DE69908060T2

DE69908060T2 - Härtbare Harzzusammensetzung zum Beschichten von flexiblen Leiterplatten

Info

Publication number: DE69908060T2
Application number: DE69908060T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawasaki-shi Orikabe
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-10-16
Also published as: DE69908060D1; KR100542418B1; US6433123B2; EP0994140B1; CN1241989C; US20020010263A1; TW574244B; KR20000029078A; CN1253977A; EP0994140A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermisch härtende Harzzusammensetzungen für die Deckbeschichtung von flexiblen Schaltungen, die ausgezeichnet sind, weil sie während der Härtung geringe Schrumpfung besitzen und Flexibilität haben und speziell deshalb, weil es schwierig ist, die Qualität der gebildeten Beschichtungen zu beeinträchtigen, beispielsweise sie übermäßig zu härten, die Welligkeit und dergleichen zu erhöhen, selbst wenn sie lange Dauer bei erhöhten Temperaturen stehen gelassen wurden. Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Filmträger, der mit einer Deckbeschichtung überzogen ist, welche als Hauptbestandteil eine solche Harzzusammensetzung für die Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung umfasst, sowie auf eine Filmvorrichtung, in der ein solcher Filmträger verwendet wird.
Schutzfilme für die Oberfläche von flexiblen Leiterschaltungen wurden bisher zum Beispiel durch Schneiden von Polyimidfolien, die als Deckfolien bekannt sind, unter Verwendung einer dem Muster entsprechenden Matrize ausgebildet, wobei die Folien dann mit Hilfe eines Klebmittels auf das Substrat aufgeklebt wurden, oder sie wurden durch Auftragen einer durch Ultraviolettstrahlung härtbaren oder thermisch härtbaren Überzugszusammensetzung durch Siebdruck unter Ausbildung eines flexiblen Films hergestellt. Die Deckfolien-Methode ist jedoch im Hinblick auf die Durchführbarkeit unerwünscht und die Methode, in der eine Überzugszusammensetzung verwendet wird, ist unbefriedigend wegen der beim Härten auftretenden Welligkeit und auch im Hinblick auf die Flexibilität. Es wurden keine Methoden zur Ausbildung von Schutzfilmen für die Oberfläche für flexible Leiterschaltungen bekannt, welche die geforderten Kriterien für die Eigenschaften erfüllen. Andererseits wurde in jüngerer Zeit in steigendem Umfang die sogenannte "TAB-Methode" angewendet, bei der Filmträger verwendet werden, die sich als IC-Packung für Flüssigkristallantriebe eignen und für hohe Verdichtung oder Verdünnung geeignet sind. Die Grundstruktur eines Filmträger besteht hauptsächlich aus einer wärmebeständigen isolierenden Basisfolie, wie einem Polyamid oder dergleichen, und einem elektrischen Leiter, wie Kupferfolie oder dergleichen, der durch eine Klebmittelschicht, die hauptsächlich aus einem Epoxyharz als Hauptbestandteil besteht, auf die Basisfolie aufgeklebt ist, wobei ein Muster durch Ätzen auf der Kupferfolie ausgebildet wurde. Eine Folienträger-Vorrichtung wird hergestellt, indem ein IC mit einem solchen Folienträger verbunden wird, wonach durch Verwendung eines abschließenden Harzes verschlossen wird. Um eine Verminderung der Verlässlichkeit durch Kurzschlüsse, Erosion, Diffusion, das Auftreten von Whiskers oder dergleichen zu verhindern, wird gewöhnlich ein Oberflächen-Schutzfilm auf einem solchen Filmträger ausgebildet, wofür ein Überzugsmittel eingesetzt wird. Als derartige Überzugsmittel für Filmträger werden Mittel auf Epoxybasis und auf Polyamidbasis verwendet. Das erstere ist jedoch nicht zufriedenstellend wegen der Wellenbildung beim Härten und der Flexibilität des gebildeten Überzugsfilms und das letztere hat keine ausreichendes Haftvermögen an dem IC einschließenden Harz im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und dergleichen. Aus diesen Gründen werden zur Zeit zwei oder mehr verschiedene Überzugsmittel gleichzeitig eingesetzt, um ein gegenseitiges Kompensieren zu erreichen (offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 283 575/'94).
Andererseits wurden erfindungsgemäß intensive Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme durchgeführt und infolge dessen wurde gefunden, dass härtbare Harzzusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften (beispielsweise für Deckbe schichtungen für flexible Schaltungen, wie geringe Schrumpfung während der Härtung, deren Härtungsprodukte zufriedenstellende Eigenschaften, wie Flexibilität, Haftvermögen, elektrische Isolierung, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit etc. besitzen) hergestellt werden können, indem ein Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000, das 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, oder ein Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 600, das 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, mit einem Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13.000 bis 30.000, das 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, und einem mehrfach verkappten Isocyanat vermischt wird, und dass unter anderem ein Polyol oder ein mehrfach verkapptes Isocyanat, die jeweils ein Polybutadiengerüst aufweisen, wirksam zum Verleihen von Flexibilität und niederer Schrumpfung während des Härtens ist.
