte
oberflächenaktive
Monomere; und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge an verwendetem
oberflächenaktivem
Mittel beträgt
gewöhnlich
0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Monomer. Es
kann entweder ein thermisches oder Redoxinitiationsverfahren verwendet
werden. Die Reaktionstemperatur wird die gesamte Reaktion hindurch
bei einer Temperatur von weniger als 100°C gehalten. Bevorzugt ist eine
Reaktionstemperatur zwischen 30°C
und 95°C,
stärker
bevorzugt zwischen 50°C
und 90°C.
Das Monomergemisch kann rein oder als eine Emulsion in Wasser zugegeben
werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugaben,
oder kontinuierlich, linear oder nicht über den Reaktionszeitraum,
oder durch Kombinationen davon zugegeben werden.
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Konventionelle
Radikalinitiatoren können
verwendet werden, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid,
Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Ammonium-
und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und
Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze
von Peroxydischwefelsäure,
typischerweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht an Gesamtmonomer. Es können Redoxsysteme verwendet
werden, die die gleichen Initiatoren in Verbindung mit einem geeigneten
Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumsulfoxylatformaldehyd,
Ascorbinsäure,
Isoascorbinsäure,
Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefel-enthaltenden Säuren, wie
Natriumsulfit, -bisulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid
oder -dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonbisulfit,
Amine wie Ethanolamin, Glykolsäure,
Glyoxylsäurehydrat,
Milchsäure,
Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und
Salze der vorherstehenden Säuren
verwenden. Eine Redoxreaktion katalysierende Metallsalze von Eisen,
Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium
oder Kobalt können
verwendet werden.
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Kettenüberträger wie
beispielsweise Halogenverbindungen wie Tetrabrommethan; Allylverbindungen; oder
Mercaptane wie Alkylthioglykolate, Alkylmercaptoalkanoate und lineare
oder verzweigte C4-C22-Alkylmercaptane
können
verwendet werden, um das Molekulargewicht des Emulsionspolymers
zu verringern und/oder eine andere Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen,
als sonst mit irgendeinem/irgendwelchen Radikalbildungsinitiator(en)
erhalten worden wäre.
Lineare oder verzweigte C4-C22-Alkylmercaptane
wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan sind bevorzugt. Ein
oder mehrere Kettenüberträger können in
einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht, über den
meisten oder ganzen Gesamt reaktionszeitraum oder während (eines)
begrenzten/r Teils/Teile des Reaktionszeitraums wie beispielsweise
bei der Kesselfüllung
und bei der Reduktion der Restmonomerstufe zugegeben werden. Die
Verwendung eines Kettenüberträgers in
einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an
Monomer, das verwendet wird, um das wäßrige Emulsionscopolymer zu
bilden, kann wirksam ein gewichtsmittleres GPC-Molekulargewicht
von 1000 bis 5.000.000 bereitstellen. Bevorzugt ist die Verwendung
von 0 bis 1 Gew.-% Kettenüberträger, bezogen
auf das Gesamtgewicht an Monomer, das verwendet wird, um das wäßrige Emulsionscopolymer zu
bilden.
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In
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Emulsionspolymer
durch ein Mehrstufenemulsionspolymerisationsverfahren hergestellt
werden, bei dem mindestens zwei Stufen mit unterschiedlicher Zusammensetzung
nacheinander polymerisiert werden. Ein solches Verfahren führt gewöhnlich zur
Bildung von mindestens zwei miteinander inkompatiblen Polymerzusammensetzungen,
was zur Bildung von mindestens zwei Phasen in den Polymerteilchen
führt.
Solche Teilchen bestehen aus zwei oder mehr Phasen verschiedener
geometrischer Muster wie beispielsweise Kern/Hülle- oder Kern/Mantel-Teilchen,
Kern/Hülle-Teilchen
mit Hüllenphasen,
die den Kern unvollständig
umhüllen,
Kern/Hülle-Teilchen
mit einer Vielzahl an Kernen und Durchdringungsnetzwerkteilchen.
