JP6891772B2

JP6891772B2 - マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ

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Publication number: JP6891772B2
Application number: JP2017225311A
Authority: JP
Inventors: 繁明芝本
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN109839468A; US20190162706A1; US11099160B2; CN109839468B; JP2019095308A

Description

本発明は、マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ（以下、マルチディメンジョナルＧＣと称する。）に関する。

試料中の成分の定量分析を行なうための装置としてガスクロマトグラフが知られている。ガスクロマトグラフは、試料注入部から注入された試料を気化して分析カラムへ導入し、分析カラムにおいて分離された各成分を検出器によって検出するものである。しかしながら、試料によっては１本の分析カラムで各成分を完全分離することができないような場合もある。そのような場合には、マルチディメンジョナルＧＣを用いることが非常に有用である。

マルチディメンジョナルＧＣは、互いに独立して温度調節がなされる第１分析カラム及び第２分析カラムをもち、第１分析カラムを経た流体の一部を切り取って第２分析カラムに導入することができるように構成されている（特許文献１を参照。）。第１分析カラムと第２分析カラムとで分離媒体や温度条件を変えることにより、第１分析カラムでは完全に分離しきれなかった試料成分を第２分析カラムにおいて完全に分離することができる。

このようなマルチディメンジョナルＧＣでは、第１分析カラムを経た流体を第２分析カラムへ導くか否かをスイッチングデバイスによって制御する。スイッチングデバイスには、ディーンズ方式やマルチディーンズ方式と呼ばれる方式が採用されたデバイスが一般的に用いられている（特許文献２を参照。）。

ディーンズ方式やマルチディーンズ方式のスイッチングデバイスは、第１分析カラムの出口が接続された第１空間と第２分析カラムの入口が接続された第２空間に、ガス供給源からのスイッチングガスを分配して供給し、その分配率を調節することによって第１空間と第２空間との間の圧力バランスを変化させ、第１分析カラムの出口からの流出流体を第２分析カラムへ導くか否かを切り替えるように構成されたものである。

第１分析カラムから流出した試料成分を検出するための検出器は第１空間に接続されており、第２空間側の圧力が第１空間側の圧力よりも高いときは、第１分析カラムの出口から流出したガスが第２空間側へ流れることなく検出器側へ流れる。逆に、第１空間側の圧力が第２空間側の圧力よりも高いときは、第１分析カラムの出口から流出したガスが検出器側へ流れずに第２空間側へ流れる。

特開２０１０−２７１２４１号公報特開２００６−０６４６４６号公報

マルチディメンジョナルＧＣでは、スイッチングデバイスによって切り取られるべき溶出成分ピークの回収率（以下、スイッチング回収率と称する。）を高めることは、分析精度の向上を図る上で重要である。第２分析カラムへ導入すべき第１分析カラムからの溶出成分ピークの一部が検出器へ流れてスイッチング回収率が低くなると、第２分析カラムで分離された試料成分のピーク面積が本来のものよりも小さくなり、ピーク成分の定量を正確に行なうことができなくなる。

従来のマルチディメンジョナルＧＣでは、スイッチングデバイスにおける第１空間と第２空間との間の圧力バランスが何らかの要因によって変動し、スイッチング回収率が低下するという問題があった。第１分析カラムからの溶出成分ピークを第２分析カラムへ導く際の第１空間と第２空間との間の圧力差を大きくすれば、第１分析カラムからの溶出成分ピークを確実に第２分析カラム側へ導くことができ、スイッチング回収率を高くすることができる。そのため、スイッチングガス圧力を高くして第１空間と第２空間との間の圧力差を大きくすることが考えられる。

しかし、スイッチングガス圧力を高くすると、高いスイッチング回収率が得られる一方で、第２分析カラムの入口圧が高くなって第２分析カラム内におけるキャリアガス線速度が高くなり、最適な分離能を示す条件から大きく乖離した条件で第２分析カラムにおける分離を行なわざるを得なくなるという問題がある。

