DE2920985A1 - Verfahren zur herstellung eines kationischen elektrotauchlackierungsharzes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kationischen elektrotauchlackierungsharzesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
kationischen Elektrotauchlackierungeharzes.
Es ist bekannt, bei Elektrotauchlackierungsverfahren wasserlösliche
Harze oder in Wasser disperglerbare Harze als Grundlage
für die Beschichtung einer Automobilkarosserle, insbesondere
für die Grundierung, zu verwenden. Zur Herbeiführung verbesserter Korrosionsfestigkeitseigenschaften wurde eine
Vielzahl von abgewandelten Harzen entwickelt. Bisher wurden Jedoch keine vollkommen befriedigenden Ergebnisse erzielt.
Bei einem herkömmlichen anionischen Elektrotauchlackierungsverfahren
wird ein Metallsubstrat mit einer Anode verbunden,
wobei das Metalleubstrat und die vorbehandelte Schicht aufgelöst werden. Damit können keine befriedigenden Korrosionsschutzeigenschaften
erzielt werden.
Andererseits ist es vorgeschlagen worden, kationische Elektrotauchlackierungsharze
zu verwenden sowie Elektrotauchlackierung verfahren, welche nicht zu einer Auflösung des Metallsubstrats
führen. Die für dieses Verfahren zur Verfügung stehenden Harze sind Jedoch in der Praxis kaum anwendbar, da
sie unzureichende Korrosionsschutzeigenschaften, unzureichende mechanische Eigenschaften und eine geringe Stabilität bei
der Lagerung in Form einer Beschichtungsmasse aufweisen. Die Erfinder haben nach Verbesserungen dieses Elektrotauchlackierungsverfahrens
gesucht. Es wurde festgestellt, dafl die beschriebenen Nachteile vermieden werden können, wenn man ein
kationisches Elektrotauchlackierungsverfahren anwendet und dabei einen Lack verwendet, welcher ein wärmehärtbares, kationisches,
wäßriges Urethanharz enthält. Diese Verfahren sind in der US-PS 3 823 118 und in den JA-PSen 47519/1977, 47520/
1977, 6633/1978, 2894/1978 und 2895/1978 beschrieben. Die dort beschriebenen Harze sind Jedoch immer noch nicht vollkommen
befriedigend.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines kationischen Elektrotauchlackierungsharzee, insbesondere eines wärmehärtbaren, kationischen,
wäßrigen Urethanharzes, zu schaffen, welches zu verbesserten
Charakteristika führt, und zwar insbesondere zu einem verbesserten Korrosionsschutz und zu einer verbesserten Feuchtigkeitsfestigkeit
der Beschichtung. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kationisches Elektrotauchlackierungsharz
zu schaffen, welches der Beschichtung ausgezeichnete Eigenschaften verleiht, und zwar durch Herstellung
auf einem von herkömmlichen Verfahren verschiedenen Weg.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäO durch ein Verfahren zur
Herstellung eines kationischen Elektrotauchlackierungsharzes gelöst, bei dem man
(1) ein Polyisocyanat mit
(2) einem Polyol und
(3) einem monofunktioneilen Blockiermittel umsetzt, und zwar mit einem solchen Molverhältnis, daß ein
Überschuß der Isocyanatgruppen auf die Gesamtmenge der
Hydroxylgruppen des Polyols und der funktionellen Gruppen des monofunktionellen Blockiermittels vorhanden ist, wobei man
eine Zwischenstufe (A) mit Isocyanatgruppen erhält, worauf diese Zwischenstufe (A) mit einem tertiären AmIn mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen umgesetzt wird, und zwar in einem solchen Molverhältnis, daß ein Überschuß der Hydroxylgruppen
des tertiären Amins auf die Isocyanatgruppen der Zwischenstufe (A) kommt, worauf man das gebildete Reaktionsprodukt
(B) katlonisiert.
Der Ausdruck "Äquivalent1* bezieht sich bei dem Polyisocyanat
auf die Isocyanatgruppen und andererseits bei einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff auf den aktiven Wasserstoff, gemessen
nach dem Zerewltinoff-Verfahren. Letzteres gilt insbesondere
für das Polyol und das monofunktioneile Blockiermittel. Somit
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erhält man 1 Äquivalent Polyisocyanat durch Dividieren des Molekulargewichts (oder des durchschnittlichen Molekulargewichts)
des Polyisocyanate durch die Anzahl der Isocyanate gruppen im Molekül. 1 Äquivalent des Polyols erhält man
durch Dividieren des Molekulargewichts (oder des durchschnittlichen Molekulargewichts) des Polyols durch die Anzahl der
Hydroxylgruppen im Molekül.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Polyisocyanat mit dem Polyol und dem monofunktionellen Blockiermittel
in einem gewünschten Molverhältnis derart, daß freie Isocyanatgruppen
in dem gebildeten Zwischenprodukt (A) verbleiben. Die Reihenfolge der Umsetzung dieser Komponenten ist
nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Zwischenprodukt (A) freie Isocyanatgruppen aufweist. Zum Beispiel kann man (a)
das Polyisocyanat zunächst mit dem Polyol umsetzen und danach das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem monofunktionellen
Blocklermittel oder (b) man kann das Polyisocyanat mit dem monofunktionellen Blockiermittel umsetzen und dann das gebildete
Reaktionsprodukt mit dem Polyol umsetzen, oder man kann (c) das Polyisocyanat mit dem Polyol und dem monofunktionellen
Blockiermittel gleichzeitig umsetzen.
Im folgenden sollen einzelne Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens erläutert werden.
Bei der ersten Verfahrensstufe werden mehr als 2 Äquivalente und vorzugsweise 2 bis 8 Äquivalente des Polyisocyanate pro
1 Äquivalent des Polyols eingesetzt (2 bis θ Mol Isocyanatgruppen pro 1 Mol Hydroxylgruppen). Das monofunktioneile
Blockiermittel wird in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Molen pro 1 Mol der überschüssigen Isocyanatgruppen eingesetzt,
nämlich der die Hydroxylgruppen des Polyols übersteigenden Isocyanatgruppen. Das Polyisocyanat und das Polyol und das
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Blockiermittel können in gewünschter Reihenfolge oder gleichzeitig
ungesetzt werden.
Das Polyisocyanat kann mit dem Polyol in einem Verhältnis von mehr als 2 Äquivalenten und vorzugsweise 2 bis θ Äquivalenten
des Polyisocyanate, bezogen auf das Polyol, bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 1500C und vorzugsweise 30 bis 800C
umgesetzt werden, bis die Hydroxylgruppen des Polyols verschwunden sind. Wenn das Verhältnis des Polyisocyanate zum
Polyol weniger als 2 Äquivalente beträgt und wenn die Zahl der durch Umsetzung mit dem Blockiermittel gebildeten, blockierten
Isocyanatgruppen nicht ausreicht, so ist die Härtung des Endprodukts unbefriedigend. Wenn andererseits das Verhältnis
der Polyisocyanatgruppen 8 Äquivalente, bezogen auf das Polyol, übersteigt, so liegt die Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen,
welche durch Reaktion mit dem Blockiermittel gebildet werden, in einem Überschüssigen Bereich,und man
erhält eine Beschichtung mit dem Endprodukt, welche nach der Aushärtung zu hart ist und eine gewisse Brüchigkeit zeigt.
Nach der Reaktion des Polyisocyanate und des Polyols wird das monofunktionelle Blockiermittel mit den nichtumgesetzten Isocyanatgruppen
umgesetzt, welche nach der Umsetzung des Polyols verbleiben, und zwar in einem Verhältnis von 0,2 bis
0,5 Molen des monofunktioneilen Blockiermittels zu 1 Mol der
Isocyanatgruppen, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von
10 bis 1500C und vorzugsweise 30 bis 80°C bis zur vollständigen
Umsetzung des monofunktionellen Blockiermittels. Gewöhnlich ist die Umsetzung in wenigen Stunden beendet. Wenn das
Verhältnis des Blockiermittels weniger als 0,2 Mole pro Mol der Isocyanatgruppen beträgt, so ist die Anzahl der blockierten
Isocyanatgruppen für die gewünschte Härtung nicht ausreichend, und die Härtung kann nicht befriedigend herbeigeführt
werden. Wenn andererseits mehr als 0,5 Mole des Blockiermittels pro 1 Mol der Isocyanatgruppen eingesetzt werden, so
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liegt die Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen im End«
produkt in einem großen Überschuß im Vergleich zu den Hydroxylgruppen
vor und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung sind nach der Härtung unbefriedigend.
Das tertiäre Amin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül reagiert mit den Isocyanatgruppen, welche nach der
Reaktion mit dem Blockiermittel verbleiben. Diese Umsetzung erfolgt in einem Verhältnis von 1 bis 3 Molen und vorzugsweise
1,1 bis 3 Molen, bezogen auf 1 Mol der Isocyanatgruppen, bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 15O°C und vorzugsweise
10 bis 80°C bis zum Verschwinden der Isocyanatgruppen. Wenn pro Mol der Isocyanatgruppen weniger als 1 Mol der Hydroxylgruppen
eingesetzt werden, so ist dae Reaktionsprodukt hochpolymer
und es kommt zur Gelbildung. Wenn man andererseits mehr als 3 Mole Hydroxylgruppen pro Mol der Isocyanatgruppen
einsetzt, so verbleibt eine große Menge des tertiären Amins im Produkt, und es kommt zu einer nachteiligen Beeinflussung
der Eigenschaften der Beschichtung.