In all diesen Fällen
wird der Großteil
des Oberflächenbereichs
der Teilchen durch mindestens eine äußere Phase und das Innere der
Teilchen durch mindestens eine innere Phase eingenommen. Jede Stufe
des Mehrstufenemulsionspolymers kann die gleichen Monomere, oberflächenaktiven
Mittel, Kettenüberträger usw.
wie die hierin vorstehend für
das Emulsionspolymer offenbarten enthalten. Im Fall eines mehrstufigen
Polymerteilchens wird die Tg für
den Zweck dieser Erfindung mittels der Fox-Gleichung berechnet,
wie hierin unter Verwendung der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers
ohne Berücksichtigung
der Anzahl an Stufen oder Phasen darin ausführlich beschrieben wird. In ähnlicher
Weise berechnet sich die Menge an starkem Säuremonomer bei einem mehrstufigen
Polymerteilchen aus der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers
ohne Berücksichtigung
der Anzahl an Stufen oder Phasen darin. Die Polymerisationsverfahren,
die zur Herstellung von solchen mehrstufigen Emulsionspolymeren
verwendet werden, sind in der Technik wohlbekannt, wie beispielsweise
die US-Patente Nr. 4,325,856; 4,654,397; und 4,814,373. Ein bevorzugtes
mehrstufiges Emulsionspolymer enthält in nur einer der Stufen
ein starkes Säuremonomer.
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Der
durchschnittliche Teilchendurchmesser der Emulsionscopolymerteilchen
beträgt
bevorzugt 30 Nanometer bis 500 Nanometer, gemessen mittels eines
BI-90-Teilchengrößenmeßgeräts. Stärker bevorzugt
ist ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser im Bereich von 50
bis 250 Nanometer.
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In
einer alternativen Ausführungsform
dieser Erfindung soll die wäßrige Beschichtungszusammensetzung,
die das Bindemittel für
die direkte Aufbringung auf Metall (Einschichtlackierung) enthält, Pigmente und/oder
Füllstoffe
wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Magnesiumsilicat,
Calciumcarbonat, organische und anorganische Buntpigmente, Korrosionsschutzpigmente
und Ton einschließen.
Solche pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen weisen eine
Pigmentvolumenkonzentration (PVK) im Bereich von 0 bis 70%, stärker bevorzugt
von 0 bis 30%, auf.
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Die
wäßrige Beschichtungszusammensetzung
dieser Erfindung, die das Bindemittel für die direkte Aufbringung auf
Metall (Einschichtlackierung) enthält, soll Beschichtungs- oder
Anstrichzusammensetzungen umfassen, die in der Technik als klare
Beschichtungen, glatte Beschichtungen, glänzende Beschichtungen, halbglänzende Beschichtungen,
Glanzbeschichtungen, Primer, texturierte Beschichtungen und dergleichen beschrieben
werden können.
Ebenso wird beabsichtigt, daß die
wäßrige Beschichtungszusammensetzung dieser
Erfindung als die hierin beschriebene später aufgebrachte Beschichtung
verwendet werden kann, d. h., daß die gleiche oder eine andere
Beschichtung als eine Deckschicht verwendet werden kann und ebenfalls direkt
auf das Substrat aufgebracht werden kann. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung
wird durch Verfahren hergestellt, die in der Beschichtungstechnik
wohlbekannt sind. Zunächst
wird gegebenenfalls mindestens ein Pigment gut in einem wäßrigen Medium
unter hoher Scherrate dispergiert, wie es mit einem COWLES-Mischer
möglich
ist, oder es kann in einer Alternative mindestens ein vor dispergiertes
Pigment verwendet werden. Dann wird das wäßrige Emulsionscopolymer unter
Rühren
bei geringer Scherrate je nach Bedarf zusammen mit anderen Be schichtungshilfsmitteln
zugegeben. Alternativ kann das wäßrige Emulsionscopolymer in
dem optionalen Pigmentdispersionsschritt zugegeben werden. Die wäßrige Zusammensetzung
kann konventionelle Beschichtungshilfsmittel wie beispielsweise
Klebrigmacher, Emulgatoren, Koaleszenzmittel, Puffer, Neutralisierungsmittel,
Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikationsmittel, Feuchthaltemittel,
Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Entschäumungsmittel, Färbemittel,
Wachse und Antioxidationsmittel enthalten. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung
kann eine Mischung aus Polymeren in Kombination mit dem wäßrigen Emulsionscopolymer
der vorliegenden Erfindung umfassen. Solche zusätzlichen Polymere enthalten vorzugsweise
kein starkes Säuremonomer
als eine copolymerisierte Einheit. Solche zusätzlichen Polymere können in
einer Menge von 0 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Emulsionscopolymers, vorliegen.