そこで、本発明は、第２分析カラムにおける分離能を低下させることなくスイッチング回収率の低下を抑制することを目的とするものである。

本発明者は、スイッチングデバイスの温度変動によるスイッチングデバイス内の圧力バランスの変化に着目した。従来のマルチディメンジョナルＧＣでは、第１分析カラムを収容する第１カラムオーブン内にスイッチングデバイスが収容されていることが多い。この場合、第１分析カラムの温調プログラムにしたがってスイッチングデバイスの温度も時間変化する。スイッチングデバイスの温度が変化すると、スイッチングデバイス内の流体抵抗のバランスも変化し、設計通りの圧力バランスが得られなくなって分析中にスイッチング回収率が変化するということがわかった。さらに、スイッチングデバイスの温度が低いほどスイッチング回収率が悪く、昇温分析の初期温度でスイッチング回収率が最も低くなるということがわかった。しかし、分析カラムの初期温度等の温調プログラムは分離に対する影響が分析条件の中で最も大きいため、スイッチング回収率の向上のために温調プログラムを変更することは困難である。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。

本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣは、試料を注入するための試料注入部と、前記試料注入部と連通し、前記試料注入部から注入された試料を分離するための第１分析カラムと、前記第１分析カラムで分離された試料成分を検出するための検出器と、前記第１分析カラムとは別に設けられた第２分析カラムと、前記第１分析カラムの出口側に接続され、前記第１分析カラムを経た試料を前記検出器又は前記第２分析カラムのいずれか一方へ導くように構成されたスイッチングデバイスと、前記スイッチングデバイスの温度を前記第１分析カラム及び前記第２分析カラムから独立して所定温度に調節するように構成されたスイッチングデバイス温度調節部と、を備えたものである。

すなわち、本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣでは、スイッチングデバイスの温度が、第１分析カラムに対する温調プログラムや第２分析カラムに対する温調プログラムの影響を受けることなく、所定温度で一定に維持される。これにより、スイッチングデバイス内における流体抵抗バランス及び圧力バランスが安定するので、スイッチング回収率の低下が抑制される。

マルチディメンジョナルＧＣは、一般的に、前記第１分析カラムを内部に収容して前記第１分析カラムの温度を制御するための第１カラムオーブン、及び前記第２分析カラムを内部に収容して前記第２分析カラムの温度を制御するための第２カラムオーブンを備えているが、そのような場合には、前記スイッチングデバイス温度調節部は前記第１カラムオーブン及び前記第２カラムオーブンの外側に設けられていてもよい。

また、マルチディメンジョナルＧＣとしては、前記試料注入部と前記第１分析カラムとの間、前記第１分析カラムと前記スイッチングデバイスとの間、前記スイッチングデバイスと前記検出器との間、及び前記スイッチングデバイスと前記第２分析カラムとの間をそれぞれ接続する配管の温度を所定温度に調節するためのインターフェイスオーブンを備えたものも存在する。そのような場合には、前記インターフェイスオーブン内に前記スイッチングデバイスを収容し、前記スイッチングデバイス温度調節部を前記インターフェイスオーブンによって実現してもよい。

また、前記スイッチングデバイス温度調節部は、前記第１カラムオーブン内又は前記第２カラムオーブン内に設けられ、断熱材で覆われた空間内に前記スイッチングデバイスを収容して前記空間内の温度を前記第１カラムオーブン内及び前記第２カラムオーブン内の温度から独立して調節するように構成されたものであってもよい。

また、マルチディメンジョナルＧＣには、前記第１カラムオーブン及び前記第２カラムオーブンの外側へ露出した配管の温度を所定温度に調節するための配管温度調節部を備えたものも存在する。そのような場合には、前記スイッチングデバイス温度調節部を前記配管温度調節部と一体的に設け、前記配管の温度と前記スイッチングデバイスの温度を共通のヒータを用いて前記所定温度に調節することができる。スイッチングデバイスの温度調節を行なうための専用のヒータを設ける必要がないので、コストの低減を図ることができる。

本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣでは、スイッチングデバイスの温度が、第１分析カラムに対する温調プログラムや第２分析カラムに対する温調プログラムの影響を受けることなく所定温度で一定に維持されるので、スイッチングデバイス内における流体抵抗バランス及び圧力バランスが安定し、スイッチング回収率の低下が抑制される。スイッチングデバイスのスイッチングガスの流量を必要以上に高くする必要がないので、第２分析カラムにおいて良好な分離能が得られる条件で試料成分の分離を行なうことができる。