Eine Deckbeschichtung, die durch Verwendung einer Harzzusammensetzung, welche einen Bestandteil mit einem Polybutadiengerüst aufweist, ausgebildet wurde, unterliegt jedoch leicht der Oxidation und daher treten derartige Veränderungen ein wie eine Überhärtung der Deckfolie und ein Anstieg der Welligkeit, wenn sie beispielsweise in einer Umgebung mit erhöhter Temperatur stehen gelassen wird.
Insbesondere dann, wenn eine solche Harzzusammensetzung als Überzugsmaterial für die Basisfolie von gedruckten Schaltungen, wie flexiblen gedruckten Schaltungen, verwendet wird, kann die Schwierigkeit auftreten, dass die Deckfolie übermäßig gehärtet wird und die Welligkeit erhöht wird, weil solche Basisfolien von gedruckten Schaltungen während des Verfahrens zu ihrer Herstellung mehrere Male oder während langer Dauer durch eine bei 150°C gehaltene Atmosphäre geleitet werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, welches einen Überzugsfilm bzw. eine Deckbeschichtung ergibt, der nicht mit Nachteilen behaftet ist, wie eine Überhärtung des Überzugsfilms und ein Erhöhen der Welligkeit. Andere Aufgaben sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen und im Ergebnis wurde gefunden, dass die Verwendung eines Harzes, an dessen Doppelbindungen in dem Polybutadiengerüst Wasserstoffatome angelagert wurden, das heißt ein Harz, welches ein hydriertes Polybutadiengerüst aufweist, die vorstehenden Schwierigkeiten beseitigen kann. Aufgrund dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die Erfindung bezieht sich demnach auf:

1. Eine härtbare Harzzusammensetzung für die Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung, die ein hydriertes Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 – 8.000, das 2 – 10 Hydroxylgruppen im Molekül enthält (Polyol A) und ein hydriertes Polybutadien-Polyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 – 8.000 enthält, das 2 – 10 verkappte (blockierte) Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist (Isocyanat Xa) enthält, wobei das hydrierte Polybutadien-Polyblockisocyanat (Isocyanat Xa) in einer Menge von 0,8–3,5 Grammäquivalenten, bezogen auf 1 Grammäquivalent der Gesamthydroxylgruppen des Polyols A, vorhanden ist.
2. Eine härtbare Harzzusammensetzung für die Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung, die ein hydriertes Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000–8.000, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül ent hält (Polyol A), ein hydriertes Polybutadien-Polyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000–8.000, das 2–10 verkappte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält (Isocyanat Xa) und ein hydriertes Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13.000 – 30.000, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält (Polyol B) umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis (als Feststoffgehalt) der beiden Polyole (Polyol A) : (Polyol B) = 40 : 60–90 : 10 ist, und das Polyblockisocyanat (Isocyanat Xa) in einer Menge von 0,8–3,5 Grammäquivalenten, bezogen auf 1 Grammäquivalent der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der beiden Polyole (Polyol A + Polyol B) vorhanden ist.
3. Eine härtbare Harzzusammensetzung für die Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung, die ein Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200–600, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist (Polyol C), ein hydriertes Polybutadien-Polyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 – 8.000, das 2 –10 verkappte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält (Isocyanat Xa) und ein hydriertes Polybutadien-Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13.000–30.000, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält (Polyol B) umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis (als Feststoffgehalt) der beiden Polyole (Polyol C) : (Polyol B) = 20 : 80–50 : 50 ist, und das Polyblockisocyanat (Isocyanat Xa) in einer Menge von 0,8 – 3,5 Grammäquivalenten, bezogen auf 1 Grammäquivalent der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen des Polyols, vorhanden ist.
4. Die härtbare Harzzusammensetzung für die Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung gemäß oder obigen Definition, die weiterhin feine Kautschukteilchen und/oder feine Polyamidteilchen enthält.