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Der
Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
kann etwa 10 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wäßrigen Zusammensetzung
kann 0,05 bis 10 Pa·s
(50 cps bis 10.000 cps), gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters,
betragen, obwohl die geeignete Viskosität bei den verschiedenen Auftragsverfahren
beträchtlich
variieren kann.
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Die
wäßrige Zusammensetzung
kann mittels konventioneller Auftragsverfahren wie beispielsweise Streich-
und Sprühverfahren
wie beispielsweise Walzenstreichverfahren, Auftrag mit einem Streichmesser, Druckverfahren,
Druckluftspritzen, luftunterstütztes
Spritzen, druckluftloses Spritzen, großvolumiges Niederdruckspritzen
und luftunterstütztes
druckluftloses Spritzen aufgebracht werden.
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In
dem Verfahren dieser Erfindung wird die wäßrige Beschichtungszusammensetzung
auf ein Substrat wie beispielsweise Metall, grundierte Oberflächen und
vorher angestrichene Oberflächen
aufgebracht. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung
auf dem Substrat wird typischerweise bei einer Temperatur von 10°C bis 95°C getrocknet
oder trocknen gelassen.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung,
wobei die durch die Prüfverfahren
erhaltenen Ergebnisse den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht
einschränken
sollen.
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Abkürzungen
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- AA
- = Acrylsäure
- o-AA
- = oligomere Acrylsäure
- AAEM
- = 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat
- ALMA
- = Allylmethacrylat
- AN
- = Acrylnitril
- APS
- = Ammoniumpersulfat
- BA
- = Butylacrylat
- BGDMA
- = 1,3-Butylenglykoldimethacrylat
- BMA
- = Butylmethacrylat
- DI-Wasser
- = deionisiertes Wasser
- nDDM
- = n-Dodecylmercaptan
- DVB
- = Divinylbenzol
- EHA
- = 2-Ethylhexylacrylat
- HEMA
- = 2-Hydroxyethylmethacrylat
- MATS
- = Methacryloxypropyltrimethoxysilan
- MMA
- = Methylmethacrylat
- PEM
- = Phosphoethylmethacrylat
- STY
- = Styrol
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In
der Beschreibung der Zusammensetzungen ist mit einem einzelnen Schrägstrich
(„/") ein Copolymer gemeint,
Zahlen, die durch einen einzelnen Schrägstrich in Klammern getrennt
sind, geben das Gewichtsverhältnis
des Copolymers der jeweiligen Stufe an, während ein doppelter Schrägstrich
(„//") eine separate Stufe
angibt. Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile, wobei sie in der
Summe nicht unbedingt 100 ergeben.
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BEISPIEL 1: Herstellung
einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
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Dieses
Beispiel zeigt, wie man die wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen,
die zum Bewerten von Eigenschaften verwendet werden, herstellt.
Wäßrige Bindemittel
der vorliegenden Erfindung wurden zur Bewertung in wäßrige Beschichtungszusammensetzungen
eingeführt.
Die wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen
wurden gemäß Standardanstrichformulierungsverfahren,
die einem Fachmann bekannt sind, und gemäß der hierin beschriebenen
Formulierung hergestellt. Mischgut: Alle flüssigen Inhaltsstoffe außer dem
Ammoniak wurden in einen Behälter
gegeben. Der Behälter
wurde auf einen Laborrührer
gestellt, und das Ammoniak wurde dann zum Neutralisieren der Lösung zugegeben.
Tabelle 1.1 unten zeigt die Formulierungsbestandteile. Die Bestandteile
wurden in einem COWLES-Mischer gemischt. Anmischung: Während der
Anmischphase wurde das Mischgut vor Zugabe des Texanols und der
anderen Bestandteile zu dem Polymer und Wasser zugegeben. Ammoniumhydroxid
wurde zum Halten des pH-Werts zugegeben.