マルチディメンジョナルＧＣの一実施例を示す概略構成図である。マルチディメンジョナルＧＣの他の実施例を示す概略構成図である。図１の実施例において、インターフェイスオーブンの設定温度を６０℃にした場合と１５０℃にした場合の第１検出器及び第２検出器の信号波形の比較データである。

図１に、マルチディメンジョナルＧＣの一実施例の概略構成を示す

この実施例のマルチディメンジョナルＧＣ１は、主として、第１カラムオーブン２、第２カラムオーブン４、試料注入部６（ＩＮＪ）、第１検出器８（ＤＥＴ１）、第２検出器１０（ＤＥＴ２）、スイッチングデバイス１２、制御部１４、及びインターフェイスオーブン３６を備えている。

第１カラムオーブン２及び第２カラムオーブン４はカートリッジ型であり、それぞれの内部にチップ型の第１分析カラム１６及び第２分析カラム２０が収容されている。第１分析カラム１６及び第２分析カラム２０は、例えば平板上の基板内に形成された流路に分離媒体が塗布されて構成されたものである。

第１分析カラム１６及び第２分析カラム２０のそれぞれにヒータ１８及び２２が直接的に又は間接的に接している。第１分析カラム１６、第２分析カラム２０の温度はそれぞれヒータ１８、２２によって独自に調節されるように構成されている。図示されていないが、第１カラムオーブン２及び第２カラムオーブン４は、第１分析カラム１６及び第２分析カラム２０の温度を検出するための温度センサを備えており、温度センサの出力信号が制御部１４に取り込まれる。

制御部１４は、第１カラムオーブン２及び第２カラムオーブン４の各温度センサの出力に基づいて、第１分析カラム１６及び第２分析カラム２０の温度がそれぞれ予め設定された温調プログラムに沿った温度になるように、ヒータ１８、２２の出力を制御するように構成されている。

第１分析カラム１６の入口は配管２６を介して試料注入部６と接続されており、第１分析カラム１６の出口は配管２８を介してスイッチングデバイス１２と接続されている。スイッチングデバイス１２には、配管３０を介して第１検出器８が接続されているとともに、配管３２を介して第２分析カラム２０の入口が接続されている。第２分析カラム２０の出口は配管３４を介して第２検出器１０と接続されている。

スイッチングデバイス１２はディーンズ方式又はマルチディーンズ方式のスイッチング構造が採用されたものである。スイッチングデバイス１２にはガス供給源２４（ＡＰＣ）からスイッチングガスが供給され、スイッチングガスの供給経路を切り替えることによって、第１分析カラム１６の出口からのガスを、第１検出器８側へ導くか、又は第２分析カラム２０の入口側へ導くかが切り替えられる。スイッチングデバイス１２の動作は制御部１４によって制御される。

スイッチングデバイス１２は、配管２６、２８、３０、３２、３４などの配管とともにインターフェイスオーブン３６内に収容されている。図示は省略されているが、インターフェイスオーブン３６内にはヒータ、ファン、温度センサが設けられている。インターフェイスオーブン３６内の温度は温度センサによって検出され、温度センサの出力信号が制御部１４に取り込まれる。制御部１４は、インターフェイスオーブン３６内の温度が予め設定された温度で一定に維持されるように、インターフェイスオーブン３６内のヒータ出力やファンの回転数を制御するように構成されている。この実施例では、インターフェイスオーブン３６が、スイッチングデバイス１２の温度を第１分析カラム１６及び第２分析カラム２０から独立して所定温度に調節するためのスイッチングデバイス温度調節部を構成している。

ここで、制御部１４は、専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータにおいてプログラムが演算素子によって実行されることで実現される機能である。

この実施例のマルチディメンジョナルＧＣ１の動作について説明する。

分析対象の試料は試料注入部６を通じて注入される。試料注入部６は内部に試料を気化させる試料気化部をもち、試料気化部で気化した試料が試料注入部６に供給されるキャリアガスとともに配管２６を通じて第１分析カラム１６に導入される。第１分析カラム１６で分離された試料成分は配管２８、スイッチングデバイス１２を経て第１検出器８に導入され、検出される。第１検出器８は、例えば水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。