Bei einer zweiten Verfahrensvariante wird das Polylsocyanat und das monofunktionelle Blockiermittel in einem Molverhältnis
von 2 bis 8 Äquivalenten des Polyisocyanats zum monofunktionellen Blockiermittel verwendet. Das Polyol wird in einem
Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Molen der Hydroxylgruppen des Polyols pro 1 Mol der überschüssigen Isocyanatgruppen (überschüssig
über das monofunktionelle Blocklermittel) eingesetzt. Das
Polylsocyanat, das Polyol und das monofunktionelle Blockiermittel werden in gewünschter Reihenfolge oder gleichzeitig
umgesetzt. Im folgenden soll eine AusfUhrungsform dieser
Variante näher erläutert werden.
Das Polyisocyanat reagiert mit dem Blockiermittel in einem Verhältnis
von 2 bis 8 Äquivalenten des Polyisocyanats zum Blokklermittel.
Das Polyol reagiert mit den nichtumgesetzten Iso-
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cyanatgruppen in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Molen der
Hydroxylgruppen des Polyols zu 1 Mol der nichtumgeeetzten Isocyanatgruppen. Das tertiäre AmIn mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen in einem Molekül reagiert mit den nichtumgesetzten
Isocyanatgruppen in einem Verhältnis von 1 bis 3 Molen und vorzugsweise 1,1 bis 3 Molen der Hydroxylgruppen des
tertiären Amins zu 1 Mol der nichtumgesetzten Isocyanatgruppen. Die Bedingungen für die Reaktionen sind im wesent liehen
die gleichen wie bei dem ersten Verfahren. Die Mengenverhältnisse des Blockiermittels, des Polyols und des tertiären
Amins zu den Isocyanatgruppen werden im wesentlichen aus den gleichen Gründen gewählt wie bei dem ersten Verfahren.
Als Polyisocyanate kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische oder aliphatische Polyisocyanate mit zwei Isocyanatgruppen
in einem Molekül verwenden. Geeignete Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Xyloldiisocyanat, 4p4l-Diphenylmethan-diisocyanatf 4,4'-Diphenyldimethylmethan-diisocyanat,
Di- oder Tetra-alkyldiphenylmethan-diisocyanat, 4,4*-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat
und 1,4-Phenylendiisocyanat; chlorierte Diisocyanate
derselben, bromierte Diisocyanate derselben und phosphorhaltige Diisocyanate derselben; aliphatische Diisocyanate,
wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dicyclohexyldiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat und '*>, u>'-Diisocyanatdimethylcyclohexan.
Es ist ferner möglich, Präpolymere mit Isocyanatgruppen an beiden Enden zu verwenden, welche erhalten
werden durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem PoIyol,
welches vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist, und zwar bei einem Molverhältnis NCO/OH von
1 bis 2. Zwei oder mehrere Diisocyanate können vermischt werden. Es ist ferner möglich, ein polymerisiertes Polyiso-
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cyanat, z.B. Dimere oder Trlmere von Tolylendlisocyanat zuzumlschen.
Ferner kann man Triisocyanate, wie 1,3,5-Triisocyanatbenzol,
2,4,6-Triisocyanattoluol und ein Addukt von Tolylendiieocyanat mit Trimethylolpropan und Addukte von
Hexamethylendiisocyanat mit Wasser verwenden.
Man kann zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Polyole alle bekannten Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis
10 000 einsetzen, welche Üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Geeignete Polyole sind insbesondere
Glykole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polythioäther, Polybutadienglykole,
siliciumhaltige Polyole und phosphorhaltige Polyole. Geeignete niedermolekulare Glykole sind insbesondere Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaäthylenglykol,
Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol,
N-Alkyldiäthanolamin und Bisphenol A. Es ist möglich, ein Diol zuzumisehen, welches Carboxylgruppen aufweist,
z.B. Diphenolsäure.
Geeignete Polyäther sind Polymere oder Copolymere von Äthylenoxid,
Propylenoxid oder Tetrahydrofuran. Es ist ferner möglich, Polyäther zu verwenden, welche durch Kondensation eines
niedermolekularen Glykole erhalten werden oder gemischte Äther oder Addukte von Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid
mit diesen Polyäthern. Geeignete Polythioäther sind Thioglykol
oder Kondensationsprodukte von Thioglykol mit anderen Glykolen. Geeignete Polyacetale sind wasserunlösliche
Polyacetale, welche erhalten werden durch Umsetzung von 1,4-Butandiol
mit Formaldehyd oder durch Umsetzung von 4,4-Dioxyäthoxydiphenyl-dimethyljnethan
mit Formaldehyd. Geeignete Polyester sind Polyesterglykole, welche erhalten werden durch
Kondensation eines niedermolekularen Glykole mit einer zwei-
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basischen Säure,und Polyesterglykole, welche erhalten werden
durch Ringspaltungspolymerisation eines cyclischen Esters. Diese Verbindungen sind typische Polyole. Es ist möglich,
ein Polyol mit drei oder mehreren funktionellen Gruppen mit dem Polyol zu vermischen.
Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren monofunktionelle
Blockiermittel einsetzen, welche ein aktives Wasserstoffatom,
gemessen nach dem Zerewitinoff-Verfahren, aufweisen. Geeignete monofunktionelle Blockiermittel sind Sulfite, wie Kaliumhydrogensulfit
und Natriumhydrogensulfit; sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Butylphenylamin
und Phenylnaphthylamin; niedere aliphatische Alkohole, wie
Methanol, Äthanol, Chloräthylalkohol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol,
Decylalkohol und Laurylalkohol; alicyclische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole,
wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; Alkylenglykolmonoalkyl-
oder -monoarylather, wie Äthylenglykol-monomethyläther,
Äthylenglykol-monoäthylather, Äthylenglykol-monobutyläther,
Äthylenglykol-monoamylather, Äthylenglykol-monohexyläther,
Äthylenglykol-monophenylather, Diäthylenglykol-monomethylather
und Diäthylenglykol-monobutylather; Phenole, z.B.
Phenol, o-Cresol, p-Cresol, m-Cresol, tert.-Butylphenol,
p-Äthylphenol, o-Isopropylphenol, p-Nitrophenol und p-Chlorphenol;
monofunktionelle Alkohole mit tertiären Aminogruppen, wie Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-N·-hydroxyäthyl-äthylendiamin,
N-Alkyl-N·-hydroxyäthylpiperazin und N-Alkyl-N'-hydroxylsopropylpiperazin; Oxime, wie
Acetoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim; Lactame,
wie £ -Caprolactam, y-Bu ty ro Iac tarn, o^-Valerolactam und
Pyrrolidon; Imide, wie Bernsteinsäureimid und Maleinsäureimid;
Imidazole, wie Imidazo1 und 2-A* thyllmidazol; Verbindungen
mit aktiven Methylengruppen, wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat,
Methylacetoacetet und Äthylacetoacetat.
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Ferner werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tertiäre
Amine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül eingesetzt. Geeignete tertiäre Amine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
sind z.B. N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin,
N-Butyldiathanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin,
N-Methyldlisopropanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin,
N,N-Dioxyäthylanilin, Ν,Ν-Dioxyäthyl-mtoluidin,
Ν,Ν-Dioxyäthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxypropylnaphthylamin,
Ν,Ν-Tetraoxyäthyl-a-aminopyridin, Dloxyäthylpiperadin, Polyäthoxybutyldiäthanolamin, Polypropoxymethyldxäthanolamin,
Polyester mit tertiären Aminogruppen, Ν,Ν1-Dimethyl-N,N·-bis-oxypropyläthylendiamin,
N,N·-Dimethyl-N, N · bis-oxyäthyläthylendiamin,
Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Alkyl-Ν,Ν',N'-tr isoxyäthyl-äthylendlamin, N-Alkyl-N,N1,N'-trisoxypropyl-äthylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraoxyäthyläthylendiamin,
N,N,N',N·-Tetraoxypropyläthylendiamin
und Addukte von sekundären Aminen und Epoxyverbindungen. Es
können ein oder mehrere Amine eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, ein tertiäres Amin mit durchschnittlich mehr als
2,3 und vorzugsweise mehr als 2,5 Hydroxylgruppen einzusetzen.
Das kationische Elektrotauchlackierungsharz der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich in Salzform eingesetzt. Diese wird
erhalten durch Umsetzung einer Säure mit dem bei den obigen Reaktionen erhaltenen Harz. Eine organische oder anorganische
Säure wird dem Harz zugesetzt, welches durch Umsetzung des Polyisocyanats, des Polyols,des Blockiermittels und des
tertiären Amins erhalten wurde. Dann wird Wasser unter Rühren zu dem Produkt gegeben, wobei man eine stabile, wäßrige Lösung
oder eine stabile, wäßrige Aufschlämmung erhält. Geeignete Säuren sind organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Milchsäure und Citronensäure, sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Die Menge der Säure liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1,5 Äquivalenten und vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Äquivalenten
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pro Mol der tertiären Aminogruppen. Wenn die Menge der Säure weniger als 0,2 Äquivalente beträgt, so ist die Wasserlöslichkeit
des Harzes beeinträchtigt. Andererseits treten bei einer Menge von mehr als 1,5 Äquivalenten nachteilige Erscheinungen
auf ι z.B. eine Auflösung der Elektrotauchlackierungsbeschichtung
und eine Erhöhung der Entwicklung von Wasserstoffgas an
der Kathode.
Die wäßrige Lösung oder Aufschlämmung, welche bei diesen Reaktionen
schließlich erhalten wird, dient zur Abscheidung einer Elektrotauchlackierungsschicht auf einem Substrat durch kationische
Elektrotauchlackierung. Es ist möglich, eine Beschichtung unter Einverleibung gewünschter Zusatzstoffe herzustellen,
z.B. unter Einverleibung eines Pigments, eines Antioxydans, eines oberflächenaktiven Stoffes, eines Kupplerlösungsmittels,
eines Härtungskatalysators oder eines Vernetzungsmittels. Diese Zusätze sind bei herkömmlichen Elektrotauchlackierungen
aus wäßriger Lösung oder Aufschlämmung üblich. Geeignete Pigmente sind Eisenoxide, Bleioxide, Ruß,
Strontiumchromat, Titandioxid, Talkum, Ton usw.. Als Härtungskatalysator
verwendet man vorzugsweise einen Urethan bildenden Katalysator, z.B. Zinnverbindungen.
Bei der Elektrotauchlackierung wird eine Elektrotauchlackierungsschicht
auf einer Kathode abgeschieden, und zwar durch Einspeisung von Strom zwischen eine Kathode und eine Anode
im Elektrotauchlackierungsbad des wäßrigen Lacks. Die Bedingungen der Elektrotauchlackierung können die gleichen sein
wie bei herkömmlichen Elektrotauchlackierungen mit anderen
wäßrigen Mitteln. Man kann beliebige Spannungswert von niedrigen Spannungen bis zu hohen Spannungen anwenden. Vorzugsweise
liegt die Spannung im Bereich von 50 bis 500 V. Die Temperatur des Elektrotauchlackierungsbades kann im Bereich von 10
bis 70°C und vorzugsweise 10 bis 35°C liegen. Nach der Elektrotauchlackierung wird die Beschichtung mit Wasser gewä-
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sehen und in einem bekannten Härtungsofen oder Brennofen
oder durch eine Infrarot-Heizlampe bei einer Temperatur von 80 bi3 2500C und vorzugsweise 120 bis 200°C gehärtet. Die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze können
zur Beschichtung beliebiger, elektrisch leitfähiger Substrate verwendet werden, insbesondere zur Beschichtung von Substraten
aus Eisen, Aluminium, Kupfer oder dergl..
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen werden die folgenden Tests
angewendet.
Der Test wird gemäß JIS D0202 (8.3 Antikorrosionstest) durchgeführt. Dabei handelt es sich um einen Test zur Prüfung der
Beschichtungen von Automobilteilen. Jede Testplatte wird
während einer spezifischen Zeitdauer mit einer Salzlösung besprüht und dann mit Wasser gewaschen und während 2 h bei
Zimmertemperatur getrocknet. Sodann wird der Ablösetest durchgeführt, wobei man ein Cellophanklebeband mit einer Breite von
24 mm verwendet. Die Ergebnisse sind ausgedrückt als Zeitdauer der Salzsprühbehandlung, welche erforderlich ist, um
ein Ablösen zu erreichen oder um im Falle einer Kratzmarkierung einen Rostflecken bis zu 3 mm von dieser Markierung,nach
einer Seite hin gemessen, oder bis zu einer Gesamtlänge von 6 mm,nach beiden Seiten hin gemessen, zu erhalten.
Dieser Test wird gemäß JIS D 0202.84 bei 70+3°C und 98+256
relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Jede Testplatte wird dadurch getestet, daß man sie während einer spezifischen Zeitdauer
unter den obigen Testbedingungen hält und danach mit Wasser wäscht und bei Zimmertemperatur während 2 h trocknet.
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Der Kreuzschnittest wird gemäß JIS D 0202, 8.11 (Hafttest) durchgeführt. Die Ergebnisse werden ausgedrückt als Zeitdauer
zur Verhinderung einer Ablösung der Beschichtung beim Ablösetest mit Hilfe eines Cellophanklebebandes.
Beispiel 1
Ein 1 1 Vierhalskolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler mit Trockenrohr
ausgerüstet. 174 g (2 Äquiv.) eines Gemisches von 90% 2,4-Tolylendiisocyanat
und 1096 2,6-Tolylendiisocyanat (im folgenden
als 90/10 TDI bezeichnet) werden eingefüllt und bei einer Innentemperatur von 600C gerührt. Eine Lösung von 100 g
(1/2 Äquiv.) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400) in
148 g Aceton wird tropfenweise durch den Tropftrichter zum Gemisch gegeben. Nach der Zugabe wird die Umsetzung während
3 h bei 60°C durchgeführt. Eine Lösung von 47 g (1/2 Äquiv.) Phenol in 25 g Aceton wird tropfenweise während 3 h bei 600C
zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung während 1 h bei 600C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird tropfenweise zu einer Lösung von 75 g (3/2 Äquiv.)
Triethanolamin in 40 g Aceton bei Zimmertemperatur gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung während 2 h bei 40°C
und während 1 h bei 500C fortgeführt, um das Endprodukt (I)
zu erhalten. Die erhaltene Harzlösung (I) wird zur Bereitung eines Lacks für die Elektrotauchlackierung verwendet, dessen
Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, und mit diesem Lack wird sodann die Elektrotauchlackierung
durchgeführt. Zur Herstellung einer Pigmentpaste werden die folgenden Komponenten verwendet.
Komponente Menge (Gew.Teile) Harzlösung (I) 83
TiO2 28
Kaolin 65
Ruß 2
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Diese Paste wird als Paste (II) bezeichnet. Der Elektrotauchlackierungslack
wird bereitet durch Vermischen der folgenden Komponenten.
Komponente Menge fGew.Teile)
Paste (II) 122
entsalztes Wasser 1560
Es wird jeweils eine Elektrotauchlackierung durchgeführt unter Verwendung des Elektrotauchlacklerungslacks und einer
Anode aus einer Graphitplatte und einer Kathode in Form einer mit Zinkphosphat behandelten, blanken Stahlplatte mit
dem Abmessungen 150 χ 70 χ 0,8 mm (Bt-37, Nihon Test Panne1
K.K.). Alternativ kann als Kathode eine nichtbehandelte, blanke Stahlplatte verwendet werden. Diese Kathode wird mit
der Beschichtung versehen. Bei der Elektrotauchlackierung wählt man eine Badtemperatür von 30°C, einen pH von 4,6, eine
Spannungsbeaufschlagung von 220 V, eine Stromeinspeisungszeit von 3 min. Nach der Elektrotauchlackierung wird die Beschichtung
mit entsalztem Wasser mehrmale gewaschen und dann während 30 min bei 1700C getrocknet. Man erhält eine Dicke
der Beschichtung von etwa 20 /u. Diese wird sodann dem SaIzsprühtest
unterworfen.· Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt .
B eispiel 2
Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 47 g (1/2 Äquiv.) Phenol in 119 g Aceton beschickt, und hierzu
gibt man alsdann tropfenweise 174 g (2 Äquiv.) 90/10 TDI bei 60°C während 3 h. Danach wird die Umsetzung während 1 h
bei 600C durchgeführt. Eine Lösung von 100 g (1/2 Äquiv.)
Polypropylenglykol (Mol.Gew.400) in 54 g Aceton wird tropfenweise
bei 600C zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach der Zugabe wird die Umsetzung während 3 h bei 600C durchgeführt. Das Re-
909848/0855
aktionsgemisch wird tropfenweise zu einer Lösung von 75 g
(3/2 Äquiv.) Trläthanolamin in 40 g Aceton gegeben, und zwar
bei Zimmertemperatur mit Hilfe des Tropftrichtere. Nach dieser
Zugabe wird die Umsetzung während 2 h bei 4O0C und während 1 h bei 50°C fortgeführt, wobei man das Endprodukt erhält.
Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man Jedoch das erhaltene Endprodukt einsetzt. Dabei
wird ein Elektrotauchlackierungslack erhalten und mit diesem wird die Elektrotauchlackierung durchgeführt, und die erhaltene
Schicht wird gehärtet. Die Eigenschaften der Beschichtung sind in Tabelle I zusammengestellt.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man
jedoch zur Herstellung einer Harzlösung die folgenden Bedingungen und Komponenten wählt.
(i) Reaktion des Polyols mit Polvlsocvanat
4,4I-Diphenylmethandiisocyanat 250 g (2 Äquiv.)
(ii) Reaktion mit dem Blockiermittel
Eine Lösung der folgenden Komponenten wird tropfenweise zu dem gesamten Reaktionsgemisch der Reaktion (i) gegeben und
umgesetzt.
2-Äthylhexanol 78 g (0,6 Äquiv.)
909848/085 5
(iii) Reaktion mit dem tertiären Amln
Die gesamte Reaktionsmischung der Reaktion (ii) wird tropfenweise zu einer Lösung des tertiären Amins mit den folgenden
Komponenten gegeben und umgesetzt.
Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraoxyisopropal-äthylendiamin 73 g
(MG 290; OH-Aquiv.: 73; Adeca quodolol; hergestellt durch Asahi Denka K.K.)
Triethanolamin 99 g
Äthylenglykol-monoäthylätheracetat 93 g
Reaktionstemperatur 4O°C
Reaktionszeit 4 h
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird als Reaktionsprodukt (III) bezeichnet.
Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei
man jedoch die folgenden Bedingungen wählt. Dabei erhält man eine Pigmentpaste sowie einen Lack für die Elektrotauchlackierung.
Mit diesem Lack wird die Elektrotauchlackierung durchgeführt und die Beschichtung wird gehärtet und dann einem
Salzsprühtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengestellt.
| Herstellung der Pigmentpaste | Menpe (Gew.Teile) |
| Komponente | 83 |
| Harzlösung (III) | 28 |
| TiO2 | 65 |
| Kaolin | 2 |
| Ruß | 54 |
| Äthylenglykol-monoäthyläther | |
Die erhaltene Pigmentpaste wird als Pigmentpaste (IV) bezeichnet.
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| Komponente | Menge (Gew.Teile) |
| Pigmentpaste (IV) | 122 |
| Harzlösung (III) | 359 |
| Dibutylzinndilaurat | 4 |
| Milchsäure | 21 |
| entsalztes Wasser | 1580 |
| Elektrotauchlacklerunfisbediniiunßen |
pH 5,2
Spannung 250 V
zeit 3 min
Phosphat (Bt-37)» und unbehandelter, blanker Stahl
Härtungstemperatur 1900C Härtungszeit 20 min
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man
jedoch die nachfolgenden Bedingungen zur Herstellung der Harzlösung einhält.
(i) Reaktion des Polyisocyanate mit dem Polvol
4~Methoxy-4-methylpentanon-2 192 g Dibutylzinndilaurat 1 g
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(ii) Reaktion mit dem Blockiermittel
Eine Lösung der folgenden Komponenten wird tropfenweise zu der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches der Reaktion (i) gegeben.
Methyläthylketoxim 29 g (1/3 Äquiv.)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2 16 g
Reaktionstemperatur 600C
Reaktionszeit 4 h
(iii) Reaktion mit dem tertiären AmIn
Das gesamte Reaktionsgemisch der Umsetzung (ii) wird tropfenweise zu einer Lösung des tertiären Amins aus den nachfolgenden
Komponenten gegeben und mit dieser Lösung umgesetzt.
N,N-Dimethyl-N·,N·-bisoxyäthyl-äthy-
lendiamin 88 g (1 Äquiv.)
Triäthanolamin 49 g (1 Äquiv.) Dibutylzinnoxid 1 g
4-Methoxy-4-methylpentanon-2 74 g
Reaktionstemperatür 400C
Reaktionszeit 5 h
Das Reaktionsprodukt wird als Reaktionsprodukt (V) bezeichnet,
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3» wobei man jedoch
das Reaktionsprodukt (V) einsetzt. Dabei wird ein Elektrotauchlackierungslack
erhalten. Dieser Lack wird unter den folgenden Bedingungen für die Elektrotauchlackierung verwendet.
| Badtemperatur | 300C |
| pH | 5,5 |
| Spannung | 200 V |
| Dauer der Elektrotauch | |
| lackierung | 3 min |
| Testtafel | unbehandelter, blanker Stahl |
| blanker Stahl, behandelt mit | |
| Zinkphosphat (Bt-37) |
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| Härtungstemperatur | 2OO°C |
| Härtungszeit | 20 min |
| Beschichtungsdicke | etwa 20/u |
Die Ergebnisse des Salzsprühtests und des Feuchtigkeitsfestlgkeitstests
und das Aussehen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man jedoch die folgenden Bedingungen zur Herstellung der Harzlösung
einhält.
(i) Reaktion des Polvisocvanats mit dem Blocklermittel
| 2,4-Tolylendiisocyanat | 174 | g | (2 Äquiv.) |
| Äthylenglykol-monobutyläther | 59 | g | (1/2 Äquiv.) |
| Dioxan | 125 | g | |
| Reaktionstemperatur | 6O0C | ||
| Reaktionszeit | 5 h | ||
| (Ii) Reaktion mit dem Polyol |
Eine Lösung der folgenden Komponenten wird tropfenweise zu der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches der Umsetzung (i) gegeben.
Dioxan 44,3 g
(iii) Reaktion mit dem tertiären AmIn
Das gesamte Reaktionsgemisch der Umsetzung (Ii) wird tropfen*
weise zu einer Lösung des tertiären Amins mit den folgenden Komponenten gegeben.
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Addukt von Trimethylolpropan-
triglycidyläther und Diäthylamin 64 g (0,3 Aquiv.)
(Epoxyäquivalent des Trimethylol-
propan-trlglycldylathers: 141:
OH-Äquivalent des Addukts:2i4)
Triäthanolamin 60 g (1,2 Xquiv.)
Dioxan 67 g
Reaktionstemperatur 4O0C
Reaktionszeit 5 h
Das Reaktionsprodukt wird als Reaktionsprodukt (Vl) bezeichnet.
Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei
man Jedoch das Reaktionsprodukt (Vl) einsetzt. Dabei wird ein Elektrotauchlackierungslack erhalten. Dieser wird unter
den folgenden Bedingungen zur Elektrotauchlackierung verwendet.
Badtemperatur 25°C
PH 5,4
Spannung 220 V
Dauer der Elektrotauchlackierung 3 min
Testprobe unbehandelter, blanker Stahl
mit Zinkphosphat (Bt-37) behandelter, blanker Stahl
Härtungstemperatur 190°C Härtungszöit 20 min
Die Ergebnisse des Salzsyrühtests, der Feuchtigkeitsfestigkeit
und des Aussehens sind in Tabelle I zusammengestellt.
9 0 3 8 iß / Ο S R5
Tabelle I
Testergebnisse
Beispiel 1
Salzsprühtest (h)
unbehandelte, blanke
Stahlplatte 168 168 240 192 240
mit Zinkphosphat(Bt-37)
behandelte, blanke
Stahlplatte > 480 >480 >600 >
528 > 552
Feuchtigkeitsfestigkeitstest (h)
mit Zinkphosphat(Bt-37)
behandelte, blanke
Stahlplatte > 72 > 72 > 72 > 72 > 72
Aussehen
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1A-2879
MC-134
MC-134
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan
lackierungsharzes
Ein kationisches Elektrotauchlackierungeharz wird hergestellt
durch Umsetzung von
(1) einem Polyisocyanat mit
(2) einem Polyol und
(3) einem monofunktionellen Blocklermittel
in einem solchen Molverhältnis, daß ein Überschuß der Isocyanatgruppen,
bezogen auf die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen des Polyols und der funktioneilen Gruppen des monofunktionellen
Blockiermittels, vorhanden ist, wobei man eine Zwischenstufe (A) mit Isocyanatgruppen erhält. Sodann wird
die Zwischenstufe (A) mit einem tertiären Amin umgesetzt, welches mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, und zwar in
einem solchen Molverhältnis, daß ein Überschuß der Hydroxylgruppen des tertiären Amins, bezogen auf die Isocyanatgruppen
der Zwiachenstufe (A), vorhanden 1st. Danach wird das gebildete
Reaktionsprodukt (B) kationlsiert.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Elektrotauchlackierungsharzes,
dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Polyisocyunat mit (2) einem Polyol und (3) einem monofunktionellen
Blockiermittel umsetzt, wobei eine Überschüssige molare Menge der Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge
der Hydroxylgruppen des Polyols und der funktioneilen Gruppen des monofunktionellen Blockiermittels, eingesetzt
wird und wobei eine Zwischenstufe (A) mit Isocyanatgruppen erhalten wird; worauf man ein tertiäres AmIn mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen mit der Zwischenstufe (A) umsetzt, und zwar bei einem molaren Überschuß der Hydroxylgruppen des tertiären
Amins, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Zwischenstufe (A); worauf man das gebildete Reaktionsprodukt (B) kationisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das tertiäre Amin mit der Zwischenstufe (A) bei einem Verhältnis von 1 bis 3 Molen der Hydroxylgruppen des tertiären
Amins zu 1 Mol der Isocyanatgruppen der Zwischenstufe (A) umsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat mit dem Polyol und dem monofunktionellen Blockiermittel bei einem Verhältnis von
2 bis 8 Äquivalenten des Polyisocyanate zu dem Polyol und bei
einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Molen des monofunktionellen Blockiermittels zu 1 Mol der über die Hydroxylgruppen des Polyols
überschüssigen Isocyanatgruppen einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat mit dem Polyol und
dem monofunktionellen Blockiermittel umsetzt, und zwar bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Äquivalenten des Polyisocyanate
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zum monofunktioneilen Blockiermittel und bei einem Verhältnis
von 0,2 bis 0,5 Molen der Hydroxylgruppen des Polyols zu 1 Mol des Überschusses der Isocyanatgruppen über die funktioneilen
Gruppen des monofunktionellen Blockiermittels»
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das polyisocyanat mit dem Polyol umsetzt,
und zwar bei einem Verhältnis von 2 bis Θ Äquivalenten des Polyisocyanats zum Polyol, gefolgt von einer Umsetzung
des monofunktionellen Blockiermittels mit den freien Isocyanatgruppen des Systems bei einem Verhältnis von 0,2 bis
0,5 Molen des monofunktionellen Blockiermittels zu 1 Mol der freien Isocyanatgruppen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder U1 dadurch
gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat mit dem monofunktionellen Blockiermittel umsetzt, und zwar bei einem Verhältnis
von 2 bis 8 Äquivalenten des Polyisocyanats zum monofunktionellen Blockiermittel, gefolgt von einer Umsetzung
dee Polyols mit den freien Isocyanatgruppen des Systems bei
einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Molen der Hydroxylgruppen des Polyols zu 1 Mol der freien Isocyanatgruppen.
7. Kationisches Elektrotauchlackierungsharz, erhalten
nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung des kationischen Elektrotauchlackierungsharzes,
erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 zur Bereitung eines Elektrotauchlackierungslacks und zur
Elektrotauchlackierung.
909848/0855
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