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Tabelle
1.1 In der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
verwendete Formulierungsinhaltsstoffe Glanz-Einschichtlackformulierung
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Mischen
auf einer Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtung mit anschließender Anmischung
mit: ANMISCHUNG
- Anstricheiaenschaften
- PVK: 18,0
- Feststoffvolumen: 35,1
- Feststoffgewicht: 46,3
- Lbs/Gallonen: 10,0
- Stormer-Viskosität:
85 bis 100 KU
- pH: 9,0 bis 9,5
- Polymer = Bindemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
gezeigt in spä teren
Beispielen
- Tamol 681 = Pigmentdispergiermittel
- Triton CF-10 = oberflächenaktives
Mittel/Benetzungsmittel
- Drewplus L-493 = Entschäumungsmittel
- R-706 = Titandioxid
- Arcosoly DPM, Texanol = Koaleszenzmittel
- Natriumnitrit = Flugrostadditiv
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ACRYSOL
und TAMOL sind Warenzeichen von Rohm and Haas Company; ARCOSOLV
ist ein Warenzeichen von Arco Chemical Company; TEXANOL ist ein Warenzeichen
von Eastman Chemical Co.; TI-PURE ist ein Warenzeichen von E.I.
DuPont DeNemours Co.; DREWPLUS ist ein Warenzeichen von Drew Industrial
Div., Ashland Chemical Ind; und TRITON ist ein Warenzeichen von
Union Carbide.
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BEISPIEL 2: Herstellung
von wäßrigen Copolymerzusammensetzungen
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Dieses
Beispiel zeigt das allgemeine Verfahren, das zum Herstellen der
wäßrigen Bindemittelcopolymerzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Zum Zweck der Darstellung
wird eine spezielle Formulierung verwendet. Zu bemerken ist, daß ein Fachmann
die bestimmten Inhaltsstoffe variieren kann, um Formulierungsvariationen
zu erhalten, von denen einige in Beispiel 3 unten angeführt sind.
Solche Zusammensetzungen wurden in die in Beispiel 1 beschriebene
Formulierung eingebracht und dann wie in den weiteren Beispielen
beschrieben bewertet.
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Herstellung von 70,04
STY/25,61 EHA/0,5 MMA/2,85 PEM, Tg = 46°C (nicht erfindungsgemäß):
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Eine
Monomeremulsion (ME) wurde unter Verwendung von 409 g DI-Wasser,
47,2 g an 30gewichtsprozentigem ethoxyliertem C6- bis C18-Alkylethersulfat
mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül als aktivem Inhaltsstoff,
446,3 g Ethylhexylacrylat (EHA), 1237,9 g Styrol (STY), 49,6 g Phosphoethylmethacrylat
[PEM] und 8,8 g Methylmethacrylat (MMA) hergestellt. Der Behälter, der
zum Abwiegen der Monomere verwendet wurde, wurde mit 44,3 g DI-Wasser
gespült.
Ein Fünf-Liter-Vierhalsrundkolben,
enthaltend eine Anfangsbeschickung von 1145,1 g DI-Wasser und 4,72
g an 30gewichtsprozentigem Natriumlaurylsulfat als aktiven Inhaltsstoff
mit einem Ethylenoxidniveau von 1 bis 4, gefolgt von einer Spülung mit
18,4 g DI-Wasser, wurde unter einem Stickstoffstrahl auf 90°C erwärmt. Ein
aliquoter Teil an ME (117,4 g) wurde zu dem Kolben zugegeben, gefolgt
von der Zugabe von 4,3 g APS, gelöst in 44,3 g DI-Wasser, und
einer Spülung
mit 4,4 g DI-Wasser. Nach Rühren
für 15
Minuten wurden die restliche ME und eine Lösung aus 2,9 g APS in 102,2
g DI-Wasser linear
und getrennt zu dem Reaktionskolben über 1,5 bis 4 Stunden zugegeben.
Die Temperatur der Charge in dem Kessel wurde während der Zugabe bei 89°C gehalten.
Nach Beendigung aller Zugaben wurden die Behälter mit 48,7 g DI-Wasser, das zu dem
Reaktionskolben zugegeben wurde, gespült. Ein Katalysator/Aktivator-Paar
wurde nach Beendigung der Monomeremulsionsbeschickung zu gegeben.
Das Polymer wurde mit wäßrigem Ammoniak
(29%) neutralisiert. Die Herstellung einer zweistufigen Polymerprobe,
wie in Probe 35 von Beispiel 3 dargestellt, wird unten beschrieben.
Dieses zweistufige Polymer umfaßt:
75% Stufe 1 (29,82 STY/44,92 EHA/19,5 AN/2,92 MMA/2,85 PEM)//25%
Stufe 2 (10,1 STY/3 MAA/86,92 BMA).