第１分析カラム１６で完全分離されない成分が存在する場合、ユーザがそのピーク部分を予め指定しておくことで、第１分析カラム１６からの流出ガスのうち指定されたピーク部分を切り取って第２分析カラム２０へ導入するように、制御部１４がスイッチングデバイス１２の動作を制御する。第２分析カラム２０へ導かれた溶出成分は第２分析カラム２０において分離し、第２検出器１０に導入されて検出される。第２検出器１０は、例えばＦＩＤである。

このように、マルチディメンジョナルＧＣ１は、スイッチングデバイス１２を切り替えることによって第１分析カラム１６からの流出ガスの一部を切り取って第２分析カラム２０へ導いて分離するものであるが、第１分析カラム１６からの流出ガスの一部を切り取る際の切り取られるべきピーク成分の回収率（スイッチング回収率）が問題となる。スイッチングデバイス１２内の圧力バランスが変動すると、スイッチングデバイス１２において第２分析カラム２０側へ導くべき溶出成分の一部が第１検出器８側へ流れてしまい、スイッチング回収率が悪化する。

この実施例では、スイッチングデバイス１２が設けられているインターフェイスオーブン３６内の温度は、第１カラムオーブン２及び第２カラムオーブン４から独立して所定温度に調節され、第１カラムオーブン２及び第２カラムオーブン４の温調プログラムの影響を受けないようになっている。このため、スイッチングデバイス１２の温度が一定に維持され、スイッチングデバイス１２内の圧力バランスが安定する。

また、スイッチング回収率は、スイッチングデバイス１２の温度が高いほど良好であることが経験的にわかっているので、インターフェイスオーブン３６内の温度を高い温度（例えば、１５０℃）に設定しておくことで、高いスイッチング回収率が得ることができる。

図３は、インターフェイスオーブン３６の設定温度を６０℃にした場合と１５０℃にした場合の第１検出器８及び第２検出器１０の信号波形の比較データである。図３の上段は、インターフェイスオーブン３６の設定温度を６０℃にしたときの第１検出器８（左側）と第２検出器１０（右側）の信号波形であり、下段はインターフェイスオーブン３６の設定温度を１５０℃にしたときの第１検出器８（左側）と第２検出器１０（右側）の信号波形である。第１検出器８の波形において破線で囲まれた部分は、スイッチングデバイス１２によって切り取られたピーク部分であり、第２検出器１０はスイッチングデバイス１２によって切り取られたピーク部分の検出信号波形である。図３の上段と下段のインターフェイスオーブン３６の温度以外の分析条件は同じである。

図３の上段左側の波形からわかるように、インターフェイスオーブン３６の設定温度が６０℃のときは、第２検出器１０側へ導くべき溶出成分の一部が第１検出器８側へ流れており、それが破線で囲われた切取り部分の小さなピークとして現れている。これに対し、インターフェイスオーブン３６の設定温度が１５０℃のときは、破線で囲われた切取り部分にピークが現れず、切り取られるべき溶出成分のすべてが第２検出器１０側へ導かれていることがわかる。

このように、スイッチングデバイス１２の温度を第１分析カラム２及び第２分析カラム４から独立して高い温度で維持させることで、高いスイッチング回収率を得ることができる。これにより、必要以上にスイッチングガス圧力を高める必要もなく、最適な分離条件で第２分析カラム４での分離を行なうことができる。

なお、上記の実施例では、スイッチングデバイス１２をインターフェイスオーブン３６内に収容することでスイッチングデバイス１２の温度の安定を図っているが、本発明はこれに限定されるものではなく、スイッチングデバイス１２の温度を第１分析カラム２及び第２分析カラム４から独立して調節することができる構成であれば、いなかる構成であってもよい。

次に、図１の実施例とは別の構造をもつマルチディメンジョナルＧＣの一実施例について、図２を用いて説明する。

この実施例のマルチディメンジョナルＧＣ１００は、主として、第１カラムオーブン１０２、第２カラムオーブン１０４、試料注入部１０６（ＩＮＪ）、第１検出器１０８（ＤＥＴ１）、第２検出器１１０（ＤＥＴ２）、スイッチングデバイス１１２、及び制御部１１４を備えている。