5. Ein Filmträger (Trägerfolie), der auf der mit dem Schaltungsmuster versehenen Oberfläche mit einem Überzugsmittel beschichtet ist, welches als Hauptbestandteil eine härtbare Harzzusammensetzung für die Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung gemäß der vorstehenden Definition aufweist, und
6. Eine Filmträgervorrichtung, welche den vorstehend angegebenen Filmträger enthält.

Ein hydriertes Polybutadien-Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000–8.000, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält (Polyol A) ist wesentlich, um den gehärteten Produkten bestimmte Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise solche, die bei Harzen mit einer höheren Vernetzungsdichte beobachtet werden, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen, wie auch diese, die bei Harzen mit einer niedrigeren Vernetzungsdichte beobachtet werden, wie Flexibilität, geringe Schrumpfung und dergleichen, derart, dass die beiden Arten von Eigenschaften gut ausgewogen sind. Wenn das Molekulargewicht unterhalb dieses Bereiches liegt oder wenn die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül diesen Bereich überschreitet, wird die Vernetzungsdichte beim Härten höher und es werden härtere gehärtete Produkte und unzureichende Eigenschaften im Hinblick auf die geringe Schrumpfung beim Härten und die Flexibilität eines gehärteten Films erhalten. Wenn andererseits das Molekulargewicht diesen Bereich überschreitet oder wenn die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Vernetzungsdichte beim Härten niedriger, wodurch flexiblere Härtungsprodukte erhalten werden, während die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit des gehärteten Films wesentlich verschlechtert wird. Ein hydriertes Polybutadien, das verkappte Isocyanatgruppen enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000- 8.000 hat und 2–10 verkappte Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist (Isocyanat Xa) ist, wie das Polyol A, wesentlich, um den gehärteten Produkten bestimmte Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise solche, die bei Harzen mit einer höheren Vernetzungsdichte beobachtet werden, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen, wie auch solche, die bei Harzen mit einer niedrigeren Vernetzungsdichte beobachtet werden, wie Flexibilität, geringe Schrumpfung und dergleichen, derart, dass die beiden Arten von Eigenschaften gut ausgewogen sind. Wenn das Molekulargewicht unterhalb dieses Bereiches liegt oder wenn die Anzahl der Isocyanatgruppen pro Molekül diesen Bereich überschreitet, wird die Vernetzungsdichte beim Härten höher, wodurch härtere gehärtete Produkte gebildet werden und beim Härten unzureichende Eigenschaften im Hinblick auf die niedere Schrumpfung und Flexibilität des gehärteten Films erzielt werden. Wenn andererseits das Molekulargewicht diesen Bereich überschreitet oder wenn die Anzahl der verkappten Isocyanatgruppen pro Molekül unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Vernetzungsdichte beim Härten niedriger, so dass flexiblere Härtungsprodukte erhalten werden, während die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit des gehärteten Films wesentlich verschlechtert werden.
Ein hydriertes Polybutadien-Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13.000–30.000, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist (Polyol B), ist wesentlich, um die Vernetzungsdichte zu vermindern, wobei Eigenschaften, wie niedere Schrumpfung beim Härten und Flexibilität und dergleichen der Härtungsprodukte stark verbessert werden.
Ein Polyol mit einen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200–600, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist (Polyol C) ist wichtig, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, so dass die gehärteten Produkte im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit verbessert werden.
Wenn ein Polyol (A) und ein verkapptes Isocyanat (Xa) miteinander gehärtet werden, ergibt sich eine beträchtliche Ausgewogenheit zwischen der chemischen Beständigkeit und der Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte und der geringen Schrumpfung beim Härten und der Flexibilität. Um die Verwerfung oder Welligkeit beim Härten und die Flexibilität eines Überzugsfilms zu vermindern, kann ein Polyol (B) zugesetzt werden, um die Vernetzungsdichte zu vermindern. In diesem Fall müssen die beiden Arten von Polyolen in einem Gewichtsverhältnis (als Feststoffgehalt) von (Polyol A) : (Polyol B) = 40 : 60 – 90 : 10 verwendet werden, so dass alle Eigenschaften gut ausgewogen sind. Wenn Polyol B in einem Gewichtsanteil eingesetzt wird, der diesen Bereich überschreitet, wird die Vernetzungsdichte übermäßig vermindert, wodurch die Eigenschaften des Überzugsfilms, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen, merklich verschlechtert werden.
Wenn andererseits ein Polyol (C) mit einem verkappten Isocyanat (Xa) gehärtet wird, können nur unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden, was die Welligkeit beim Härten und die Flexibilität des resultierenden Überzugsfilms betrifft. Daher muss zusammen mit diesem ein Polyol (B) verwendet werden. In diesem Fall werden die beiden Arten von Polyolen vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis (als Feststoffgehalt) von (Polyol C) : (Polyol B) = 20 : 80–50 : 50 eingesetzt, wodurch alle Eigenschaften ausgewogen werden. Wenn Polyol (C) in einem Gewichtsanteil unterhalb dieses Bereiches verwendet wird, wird die Vernetzungsdichte übermäßig vermindert, wodurch die Eigenschaften des Überzugsfilms, wie Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und dergleichen, merklich verschlechtert werden, während dann, wenn Polyol C in einem höheren Gewichtsanteil verwendet wird, die Vernetzungsdichte übermäßig erhöht wird, so dass eine niedere Schrumpfung beim Härten nicht erreicht wird und die Flexibilität des Überzugsfilms verschlechtert wird.