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Eine
Monomeremulsion (ME) wurde unter Verwendung von 412,5 g DI-Wasser,
18,7 g an 25gewichtsprozentigem oberflächenaktivem Ammonium-PEG 300-tridecyletherphosphat
als aktivem Inhaltsstoff, 4,3 g an 30gewichtsprozentigem aktivem
ethoxyliertem C6- bis C18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen
pro Molekül,
583,2 g Ethylhexylacrylat (EHA), 253,1 g Acrylnitril (AN), 387,2
g Styrol (STY), 37,0 g Phosphoethylmethacrylat [PEM] und 37,9 g
Methylmethacrylat (MMA) hergestellt. Der Behälter, der zum Abwiegen der
Monomere verwendet wurde, wurde mit 20 g DI-Wasser gespült. Ein
5-Liter-Vierhalsrundkolben, enthaltend eine Anfangsbeschickung von
1170,3 g DI-Wasser und 42,9 g an 25gewichtsprozentigem oberflächenaktivem
Ammonium-PEG 300-tridecyletherphosphat als aktiven Inhaltsstoff,
wurde auf 90°C
unter einem Stickstoffstrahl erwärmt.
Ein aliquoter Teil an ME (86,1 g) wurde zu dem Kolben zugegeben,
gefolgt von der Zugabe von 2,7 g APS, gelöst in 21,8 g DI-Wasser, und
einer Spülung
mit 12 g DI-Wasser. Nach Rühren
für 15
Minuten wurden die restliche ME und eine Lösung aus 2,4 g APS in 165,2
g DI-Wasser linear und getrennt über
67 Minuten zu dem Reaktionskolben zugeben. Die Temperatur der Charge
in dem Kessel wurde während der
Zugabe bei 89°C
gehalten. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Charge für 15 Minuten
gehalten. Eine zweite Monomeremulsion (ME) wurde unter Verwendung
von 137,5 g DI-Wasser, 6,2 g an 25gewichtsprozentigem oberflächenaktivem
Ammonium-PEG 300-tridecyletherphosphat als aktivem Inhaltsstoff,
376,2 g Butylmethacrylat (BMA), 43,6 g Styrol (STY) und 13 g Methacrylsäure (MAA)
hergestellt. Der Behälter,
der zum Abwiegen der Monomere verwendet wurde, wurde mit 20 g DI-Wasser
gespült.
Die zweite ME und eine Lösung
aus 0,8 g APS in 55 g DI-Wasser wurden linear und getrennt über 23 Minuten
zu dem Reaktionskolben zugegeben. Die Temperatur der Charge in dem
Kessel wurde während
der Zugabe bei 89°C
gehalten. Ein Katalysator/Aktivator-Paar wurde nach Beendigung der
Monomeremulsionsbeschickung zugegeben. Das Polymer wurde mit wäßrigem Ammoniak
(29%) neutralisiert.
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Verschiedene
Zusammensetzungen und deren Eigenschaften werden in den folgenden
Beispielen gezeigt.
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BEISPIEL 3: Formulierungen
von wäßrigen Copolymerzusammensetzungen
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Dieses
Beispiel zeigt spezielle wäßrige Bindemittelcopolymerzusammensetzungen,
die gemäß dem in Beispiel
2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Solche Zusammensetzungen
wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Formulierung eingebracht
und dann wie in den weiteren Beispielen beschrieben bewertet. Tabelle
3.1 unten zeigt Polymerbindemittelzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung mit der allgemeinen Formel
STY/EHA/AN/MMA/PEM/Cosäure. Tabelle
3.1
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Andere
wäßrige Bindemittelcopolymerzusammensetzungen
mit variierenden allgemeinen Formeln wurden hergestellt wie:
STY/EHA/MMA/PEM/Xlinker
(Xlinker = ALMA, DVB oder BGDMA);
STY/EHA/HEMA/MMA/PEM; STY/EHA/EA/MMA/PEM;
STY/EHA/AAEM/MMA/PEM;
STY/EHA/BA/MMA/PEM; STY/BMA/MMA/PEM;
STY/BA/MMA/PEM; EHA/BMA/AN/MMA/PEM/nDDM;
STY/EHA/AN/MMA/PEM/AAEM/nDDM;
und
STY/EHA/LMA/AN/MMA/PEM oder Kombinationen. Einige Bindemittelzusammensetzungen
sind in Tabelle 3.2 gezeigt. Tabelle
3.2
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BEISPIEL 4: Korrosionsbeständigkeit,
Salzsprühversuch
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Dieses
Beispiel untersucht die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der
Proben der Beispiele 1 bis 3. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Aussetzen
von Platten einer Salzsprühumgebung
(5% Natriumchloridnebel) gemäß dem ASTM
B-117-97-Prüfverfahren
geprüft.