第１カラムオーブン１０２内に第１分析カラム１１６が収容されており、第２カラムオーブン１０４内に第２分析カラム１２０が収容されている。図示は省略されているが、第１カラムオーブン１０２及び第２カラムオーブン１０４のそれぞれはの内部にヒータ、ファン、温度センサが設けられており、第１カラムオーブン１０２内の温度と第２カラムオーブン１０４内の温度は互いに独立して調節されるように構成されている。

第１カラムオーブン１０２及び第２カラムオーブン１０４のそれぞれに設けられている温度センサの出力信号は制御部１１４に取り込まれる。制御部１１４はそれらの温度センサの出力に基づいて、第１カラムオーブン１０２内の温度、及び第２カラムオーブン１０４内の温度がそれぞれ予め設定された温調プログラムに沿った温度になるように、第１カラムオーブン１０２及び第２カラムオーブン１０４のそれぞれのヒータの出力やファンの回転数を制御するように構成されている。

第１分析カラム１１６の入口は配管１２６を介して試料注入部１０６と接続されており、第１分析カラム１１６の出口は配管１２８を介してスイッチングデバイス１１２と接続されている。スイッチングデバイス１１２には、配管１３０を介して第１検出器１０８が接続されているとともに、配管１３２及び１３３を介して第２分析カラム１２０の入口が接続されている。第２分析カラム１２０の出口は配管１３４を介して第２検出器１１０と接続されている。

配管１３３は第１カラムオーブン１０２と第２カラムオーブン１０４との間を連結するものであり、外気の温度変動の影響を受けないように配管温度調節部１４０内に収容されている。配管温度調節部１４０は、内部にヒータ１４２が埋設された熱伝導性の金属ブロックからなる。配管温度調節部１４０には温度センサ１４４が取り付けられており、温度センサ１４４の出力信号が制御部１１４に取り込まれるようになっている。制御部１１４は温度センサ１４４の出力信号に基づいて、配管１３３の温度が所定温度で一定に維持されるようにヒータ１４２の出力を制御するように構成されている。

スイッチングデバイス１１２は、図１のマルチディメンジョナルＧＣ１のスイッチングデバイス１２と同様のディーンズ方式又はマルチディーンズ方式のスイッチング構造が採用されたものである。スイッチングデバイス１１２にはガス供給源１２４（ＡＰＣ）からスイッチングガスが供給され、スイッチングガスの供給経路を切り替えることによって、第１分析カラム１１６の出口からのガスを、第１検出器１０８側へ導くか、又は第２分析カラム１２０の入口側へ導くかが切り替えられる。スイッチングデバイス１１２の動作は制御部１１４によって制御される。

スイッチングデバイス１１２は、スイッチングデバイス温度調節部１３６内に収容された状態で第１カラムオーブン１０２内に設けられている。スイッチングデバイス温度調節部１３６は断熱材１３８で囲われた空間を内部に有し、その空間内にスイッチングデバイス１１２を収容している。この実施例では、スイッチングデバイス温度調節部１３６は配管温度調節部１４０と一体的に設けられており、配管温度調節部１４０の熱によってスイッチングデバイス１１２の温度を所定温度で一定に維持するように構成されている。スイッチングデバイス１１２の周囲が断熱材１３８で覆われているため、スイッチングデバイス１１２の温度が第１カラムオーブン１０２内の温度から独立して所定温度に調節される。

ここで、制御部１１４は、専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータにおいてプログラムが演算素子によって実行されることで実現される機能である。

この実施例のマルチディメンジョナルＧＣ１００は、図１のマルチディメンジョナルＧＣ１と同様の動作を行なう。すなわち、試料注入部１０６を通じて注入された試料は、気化した状態でキャリアガスとともに配管１２６を通じて第１分析カラム１１６に導入され、第１分析カラム１１６で分離された試料成分が配管１２８、スイッチングデバイス１１２を経て第１検出器１０８に導入され、検出される。第１検出器１０８は、例えばＦＩＤである。