Der Grund dafür, warum die Doppelbindungen in dem Butadiengerüst im Hinblick auf ein Polyol (A), ein Polyol (B) und ein verkapptes Isocyanat (Xa) hydriert wurden, besteht darin, dass eine übermäßige Härtung des Überzugsfilms verhindert werden soll und vermieden werden soll, dass durch die Oxidationsreaktion der Doppelbindungen bei hoher Temperatur Welligkeit entsteht.
Als hydriertes Polybutadien-Polyol (A) kann jedes Polybutadien-Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000–8:000, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, verwendet werden, dessen Doppelbindungen in dem Butadiengerüst durch Anlagerung von Wasserstoffatomen hydriert wurden. Beispiele dafür umfassen handelsübliches "GI-1000" und "GI-3000" (beide hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) und solche, die durch Hydrieren von handelsüblichen Polybutadienen, wie "G1000" und "GQ-1000" (hergestellt von Nippon Soda Co. Ltd.) und "R-45EPI" (hergestellt von Idemitsu Petrochemical) erhältlich sind.
Als hydriertes Polybutadien mit verkappten Isocyanatgruppen (Xa) kann jedes Polybutadien-verkappte Isocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000–8.000, das 2-10 verkappte Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, verwendet werden, dessen Doppelbindungen in dem Butdaiengerüst hydriert worden sind. Beispiele dafür umfassen solche, die durch Verkappen eines handelsüblichen Polybutadien-Isocyanats, wie "TP1002" (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) oder "HTP-9" (hergestellt von Idemitsu Petrochemical) mit einem Verkappungsmittel und anschließendes Hydrieren erhältlich sind, und solche, die durch Umsetzen eines handelsüblichen hydrier ten Polybutadiens mit OH-Endgruppen, wie "GI-1000" oder "GI-3000" (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) mit einem Diisocyanat in einer Menge von 2 Grammäquivalenten pro 1 Grammäquivalent der Hydroxylgruppen in dem OH-Endgruppen enthaltenden Polybutadien unter Bildung der entsprechenden Verbindung mit Isocyanat-Endgruppen und anschließendes Verkappen mit einem Verkappungsmittel erhältlich sind. Zu solchen Verkappungsmitteln gehören beispielsweise eine Verbindung, die pro Molekül nur ein mit einer Isocyanatgruppe reaktives aktives Wasserstoffatom enthält, und vorzugsweise nach der Umsetzung mit der Isocyanatgruppe bei einer Temperatur von weniger als 170°C wieder abgespalten wird. Dazu gehören beispielsweise ε-Caprolactam, Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, Acetoxim, Methylethylketoxim, Phenol, Cresol usw.
Als hydriertes Polybutadien-Polyol (B) kann jedes Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13 000 bis 30 000, das 2–10 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, verwendet werden, dessen Doppelbindungen in dem Butadiengerüst hydriert worden sind. Zu Beispielen dafür gehören solche, die durch Umsetzen eines hydrierten Polybutadien-Polyols mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000–3.000, wie "GI-1000" oder "GI-3000" (beide hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) mit einem Diisocyanat erhältlich sind, wobei das Molekulargewicht des hydrierten Polybutadien-Polyols bis zu einem Bereich von etwa 13.000–30.000 erhöht wird, oder solche, die durch Umsetzen eines Polybutadien-Polyols, wie "G1000" (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) oder "R-4SEPI" (hergestellt von Idemitsu Petrochemical) mit einem Diisocyanat erhältlich sind, wodurch das Molekulargewicht des Polybutadien-Polyols bis zu einem Bereich von etwa 13.000 – 30.000 erhöht wird, wonach die Hydrierung erfolgt.
Als Polyol (C) kann jedes Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 – 600, das 2 – 10 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, verwendet werden, unabhängig von der Harzstruktur. Beispielsweise eignen sich mit EO umgesetztes Pentraerithrit, "PE555" (hergestellt von Toho Chemical Industries Co., Ltd.), mit EO umgesetztes Trimethylolpropan, "TP880" (hergestellt von Toho Chemical Industries Co., Ltd.) und Polycaprolactontril, "Prakcel 303" und "Prakel 305" (hergestellt von Dicel Huls).
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls einen Härtungsbeschleuniger für Polyol und Isocyanat, einen Füllstoff, ein Additiv, ein Thixotropie verleihendes Mittel, ein Lösungsmittel und dergleichen als Wahlkomponenten, zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen Komponenten, enthalten. Insbesondere zum Verbessern der Biegefestigkeit können vorzugsweise feine Kautschukteilchen zugesetzt werden. Außerdem können feine Polyamidteilchen zugesetzt werden, um das Haftvermögen gegenüber einer Kupfer-Schaltungsgrundlage, einem Grundmaterial, wie einer Polyimid- oder Polyesterfolie, einer Klebmittelschicht etc., zu verbessern.
Zu solchen feinen Kautschukteilchen gehören beispielsweise beliebige feine Teilchen von Harzen, die Kautschukelastizität besitzen, wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, die einer chemischen Vernetzungsbehandlung unterworfen wurden, um sie in einem organischen Lösungsmittel unlöslich und unschmelzbar zu machen. Dazu gehören beispielsweise "XER-91" (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), "Staphyloide AC3355", "Staphyloide AC3832" und "IM101" (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), "Paraloide EXL2655" und "Paraloide EXL2602" (hergestellt von Kureha Chemical Industries, Co., Ltd.).
Zu feinen Polyamidteilchen gehören feine Teilchen einer Gräße von 50 μm oder kleiner, die aus einem Harz mit Amidbindungen bestehen, beispielsweise aliphatische Polyamide, wie Nylon, aromatische Polyamide, wie Keflar, und Polyamidoimide. So lässt sich beispielsweise "VESTOSINT 2070" (hergestellt von Daicel Huls) und "SP500" (hergestellt von Toray Industries, Inc.) erwähnen.
Die Methode zur Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung selbst ist nicht speziell beschränkt, wird jedoch mit Hilfe von üblichen Methoden durchgeführt.
BEISPIELE
Nachstehend werden Herstellungsbeispiele für Polyole und verkappte Isocyanate zur erfindungsgemäßen Verwendung und Beispiele der vorliegenden Verbindung sowie Vergleichsbeispiele beschrieben, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern.
Herstellung von Harz E
Ethylendiglycol-acetat (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) (165 g), Trimethylolpropan (OH-Äquivalent = 44,72 g/eq.) (33 g) und Toluol-2,4-diisocyanat (NCO-Äquivalent = 87,08 g/eq.) (132 g) wurden in einen Reaktor gegeben, allmählich auf 80°C erhitzt und 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten, um sie umzusetzen. Der Isocyanatgruppen-Gehalt betrug nach 2 Stunden 10% (NCO-Äquivalent = 420 g/eq.). Zu der gebildeten Masse wurden Ethyldiglycol-acetat (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) (79,8 g) und "GI-1000" (hydriertes Polybutadien mit OH-Endgruppen, Mn = ca. 1.500, OH-Äquivalent = 801 g/eq., Feststoffgehalt = 100 Gew.-%; hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) (139 g) während einer Dauer von einer Stunde zugesetzt, während die Masse bei 80°C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Additionsreaktion durchzuführen. Der Isocyanatgruppen-Gehalt des resultierenden Produkts betrug 4,7% (NCO-Äquivalent = 894 g/eq.). Während das Gemisch bei 80°C gehalten wurde, wurde während einer Dauer von 2 Stunden Methylethylketoxim (Molekulargewicht 87,12) (63,2 g) zugesetzt und die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, wenn die FT-IR (Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie) das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2.250 cm^–1 anzeigte, wonach ein Harz erhalten wurde. Das so erhaltene Harz wird als Harz E bezeichnet.
Eigenschaften von Harz E: Mn = ca. 1.600, Äquivalent an verkapptem NCO (einschließlich Lösungsmittel) = 1.013 g/eq. und Feststoffgehalt = 60 Gew.-%.
Herstellung von Harz F
"GI-1000" (hydriertes Polybutadien mit OH-Endgruppen, Mn = etwa 1.500, OH-Äquivalent = 801 g/eq. und Feststoffgehalt = 100 Gew.-%; hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) (1.000 g), "Ipsol 150" (hergestellt von Idemitsu Petrochemical) (591 g) und Dibutylzinnlaurat (0,1 g) wurden in einen Reaktor gegeben, gemischt und homogen gelöst. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 70°C erhöht, wenn das Gemisch homogen geworden war, und es wurde weiter gerührt, während Toluol-2,4-diisocyanat (NCO-Äquivalent = 87,08 g/eq.) (97,8 g) tropfenweise unter Rühren während einer Dauer von 2 Stunden zugefügt wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten und dann abgekühlt, als die FT-IR das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2.250 cm^–1 anzeigte, wobei ein Harz erhalten wurde. Da so erhaltene Harz wird als Harz F bezeichnet.
Eigenschaften von Harz F: Mn = etwa 17.000, OH-Äquivalent (einschließlich Lösungsmittel) = 13.521 g/eq. und Feststoffgehalt = 65 Gew.-%.
Herstellung von Harz G
"TP1002" (Polybutadien mit NCO-Endgruppen, Mn = etwa 1.500, NCO-Äquivalent = 1.050 g/eq. und Feststoffgehalt = 50 Gew.-%, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) (1.000 g) und Dibutylzinnlaurat (0,1 g) wurden in einen Reaktor gegeben und auf 80°C erhitzt. Dann wurde Methylethylketoxim (Molekulargewicht 87,12) (99,6 g) tropfenweise während einer Dauer von 2 Stunden zu dem erhitzten Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, um es umzusetzen und dann abgekühlt, als die FT-IR-Spektroskopie das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2.250 cm^–1 anzeigte, wobei ein Harz erhalten wurde. Das Produkt wird als Harz G bezeichnet.
Eigenschaften von Harz G: Mn = etwa 1.500, Äquivalent an verkappten NCO-Gruppen (einschließlich Lösungsmittel) = 1.154 g/eq. und Feststoffgehalt = 54,5 Gew.-%.
Herstellung von Harz H
"G-1000" (Polybutadien mit OH-Endgruppen, Mn = etwa 1.600, OH-Äquivalent = 800 g/eq. und Feststoffgehalt = 100 Gew.-%; hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) (1.000 g), "Ipsol 150" (hergestellt von Idemitsu Petrochemical) (591 g) und Dibutylzinnlaurat (0,1 g) wurden in einen Reaktor gegeben, gemischt und homogen gelöst. Die Temperatur des Gemisches wurde dann, als das Gemisch homogen wurde, auf 70°C erhöht und es wurde weiter gerührt, während Toluol-2,4-diisocyanat (NCO-Äquivalent = 87,08 g/eq.) (97,8 g) tropfenweise unter Rühren während einer Dauer von 2 Stunden zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten und abgekühlt, als die FT-IR-Spektroskopie das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2.250 cm^–1 anzeigte, wobei ein Harz erhalten . wurde. Das so erhaltene Harz wird als Harz H bezeichnet.
Eigenschaften von Harz H: Mn = etwa 17.000, OH-Äquivalent (einschließlich Lösungsmittel) = 13.523 g/eq. und Feststoffgehalt = 65 Gew.-%.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten einzelnen Bestandteile sind nachstehend gezeigt:
Hydriertes Polybutadien-polyol (A)
"GI-1000" (Mn = etwa 1.500, OH-Äquivalent = 801 g/eq. und Feststoffgehalt = 100 Gew.-%; hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.).
Hydriertes Polybutadien mit verkappten Isocyanatgruppen (Xa)
Harz E (Mn = etwa 1.600, Äquivalent der verkappten NCO-Gruppen (einschließlich Lösungsmittel) = 1.013 g/eq. und Feststoffgehalt = 160 Gew.-%).
Hydriertes Polybutadien-Polyol (B)
Harz F (Mn = etwa 17.000, OH-Äquivalent (einschließlich Lösungsmittel) = 13.521 g/eq. und Feststoffgehalt = 65 Gew.-%).
Polyol (C)
"PE555" (mit EO umgesetztes (denaturiertes) Pentaerythrit, Mn = etwa 550, OH-Äquivalent = 138 g/eq. und Feststoffgehalt = 100 Gew.-%; hergestellt von Toho Chemical Industries Co., Ltd.) .
Polyol (A'): Nicht hydriertes Polybutadien-Polyol entsprechend Polyol (A)
"G-1000" (Mn = etwa 1.600, OH-Äquivalent = 800 g/eq. und Feststoffgehalt = 100 Gew.-%; hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.)
Polyol (Xa'): Nichthydriertes Polybutadien mit verkappten Isocyanatgruppen, entsprechend (Xa)
Harz G (Mn = etwa 1.500, blockiertes NCO-Äquivalent (einschließlich Lösungsmittel) = 1.154,5 g/eq. und Feststoffgehalt = 54,5 Gew.-%.
Polyol (B'): Nichthydriertes Polybutadien-Polyol, entsprechend (B')
Harz H (Mn = 17.000, OH-Äquivalent (einschließlich Lösungsmittel) = 13.523 g/eq. und Feststoffgehalt = 65 Gew.-%.
Feine Polyamidteilchen
"VENTSINT 2070" (hergestellt von Daicel Hüls)
Feine Kautschukteilchen
"EXR-91" (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Herstellung von härtbaren Harzzusammensetzungen
Beispiele 1–5:
Die vorstehenden Polyole (A), (B) und (C) und verkapptes Polyisocyanat (Xa), feine Kautschukteilchen und feine Polyamidteilchen wurden in geeigneter Weise compoundiert. Als andere Bestandteile wurden dann Dibutylzinnlaurat als Härtungsbeschleuniger, "Aerosil 200" (hergestellt von Nihon Aerosil) als Antiverlaufmittel und Carbitolacetat als Viskositätsreglerin geeigneten Mengen für jeden Fall zugesetzt und eingemischt, wonach mit Hilfe eines 3-Walzen-Mahlwerks geknetet wurde, um die Proben A1–A5 von Harzzusammensetzungen entsprechend Beispielen 1–5 herzustellen.
Die Bestandteile jeder Zusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1–7:
Die obigen Polyole (A'), (B') und (C) und verkapptes Polyisocyanat (Xa'), feine Kautschukteilchen und feine Polyamidteilchen wurde in geeigneter Weise compoundiert. Als weitere Bestandteile wurden dann Dibutylzinnlaurat als Härtungsbeschleuniger, "Aerosil 200" (hergestellt von Nihon Aerosil) als Antiverlaufsmittel und Carbitolacetat als Viskositätsregler in geeigneten Mengen für jeden Fall zugesetzt und eingemischt, wonach unter Verwendung eines Drei-Walzen-Mahlwerks geknetet wurde, um die Proben B1–B5 von Vergleichszusammensetzungen entsprechend Vergleichsbeispielen 1 – 5 herzustellen.
Außerdem wurden 2 weitere Vergleichs-Harzzusammensetzungen als Proben B6 und B7 hergestellt. Die erstere enthält ein Überzugsmaterial auf Epoxybasis "CCR-232GF" (hergestellt von Asahi Chemical Research Laboratories) und die letztere enthält ein Überzugsmaterial auf Polyimidbasis "FS-100L" (hergestellt von Ube-kosan Co.). Die beiden Überzugsmaterialien gehören zu Materialien, die zur Zeit in übliche Weise für Filmträger verwendet werden.
Die Bestandteile jeder Zusammensetzung und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Teststücke
Die so hergestellten Harzzusammensetzungen Proben A1–A5 und Proben B1–B5 von Vergleichsharzzusammensetzungen wurden jeweils auf eine Grundlage so aufgetragen, dass die Dicke 25 μm nach der Härtung beträgt, und 60 Minuten bei 160°C gehärtet, um Teststücke herzustellen.
Messung der Eigenschaften des Überzugsfilms
An den in der oben beschriebenen Weise hergestellten Überzugsfilmen wurden folgende Eigenschaften gemessen oder beobachtet.

(1) Verwerfung oder Welligkeit durch Härtungsschrumpfung: Die Probe wird (25 mm × 35 mm × 25 μm) auf eine Polyimidfolie (35 mm × 60 mm × 75 μm) aufgetragen und eine Stunde bei 150°C gehärtet, und danach wird der Grad der Verwerfung nach der Härtung gemessen und erneut gemessen, nachdem die Probe 7 Stunden bei 150°C gehalten wurde.
(2) Biegefestigkeit (Biegebeständigkeit): Die Probe wird auf eine 75 μm dicke Polyimidfolie aufgetragen und gehärtet, um ein Teststück herzustellen. Das Teststück wird in einem Winkel von 180° gebogen und auf die Rissbildung oder Weißfärbung geprüft, wenn das gebogene Teststück durch Nägel gezogen wird. Sie Ergebnisse sind wie folgt ausgedrückt: X: Auftreten von Rissen, Δ: Weißfärbung und o: keine abnormale Beobachtung.
(3) Wärmebeständigkeit beim Löten: Flussmittel JS-64MS-5 wird auf eine Anstrichmittel-Beschichtung aufgetragen und dann 10 Sekunden in ein bei 260°C gehaltenes Lötbad getaucht. Die Ergebnisse sind wie folgt ausgedrückt: o: Keine Abnormale Beobachtung und X: Blasenbildung.
(4) Elektroisolation: Eine Probe wird auf eine Tandemelektrode aufgetragen (Leiterbreite 0,318 mm) und der elektrische Widerstand wird nach einstündigem Kochen gemessen.
(5) Chemische Beständigkeit: Eine Anstrichmittelschicht wird mit einem mit Isopropanol getränktem Lappen gerieben. Die Ergebnisse sind wie folgt ausgedrückt: o: Keine abnormale Beobachtung und X: Beschädigung der Beschichtung.
(6) Haftung (1) an Kupfer oder Polyimid: Der Test wird an Kupfer oder Polyimid gemäß JIS D0202 durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt ausgedrückt: X: 0/100-50/100, Δ: 51/100–99/100 und o: 100/100.
(7) Haftung (2) an IC-abschließenden Harzen: Auf ein TAB-Band, von dem Kupfer weggeätzt wurde, so dass die Klebmittelschicht freigelegt wurde, wird eine Harzzusammensetzung in einer Dicke von etwa 25 μm aufgetragen und unter Bildung eines Überzugsfilms gehärtet. Auf den Überzugsfilm wird ein IC-abschließenden Harz in einer Dicke von etwa 200 μm aufgetragen und gehärtet, wobei ein Teststück erhalten wird. Das Teststück wird mit den Händen gebogen, während beobachtet wird, wie das abschließende Harz sich ablöst. IC-abschließendes Harz A: "XS8103 (hergestellt von Namics Corp.) IC-abschließendes Harz B: "XS8107" (hergestellt von Namics Corp.)

Die Ergebnisse sind wie folgt ausgedrückt:

X: Grenzflächenbruch zwischen dem Überzugsfilm und dem IC-abschlißenden Harz,
Δ: Es wird sowohl der kohäsive Bruch des Überzugsfilm und des IC-abschlißenden Harzes sowie Grenzflächenbruch beobachtet, wobei der kohäsive Bruch < als der Grenzflächenbruch ist,
o: Es wird sowohl kohäsive Bruch in dem Überzugsfilm und in dem IC-abschlißenden Harz beobachtet, wobei der kohäsive Bruch > als der Grenzflächenbruch ist und
⊚: sowohl in dem Überzugsfilm als durch dem abschließenden Harz wird kohäsive Druck beobachtet.

Die Testergebnisse der obigen Eigenschaften von hergestellten Überzugsfilmen sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Aus den Tabellen ist ersichtlich, dass Überzugsfilme, die aus erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen hergestellt sind, im Vergleich mit Überzugsfilmen aus den Harzzusammensetzungen des Standes der Technik eine besonders kleine Erhöhung der Welligkeit zeigen, selbst wenn sie während langer Dauer bei erhöhter Temperatur stehen gelassen werden, und ausgezeichnete Flexibilität, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Elektroisolation, Biegefestigkeit (Biegebeständigkeit) und Haftung besitzen und dass diese Eigenschaften oder Merkmale gut ausgewogen sind.
Aus den erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen hergestellte Überzugsfilme haben, im Vergleich mit Filmen, die aus bekannten Harzzusammensetzungen erhalten wurden, eine besonders geringe Erhöhung der Welligkeit, selbst wenn sie lange Dauer bei erhöhter Temperatur stehen gelassen wurden, und besitzen ausgezeichnete Flexibilität, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Elektroisoliervermögen, Biegebeständigkeit und Haftung, wobei diese Eigenschaften gut ausgewogen sind. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen eignen sich daher als Deckbeschichtung für flexible Schaltungen und auch als Deckbeschichtungen für Filmträger.

Claims

Härtbare Zusammensetzung für die Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung, die mindestens ein Polyol mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül, und ein hydriertes Polybutadien, das verkappte Isocyanatgruppen enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 8000 und 2 bis 10 verkappte Isocyanatgruppen pro Molekül (Isocyanat Xa) enthält, wobei das Isocyanat Xa in einer Menge von 0,8 bis 3,5 Grammäquivalenten auf (d. h. pro) 1 Grammäquivalent der gesamten Hydroxylgruppen des mindestens einen Polyols vorliegt und wobei das mindestens eine Polyol mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül (a) ein hydriertes Polybutadien-Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000–8000 (Polyol A), oder (b) ein hydrierts Polybutadien-Paklyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000–8000 (Polyol A) und ein hydriertes Polybutadien-Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13 000 bis 30 000 (Polyol B), wobei das Gewichtsverhältnis (als Feststoffgehalt) der zwei Polyole (Polyol A) : (Polyol B) im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10 liegt, oder
(c) ein Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 600 (Polyol C) und ein hydriertes Polybutadien-Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13 000 bis 30 000 (Polyol B) ist, wobei das Gewichtsverhältnis (als Feststoffgehalt) der zwei Polyole (Polyol C) : (Polyol B) im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 liegt, enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem feine Kautschukteilchen und/oder feine Polyamidteilchen enthält.
Filmträger, der auf der Oberfläche der Seite des Schaltungsmusters mit einem Mittel für einen Deckanstrich versehen ist, welches als Hauptbestandteil eine härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
Filmträger-Vorrichtung, welche den Filmträger nach Anspruch 3 enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 als Deckbeschichtung einer flexiblen Schaltung.
Flexible Schaltungsplatte, erhältlich durch Überziehen einer flexiblen Schaltung mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 und Härten der Beschichtung.