Die Platten wurden durch Abziehen der Anstriche auf 10 cm × 30 cm
(4''×12'')
großen
sandgestrahlten heißgewalzten
Stahlplatten und Trocknen für
zwei Wochen bei 24°C
(75°F)/50%
relativer Feuchtigkeit hergestellt, wodurch eine Endtrockenfilmdicke
von 5×10
–3 cm
(2 mm) erhalten wurde. Das ausgesetzte Metall wurde vor dem Aussetzen
mit einem Band (3M Kunststoffband Nr. 471) bedeckt. Eine Anreißmarke kann
in die untere Hälfe
der Platte direkt vor dem Aussetzen eingekratzt werden. Die Platten
wurden regelmäßig entfernt,
um Rost und Blasenbildung zu bewerten. Die Bewertungen der Blasenbildung
wurden gemäß ASTM D714-87
(erneut zugelassen 1994) durchgeführt und umfassen eine Zahl
und einen oder mehrere Buchstaben. Die Zahl bezieht sich auf die
Größe der Blasen,
wobei 1 die größte Größe ist.
Der Buchstabe ist eine qualitative Darstellung der Dichte, wobei „f" sich auf gering, „d" auf dicht, „vf" auf sehr gering, „m" auf mittelmäßig bezieht,
usw. Die Rostbewertungen werden als Prozentsatz von Rost auf einer
Platte gezeigt. Daher bedeutet das Ergebnis 95/8d, daß eine dichte
Menge kleiner Blasen vorlag, wobei 95% der Platte mit Rost bedeckt
waren. Die Ergebnisse des Salzsprühversuchs auf den Proben von
Beispiel 3 sind in Tabelle 4.1 unten aufgeführt. Die aufgeführten Zahlen
sind Bewertungen der Rost-/Blasenbildung. Die Proben, die nach einem
kurzen Zeitraum des Aussetzens schlechte Ergebnisse zeigten, wurden
aus der Kammer entfernt und hinsichtlich weiterer Zeiträume nicht
geprüft.
Bei einigen Proben geben die Zahlen in Klammern die Gesamtmenge
an beobachteten Blasen an. Tabelle
4.1
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BEISPIEL 5: Glanz
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Dieses
Beispiel untersucht die Glanzeigenschaften der Proben der Beispiele
1 bis 3. Der Glanz wurde mit dem ASTM D-523-89-Prüfverfahren
(erneut zugelassen 1999) bestimmt. Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen
wurden auf behandelte kaltgewalzte Stahlplatten bei einer Naßfilmdicke
von 10 mm gemäß dem ASTM
D-823-95-Verfahren E aufgebracht, wodurch eine Trockenfilmdicke
von etwa 2 mm erhalten wurde. Die Stahlplatten waren B1000-Platten
von ACT Labs, 273 Industrial Dr., Hillside, MI 49242-0735. Tabelle
5.1 unten zeigt die Ergebnisse der Glanztests für die in Beispiel 3 hergestellten
Proben. Der anfängliche
Glanz wurde nach etwa zwei Wochen gemessen. Tabelle
5.1
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Datenergebnisse
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Die
folgende Diskussion bezieht sich auf Korrosionsbeständigkeit
und Glanz eines für
Korrosion empfänglichen
Substrats. Ziemlich unerwarteterweise zeigten die Daten, daß Glanzniveaus
bei oder oberhalb 73, gemessen bei 60 Grad gemäß ASTM D-523-89, und entweder
nicht mehr als 20% Rost oder eine Blasenbewertung von nicht mehr
als „M" nach mindestens
7 Tagen Aussetzen einem Salzspray gemäß ASTM B-117-97 durch gewisse
Verhältnisse
von starker Säure
zu Cosäure
in der Bindemittelzusammensetzung erhalten wurden. Die Daten zeigen
ebenso, daß durch
die Kombination von anderen Monomeren und Oligomeren mit einem starken
Säuremonomer überraschender
Glanz und eine ebensolche Korrosionsbeständigkeit bei gewissen vorgegeben
Verhältnissen
erhalten wird.