第１分析カラム１１６で完全分離されない成分が存在する場合には、ユーザがそのピーク部分を予め指定しておくことで、第１分析カラム１１６からの流出ガスのうち指定されたピーク部分を切り取って第２分析カラム１２０へ導入するように、制御部１１４がスイッチングデバイス１１２の動作を制御する。第２分析カラム１２０へ導かれた溶出成分は第２分析カラム１２０において分離し、第２検出器１１０に導入されて検出される。第２検出器１１０は、例えば質量分析計（ＭＳ）である。

このようなマルチディメンジョナルＧＣ１００においても、スイッチングデバイス１１２の温度が第１カラムオーブン１０２及び第２カラムオーブン１０４から独立して所定温度に調節され、第１カラムオーブン１０２及び第２カラムオーブン１０４の温調プログラムの影響を受けないようになっている。このため、スイッチングデバイス１１２の温度が一定に維持され、スイッチングデバイス１１２内の圧力バランスが安定する。

なお、この実施例では、スイッチングデバイス温度調節部１３６を配管温度制御部１４０と一体的に構成することにより、ヒータ１４２の熱を利用してスイッチングデバイス１１２の温度の安定を図っているが、本発明はこれに限定されるものではなく、スイッチングデバイス温度調節部１３６が独自にヒータや温度センサを備えていてもよい。また、この実施例では、スイッチングデバイス温度調節部１３６が第１カラムオーブン１０２内に設けられているが、スイッチングデバイス温度調節部１３６は第２カラムオーブン１０４内に設けられていてもよいし、第１カラムオーブン１０２及び第２カラムオーブン１０４の外側に設けられていてもよい。要は、スイッチングデバイス１１２の温度が第１分析カラム１１６及び第２分析カラム１２０から独立して所定温度に調節されるように構成されていればよい。

１，１００マルチディメンジョナルＧＣ
２，１０２第１カラムオーブン
４，１０４第２カラムオーブン
６，１０６試料注入部
８，１０８第１検出器
１０，１１０第２検出器
１２，１１２スイッチングデバイス
１４，１１４制御部
１６，１１６第１分析カラム
１８，２２，１４２ヒータ
２０，１２０第２分析カラム
２４，１２４ガス供給源
２６，２８，３０，３２，３４，１２６，１２８，１３０，１３２，１３４配管
３６インターフェイスオーブン
１３６スイッチングデバイス温度調節部
１３８断熱材
１４０配管温度調節部
１４４温度センサ

Claims

試料を注入するための試料注入部と、
前記試料注入部と連通し、前記試料注入部から注入された試料を分離するための第１分析カラムと、
前記第１分析カラムで分離された試料成分を検出するための検出器と、
前記第１分析カラムとは別に設けられた第２分析カラムと、
前記第１分析カラムの出口側に接続され、前記第１分析カラムを経た試料を前記検出器又は前記第２分析カラムのいずれか一方へ導くように構成されたスイッチングデバイスと、
前記スイッチングデバイスの温度を前記第１分析カラム及び前記第２分析カラムから独立して所定温度に調節するように構成されたスイッチングデバイス温度調節部と、を備え、
前記第１分析カラムを内部に収容して前記第１分析カラムの温度を制御するための第１カラムオーブン、及び前記第２分析カラムを内部に収容して前記第２分析カラムの温度を制御するための第２カラムオーブンを備え、
前記スイッチングデバイス温度調節部は、前記第１カラムオーブン内又は前記第２カラムオーブン内に設けられ、断熱材で覆われた空間内に前記スイッチングデバイスを収容して前記空間内の温度を前記第１カラムオーブン内及び前記第２カラムオーブン内の温度から独立して調節するように構成されたものである、マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ。
前記第１カラムオーブン及び前記第２カラムオーブンの外側へ露出した配管の温度を所定温度に調節するための配管温度調節部を備え、
前記スイッチングデバイス温度調節部は前記配管温度調節部と一体的に設けられ、前記配管の温度と前記スイッチングデバイスの温度を共通のヒータを用いて前記所定温度に調節するように構成されている、請求項１に記載にマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ。