DE2607831A1

DE2607831A1 - Gaschromatographiegeraet

Info

Publication number: DE2607831A1
Application number: DE19762607831
Authority: DE
Inventors: David C A G Brown; Thomas Hirschfeld
Original assignee: Block Engineering Inc
Current assignee: Block Engineering Inc
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CA1084732A; US4123236A; NL7602128A; AU506280B2; IT1053999B; AU1154276A; JPS51142394A; GB1545632A

Description

B-26-P-1/1446 München, den 26. Februar 1976

Dos. 78.868 Dr.M./es

Block Engineering, Inc. in Cambridge/Massachusetts, USA GasChromatographiegerät

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Gaschromatographiegerät, das eine hohe Auflösungskraft hat und bei Drücken zwischen 1 und 50 Atmosphären absolut in der Säule, gemessen am Säulenausgang, betrieben werden kann und Vorrichtungen zur genauen Regulierung der Trägergasgeschwindigkeit in der Säule und zu einem Betrieb mit Unterbrechung des Durchflusses sowie gegebenenfalls Probensammelkammern zur Erleichterung der Handhabung und Konzentrierung einer aufgefangenen reinen Probe ohne Kontaminierung während der Spektralanalyse oder anderen Analyse von eluierten Proben aufweist. Die Regelung von Durchflußgeschwindigkeit und Unterbrechung des Durchflusses ohne Verlust an chromatographischer Auflösung ermöglicht eine Anpassung der Arbeitszeit des Chromatographiegerätes an die von Vorrichtungen zur Spektralanalyse oder anderen Analysen.

Stand der Technik und Beschreibung der Erfindung;

Die Erfindung betrifft allgemein gesehen Vorrichtungen zur Gastrennung nach Art der Gaschromatographie und besonders Gaschromatographiegeräte zur Trennung von Komponenten von Gemischen einer flüchtigen Probe, wobei ein hoher Druck in der Säule, eine Regelung der Durchflußgeschwindigkeit in der Säule einschließlich einer auch wiederholten Unterbrechung des Durchflusses und verbesserte Einrichtungen zur kontaminationsfreien Handhabung und Konzentrierung von Spurenmengen getrennter Probenkomponenten benutzt werden können.

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Gaschromatographieinstrumente sind eine Klasse von außerordentlich empfindlichen Vorrichtungen zur Trennung von Komponenten einer flüchtigen Probenmischung. Bisher wird gewöhnlich die flüchtige Probe mit einem inerten Trägergas gemischt, und diese Mischung dann durch eine gekörnte Teilchen mit einer großen Oberfläche enthaltende Säule geleitet (perkoliert). Je nach der Wahl des körnigen Füllmaterials wird eine feste oder flüssige stationäre Phase geschaffen, an deren Grenzfläche mit der gasförmigen Probenmischung beim Durchströmen der Mischung eine Verteilung der Mischungskomponenten zwischen der beweglichen Gasphase und der stationären flüssigen oder festen Phase stattfindet. Jede Komponente oder, bei schlechter Trennschärfe des Verfahrens, jede Klasse von Komponenten zeigt eine jeweils spezielle Durchlaufsgeschwindigkeit durch eine bestimmte Säule, die als Retentionszeit der Verbindung in der Säule bezeichnet wird.

Bisher sind umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Temperaturführung von chromatographischen Säulen und verschiedener Füllmaterialien für Säulen mit dem Zweck durchgeführt worden, die Lös-

Phase

lichkeit der Probenmischung in der stationären/oder der beweglichen Gasphase oder beiden zu erhöhen. Vergleichbare Untersuchungen sind bisher nicht durchgeführt worden, um den Einfluß von erhöhtem Druck im niedrigen und mittleren Bereich am Säulenausgang, d.h. von Drücken im Bereich von O bis 50 Atmosphären, auf die Leistung und das Verhalten von Chromatographiesäulen im Betrieb festzustellen. Einige frühere Arbeiten bei hohen Drücken, d.h. Drücken im Bereich von 1000 bis 2000 Atmosphären absolut, hatten die Trennung von Molekülen mit großem Molekulargewicht zum Ziel. Sie benutzen die veränderte und nahe bei der Flüssigkeitsdichte liegende Dichte des Trägergases bei extremen Drücken, um die Probenlöslichkeit in der Gasphase zu erhöhen und die Trennung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zu erleichtern. Aus diesen Hochdruckuntersuchungen läßt sich kein ohne weiteres im Laboratorium für chromatographische Verfahren im Bereich vo^ 1 bis 50 Atmosphären absolut verwendbares Gerät entnehmen.

Gewöhnlich werden bisher Gaschromatographiegeräte mit einer Gasgeschwindigkeit in der Säule betrieben, welche die Auflösung (Trennschärfe) und Geschwindigkeit des Arbeitsganges für eine bestimmte Mischungsprobe optimiert. Bei diesem Verfahren hält

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man die Auslaßöffnung der Säule bei Atmosphärendruck und regelt die Durchflußgeschwindigkeit des von einem Druckgefäß in die Säuleneinlaßöffnung eingeleiteten Trägergases. Gewöhnlich befindet sich der Vorrat an Trägergas in einer zylindrischen Druckflasche bei Drücken über 200 Atmosphären. Bei der üblichen Durchführung der Gaschromatographie im Laboratorium beträgt der Druck in der Säule in der Nähe der Trägergaseinlaßöffnung zwischen 1 und 3 stm Manometerdruck. Durch Einstellung der Einströmgeschwindigkeit des eingeleiteten. Trägergases kann die Trägergasgeschwindigkeit in einer bestimmten Säule so eingestellt werden, daß die gewünschte Trennschärfe und Probenauftrennung erreicht werden. Der Druckabfall zwischen dem Einlaß- und Auslaßbereich einer üblichen Chromatographiesäule liegt zwischen 1 und 3 atm. Dementsprechend hängt die Gasgeschwindigkeit in der Säule im wesentlichen vom Druckabfall über die Länge der Säule ab. Unter diesen Umständen kann eine plötzliche Veränderung des Gasdrucks oder der Gasgeschwindigkeit am Säulenauslaß, wie sie durch übliche Maßnahmen der Probenahme hervorgerufen werden kann, Mischeffekte innerhalb der Säule bewirken und die Trennschärfe und Auftrennung der folgenden getrennten aber noch mitgeführten Komponenten verringern.

Bei der üblichen gaschromatographisehen Praxis im Laboratorium verwendet man für rasche Trennungen mit hoher Auflösung höhere statt niedrigerer Trägergasgeschwindigkeiten in der Säule, um die Zeit zu verringern, während der die mitgeführte gereinigte Probe im unteren Teil der Säule der Diffusion ausgesetzt ist.

Hohe Gasgeschwindigkeit in der Chromatographiesäule führt zu Schwierigkeiten, wenn die austretenden getrennten Komponenten in einem Behälter für spätere Analyse oder Verwendung aufgefangen werden müssen. Getrennte und mitgeführte Probenkomponenten, die sich innerhalb der Säule mit hoher Geschwindigkeit bewegen,"stauen sich", venn der Durchfluß der Säule vorübergehend unterbrochen oder verringert wird, um eine Probenkomponente abzutrennen, während sie die Säule verläßt. Außerdem herrscht in Chromatographiesäulen, die auf übliche Weise betrieben werden, in der Nähe der Auslaßöffnung ein Druck von etwa 1 Atmosphäre (absolut). Wenn die Säule mit Durchflußunterbrechung betrieben wird, ist die Ge-

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schwindigkeit der Gasdiffusion beim verhältnismäßig niedrigen
Auslaßdruck von 1 Atmosphäre (absolut) genügend hoch, daß die
im unteren Teil der Säule festgehaltenen getrennten und mitgeführten Komponenten der Mischungsprobe durch Diffusion rasch
wieder vermischt werden und die Trennschärfe oder Trennung zwischen ihnen verschlechtert wird. Eine getrennte und reine Probenkomponente wird also durch Diffusion anderer Komponenten der Probe von innerhalb der Säule verunreinigt.

Bei Systemen mit kontinuierlichem Durchsatz (continuous line)
wird eine Probenkammer, wie sie z.B. bei der Spektralanalyse
benutzt wird, zur Aufnahme von getrennten Probenkomponenten vorzugsweise an der Auslaßöffnung der Chromatographiesäule fest und dicht befestigt. Durch eine solche Anordnung wird die Gefahr der Kontaminierung einer abgetrennten reinen Verbindung von außerhalb der Chromatographiesäule wesentlich verringert. Bei einer solchen Anordnung muß jedoch die Zykluszeit des Spektralanalyseverfahrens mit dem Unterschied der Retentionszeiten der verschiedenen, die
Chromatographiesäule verlassenden Probenbestandteile koordiniert werden. Spektralanalyseverfahren, wie Infrarotspektroskopie, erfordern gewöhnlich mehr Zeit als der Unterschied der Retentionszeiten mehrerer durch eine Chromatographiesäule laufender getrennter Verbindungen beträgt. Das gleiche gilt für andere spektralanalytische Methoden, wie z.B. Massenspektrometrie, Spektrometrie im Ultraviolett- und sichtbaren Bereich, Raman-Spektrometrie, und NMR-Spektrometrie. Ähnliches gilt auch für andere analytische Verfahren, wie elektromechanische, polarograph!sehe und c.oUlometrische Analyse. In der gegenwärtigen Laborpraxis behilft
man sich zum Ausgleich der Unterschiede von einerseits der Ansprech- oder Ergebniszeit von chromatographischen Trennverfahren und andererseits der normalerweise viel langsameren Ansprech- oder Ergebniszeit von spektralanalytischen und bestimmten anderen analytischen Verfahren mit einer von zwei Methoden, von denen keine völlig befriedigt.

Erstens werden einige Spektralanalysen "fliegend" durchgeführt.
Die fliegende Abtastmethode, die notwendigerweise nur eine Schnellabtastung ist, liefert nicht die optimalen spektralanalytischen
Daten von der sich bewegenden gereinigten Probe. Wertvolle Daten gehen oft verloren. Die fliegende Abtastmethode vermeidet jedoch

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eine Störung des aus der Säulenauslaßöffnung austretenden Gasstromes und das dabei auftretende Vermischen im Gasstrom infolge von Druckstörungen, die zurück in die Säule reflektieren können, was bei unterbrochenem Betrieb bei üblichen Gaschromatographiegeräten mit Sicherheit auftreten würde.

Bei der zweiten derzeit üblichen Methode wird in einem abnehmbaren Behälter eine Probe des aus der Auslaßöffnung der Chromatographiesäule austretenden eluierten Materials aufgefangen. Dieses Vorgehen verringert die Störung des Gasflusses in der Säule und darauf zurückzuführendes Vermischen in der im Betrieb befindlichen Säule auf ein Minimum, ohne es ganz zu vermeiden. Die reinen Proben können dabei unter Umständen von der Umgebung her kontaminiert werden. Wenn die Probe aufgefangen ist und aufbewahrt wird, kann man sie wiederholt mit der spektralanalytischen Vorrichtung abtasten und die optimalen spektralanalytischen Daten erhalten.

Bei der üblichen Praxis gelangt die gereinigte Probe mit einem Druck von einer Atmosphäre in die Speieherkammer. Einige spektralanalytische Verfahren, wie die Infrarotspektroskopie, erfordern jedoch eine Konzentrierung der Probe vor der Analyse, also noch einen weiteren Verfahrensschritt mit zusätzlichen Kosten, Zeitaufwand und Gefahr von Verunreinigung.

Die bequemste Art, die erforderliche zeitliche Koordinierung zwischen einem Chromatographiegerät und einer Spektralanalysevorrichtung zu erreichen, ist, die Chromatographiesäule mit Unterbrechung des Durchflusses zu betreiben, vorausgesetzt, daß dieses ohne Verringerung der Trennschärfe und Auftrennung anschließender mitgeführter Komponenten erreicht werden kann.

Bisher gab es kein Gaschromatographiegerät, das eine Steuerung des mit einer niedrigen Geschwindigkeit durch die Säule strömenden Trägergases und gleichzeitig die Beibehaltung einer hohen Auflösung von getrennten Probenbestandteilen gewährleistete. Ähnlich war bisher keine GasChromatographievorrichtung verfügbar, bei der eine Unterbrechung des Durchstroms vorgenommen und gleichzeitig eine gute Auftrennung der eluierten Reinstoffe beibehalten werden konnte.

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Schließlich unterliegt eine am Auslaß einer Chromatographiesäule angebrachte und durchströmte (in line) Kammer, die zum Auffangen von Probenkomponenten für weitere Analysen dient, der Kontaminierung durch zurückbleibende Spuren früherer abgetrennter Proben, welche zuvor aus der Chromatographiesäule in die Kammer gelangt sind. Gegenwärtige Einrichtungen zur Durchlaufprobenahme zur kontinuierlichen Verwendung am Chromatographenauslaß weisen keine bequem oder sicher wirkenden Vorrichtungen auf, welche sicherstellen, daß keine instrumenteil nachweisbaren Spuren von Probenverbindungen in der Spektralanalyse, nach Beendigung der spektralanalytischen Maßnahmen zurückbleiben.

Durch die Erfindung soll nun zunächst ein verbessertes Gaschromatographiegerät für allgemeine Verwendung geschaffen werden, bei dem die Chromatographiesäule bequem bei Drücken von einer bis über 50 Atmosphären, gemessen an der Säulenauslaßöffnung, betrieben werden kann.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein allgemein verwendbares .Gaschromatographiegerät geschaffen werden, bei dem die Geschwindigkeit des durch die Säule strömenden Trägergases geregelt und auf sehr geringe Geschwindigkeiten eingestellt werden kann, ohne daß ein Verlust an Auftrennung und Trennschärfe der gereinigten und eluierten Bestandteile eintritt.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein solches allgemein verwendbares Gaschromatographiegerät geschaffen werden, das im direkten Anschluß (in line) mit irgendeiner von verschiedenen spektralanalytischen Vorrichtungen betrieben werden kann, worin die Geschwindigkeit des Austritts von gereinigten Verbindungen aus dem Chromatographen auf die Arbeitsgeschwindigkeit in der Spektralana lysevor richtung eingestellt werden kann.

Noch weiterhin bezweckt die Erfindung ein allgemein anwendbares empfindliches Gaschromatographiegerät, welches einen Betrieb mit Unterbrechung erleichtert.

Außerdem bezweckt die Erfindung ein verbessertes allgemein verwendbares Gaschromatographiegerät, das für einen Durchlaufbetrieb (in einer Linie) mit Spektralanalysevorrichtungen geeignet ist, worin die aus dem Chromatographiegerät austretenden gereinigten

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Verbindungen weder der Verunreinigung von der Umgebung der Geräte her noch der Verunreinigung durch Vermischen von eluierten Produkten innerhalb der Geräte ausgesetzt sind.

Ferner bezweckt die Erfindung ein allgemein verwendbares Gaschromatographiegerät, worin der Druck und die Konzentration der aus der Gaschromatographiesäule austretenden gereinigten Probenverbindungen genügend hoch ist, daß kein Zwischenschritt zum Konzentrieren der gereinigten Proben vor der Durchführung von spektralanalytischen Untersuchungen an denselben erforderlich ist.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele. Die Beschreibung bezieht sich auf die beigefügten Zeichnungen. Hierin zeigen:

- Fig. 1 schematisch, teilweise im Schnitt, eine Ansicht einer

ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gaschromatographiegerätes ;

- Fig. 2 schematisch, teilweise im Schnitt eine Ansicht einer

anderen bevorzugten Ausführungsform des Gerätes, worin das erfindungsgemäße Gaschromatographiegerät fest mit einer anschließenden Probenkammer für die Durchführung der Infrarotspektralanalyse verbunden ist;

- Fig. 3 eine Ansicht, teilweise aufgebrochen, einer Probenkammer für Infrarotspektroskopie, wie schematisch in Fig.2 gezeigt, und die mit dem Innenraum der Probenkammer verbundene Auslaßvorrichtung des erfindungsgemäßen Chromatographiegerätes .

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Eine druckfeste Chromatographiesäule 10 weist eine Einlaßöffnung 12 und Auslaßöffnung 14 auf. Die Säule 10 kann mit irgendeinem von verschiedenen, für laboratoriumsmäßige Chromatographieverfahren bekannten und verfügbaren gekörnten Füllmaterialien als stationäre Phase 16 gefüllt (gepackt) sein. Die Säule 10 wird normalerweise in einer wärmeisolierten Kammer oder einem Ofen 18 betrieben, worin die Temperatur der Säule genau geregelt werden kann.

Ein Injektionsansatz 20 ist an der Säuleneinlaßöffnung 12 angebracht. Der Injektionsansatz besteht aus einer dickwandigen Kam-

mer 22, die durch eine nicht gezeigte äußere Heizquelle erwärmbar ist, um die Trägergastemperatur vor dessen Einleitung in die Säule 10 einzustellen. In der dickwandigen Kammer 22 ist eine Innenkammer 24 gehalten, deren Auslaßende mit der Einlaßöffnung 12 der Säule 10 verbunden ist. Die Innenkammer 24 ist nahe ihrem oberen Ende mit einer Mehrzahl von kleinen Öffnungen 26 versehen, welche die Verbindung zwischen dem Innenraum der dickwandigen Kammer 22 und dem Innenraum der Innenkammer 24 herstellen und durch welche Trägergas in und durch die Innenkammer strömen und durch die Einlaßöffnung 12 in die Säule 10 eingeleitet werden kann.

Das obere Ende der Innenkammer 24 ist mit einem Stopfen 30 verschlossen, der ein selbstdichtender Körper ist, durch den kleine Proben von gasförmigen oder leicht verdampfbaren Mischungen zur Elution oder Trennung in das System injiziert werden können. Der Stopfen 30 ist durch einen Schraubdeckel 32 fest und dicht an seinem Platz gehalten. Im Schraubdeckel 32 ist eine Bohrung vorgesehen, durch welche Analyseproben eingebracht werden können.

Das Trägergas wird zweckmäßigerweise in einer zylindrischen Druckflasche 40 bei verhältnismäßig hohem Druck gehalten. In handelsüblichen Druckgaszylindern sind Reinstickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon und andere üblicherweise für Chromatographie verwendete Trägergase normalerweise mit Drücken bis zu 200 Atmosphären verfügbar. Die Trägergasdruckflasche 40 ist durch eine Druckleitung 42 mit dem Innenraum der dickwandigen Kammer 22 des Injektionsansatzes verbunden. Ein Strömungsgeschwindigkeitsmesser (Durchflußmesser) 44 und ein Manometer 46 sind mit der Druckleitung 42 verbunden. Ein einstellbares Durchflußregelventil 48 regelt die Menge des in den Injektionsansatz und in die Chromatographiesäule eintretenden Trägergases. Ein Druckminderventil 49 setzt den Druck des Trägergases bei seinem Eintritt in die Druckleitung 42 auf einen vorgegebenen Wert herab.

Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor 50 weist eine temperaturgeregelte Kammer 52, Einlaß- und Auslaßöffnungen 54 und 56 und einen elektronischen Fühler 58 auf. Ein über eine geeignete nicht gezeigte Schaltung verbundener Thermistor stellt sehr empfindlich jede Veränderung der Wärmeleitfähigkeit des in der Kammer 52 vorhan-

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denen Gases fest oder umgekehrt gesagt zeigt der Detektor eine Veränderung in der Zusammensetzung des durch die Detektorkammer 52 strömenden Gases infolge der anderen Wärmeleitfähigkeit der geänderten Gaszusammensetzung an. Die Sensorausgangsspannung kann durch ein schreibendes Registriergerät 62 auf einem durchlaufenden Streifen graphisch aufgezeichnet werden. Die Einlaßöffnung 54 des Detektors ist durch eine druckfeste Leitung 64 mit der Auslaßöffnung 14 der Säule verbunden.

Ein einstellbares Drosselventil 70 ist auf seiner Einlaßseite durch eine druckfeste Leitung 60 mit der Auslaßöffnung 56 des Detektors und auf seiner Auslaßseite mit einem Absperrschieber 76 verbunden, der seinerseits zu Atmosphärendruck entlüftet. Das Drosselventil 70 kann ein übliches druckfestes Nadelventil sein, das eine axial bewegliche Ventilnadel 72 aufweist, die sich gegen einen abgeschrägten Ventilsitz 74 anlegt. Der Durchfluß der Gase durch das Drosselventil kann so eingestellt werden, daß in der Nähe der Säulenauslaßöffnung ein beliebiger, über dem Atmosphärendruck bis zu den oberen Druckgrenzen des Systems liegender Druck eingestellt werden kann. Ein mit der Leitung 64 verbundenes Manometer 66 zeigt den Druck an der Säulenauslaßöffnung 14 an. Zwischen der Einlaßöffnung 12 und der Auslaßöffnung 14 der Säule muß das durch die Säule fließende Gas einen erheblichen Widerstand überwinden, während es zwischen dem Säulenauslaß 14 und dem Drosselventil 70 praktisch keinen Widerstand findet, so daß der am Manometer 66 neben dem Drosselventil 70 gemessene Druck im System repräsentativ für den Druck in der Säule bei der Auslaßöffnung 14 ist.

Das erfindungsgemäße Chromatographiegerät erreicht in sehr bedeutendem Ausmaß die oben angegebenen Vorteile, wie höhere Auflösung und Möglichkeit des Arbeitens mit Durchflußunterbrechung ohne Verlust der Auflösung für einige flüchtige Probenmischungen bei Säulenausgangsdrücken von nur 3,15 at (45 psi) absolut. Manche flüchtige Probenmischungen sind schwieriger zu trennen und erfordern eine größere konzentrierte Probe für die spätere Spektralanalyse. Säulenausgangsdrücke von 50 Atmosphären absolut und höher können erforderlich sein. Die in den Zeichnungen beschriebenen Ausführungsformen arbeiten betriebssicher bis zu Säulenaus-

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gangsdrücken von 50 Atmosphären absolut. Auch ein Arbeiten mit mehr als 50 Atmosphären absolut Druck ist möglich, vorausgesetzt daß das Trägergas gasförmig bleibt.

Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform der Erfindung arbeitet typischerweise wie folgt: Man läßt Trägergas durch den Injektionsansatz 20 mit einem zwischen einer und 50 Atmosphären liegenden vorgewählten Druck strömen, der am Manometer 46 angezeigt wird. Mittels des Reduzierventils 49 kann die Bedienungsperson leicht einen gleichbleibenden Druck in dem durch die Druckleitung 42 strömenden Trägergas einstellen, wobei jeder unter dem Druck in der Druckgasflasche 40 liegende Druck benutzt werden kann. Die Menge des in der Leitung 42 strömenden Trägergases kann durch das Durchflußregelventil 48 eingestellt und durch den Durchflußmesser 44 gemessen werden.

Das Drosselventil 70 wird dann so eingestellt, um den Säulenausgangsdruck, gemessen am Manometer 66, bei irgendeinem bestimmten Druck zwischen 0 und 50 Atmosphären oder mehr zu halten. Wenn das ' Manometer 66 null Atmosphären Druck anzeigt, wird das Chromatographiegerät in der üblichen Weise betrieben. Das erfindungsgemäße Chromatographiegerät kann jedoch bestimmungsgemäß bei Säulenausgangsdrücken über 0 Atmosphären Manometerdruck betrieben werden.

Die Strömungsgeschwindigkeit durch die Säule 10 und den Detektor 50 kann bei über 0 Atmosphären Manometerdruck liegenden Säulenausgangsdrücken durch Einstellung des Regelventils 48 geregelt werden. Bei höherem Säulendruck kann eine sehr geringe Gasgeschwindigkeit in der Säule ohne Verlust an chromatographischer Auflösung erhalten werden.

Eine Durchflußunterbrechung wird bequem erreicht, indem man gleichzeitig das Regelventil 48 und den Gasauslaßabsperrschieber 76 schließt. Ein Arbeiten mit Durchflußunterbrechungen ohne Verlust an Auflösung der verbleibenden mitgeführten Komponenten der Probe kann leicht erhalten werden, wenn man das Ventil 48 und den Schieber 16 bei einer langsamen statt einer schnellen Gasströmung schließt.

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Bei der in den Figuren 2 und 3 gezeigten anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Zwei-Säulen-Chromatographiesystem mit einem Bezugschromatographiegerät 100, das gleichzeitig mit einem analytischen Chromatographiegerät 102 betrieben wird. Eine Trägergasdruckflasehe 104 ist über eine Druckleitung an ein T-Stück 106 angeschlossen. Druck und Strömungsgeschwindigkeit des in das T-Stück strömenden Trägergases werden durch Einstellung des Druckreduzierventils 108 und Durchflußregelventils 110 eingestellt. Ein Schenkel des T-Stücks 106 ist durch eine Druckleitung 112 mit der Referenz-Chromatographiesäule 114 verbunden. Die Säule 114 ist in einem wärmeisolierten Behälter 116 gehalten, in dem die Temperatur der Säule innerhalb enger Grenzen eingestellt werden kann. Der Auslaß 120 der Referenzsäule ist mit einer Seite 122 eines Zwei-Kanal-Wärmeleitfähigkeitdetektors 140 verbunden, der: auf der Seite 122 einen elektronischen Fühler 124 aufweist. Die durch die Seite 122 des Detektors strömenden Gase treten durch eine kurze Leitung 1 26 aus, welche in einer Drosselvorrichtung 128 mündet, die in der Figur als einstellbares Nadelventil gezeigt ist. Eine in der Figur nicht gezeigte feststehende Verengung, z.B. eine Drosselscheibe mi.t einer kalibrierten Öffnung,könnte· für den gleichen Zweck wie das Nadelventil benutzt werden, besonders beim Referenz-Chromatographiegerät. Der Säulenausgangsdruck kann am Manometer 130 abgelesen werden. Eine kurze Leitung 132 verbindet die Niederdruck- oder Auslaßseite der Durchflußregelvorrichtung 128 mit einem Absperrschieber 134, der zur Atmosphäre entlüftet.

Beim analytischen Chromatographiegerät 102 gelangt das vom andern Schenkel des T-Stücks austretende Trägergas durch eine Druckleitung 150 in einen Injektionsansatz 152. Ein solcher Injektionsansatz, wie er in einer bevorzugten Ausführungsform mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben wurde,ist eine Vorrichtung, worin das Trägergas und die flüchtige Probe gemischt und in die Chromatographiesäule 154 eingeleitet werden. Die Referenz-Gaschromatographiesäu-Ie 114 und die analytische Chromatographiesäule 1 54 werden mit einer identischen Packung 156 von fester oder fest-flüssiger stationärer Phase gefüllt. Die analytische Säule 154 ist in einem wärmeisolierten Behälter 158 gehalten. Der Säulenausgang oder -auslaß 160 der Säule 154 ist mit einem schnellschließenden Ab-

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Sperrschieber 162 ausgerüstet. Eine Leitung 164 verbindet den Säulenauslaß 160 mit der zweiten Seite 152 des Zwei-Kanal-Detektors 140. Das vom Detektor auf der analytischen Seite 142 austretende Gas gelangt durch eine Leitung 166, in die ein Manometer 168 und zum bequemeren Arbeiten ein HiIfsabsperrschieber 170 eingeschaltet sind, in eine Probensammelkammer 200, die im folgenden beschrieben ist.

Der analytische Detektor 142 weist einen elektronischen Wärmefühler 144 auf. Die elektronischen Fühler 124 auf der Referenzseite und 144 auf der analytischen Seite sind zwei im wesentlichen identische Thermistoren, die so angeordnet und geschaltet sind, daß jede Veränderung der Wärmeleitfähigkeit der sie jeweils umströmenden Gasströme optimal gemessen wird. Die Leiter 124a und 144a führen vonden Wärmefühlern zu entgegengesetzten Zweigen einer elektrischen Brücke 146. Die Brückenschaltung wird gespeist durch eine zwischen den Punkten 146a und 146b angelegte Spannung, und die Brückenschaltung wird vervollständigt durch die Verbindungsleitung 146c, an deren elektrischer Mitte ein Leiter 148 die Verbindung zum Registriergerät 149 herstellt.

Das wie oben beschrieben und in Fig. 2 gezeigt angeschlossene Registriergerät zeichnet die augenblicklichen Spannungsunterschie— de zwischen den zwei Detektoren in Millivolt auf. So kann die Basisliniendrift des Detektors, die auf verschiedene äußere Gründe zurückgehen kann, kontrolliert und aus der Aufzeichnung beseitigt werden.

Die in den Figuren 2 und 3 gezeigte Probensammelkammer 200 ist in dieser Ausführungsform dafür eingerichtet, die Infrarotspektralanalyse von gereinigten konzentrierten Proben, die aus dem analytischen Chromatographiegerät 102 austreten, zu erleichtern. Ein Infrarotspektrophotometer ist schematisch als Infrarotstrahlenquelle 204, Infrarotsensor oder Bolometer 206 und Registriergerät 208 dargestellt. Der Hinweis auf Infrarotspektralanalyse dient nur als Erläuterung, es können auch andere analytische Verfahren mit Vorteil unter Verwendung der Probensammelkammer 200 durchgeführt werden. Beispiele solcher anderen analytischen Verfahren ' sind Raman-Spektroskopie, Spektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Bereich, Massenspektroskopie und kernmagnetische Resonanzmessung (NMR). 609885/0998

Die Probensammelkammer besteht aus einem druckfesten beiderseits offenen Hohlzylinder 212, dessen Enden im gezeigten Beispiel mit infrarotdurchlässigen Kristallfenstern 214, 216 verschlossen sind. Oft wird kristallines Natriumchlorid als Fenstermaterial in Infrarotsystemen gewählt. Die Fenster sind durch Gewindekappen 218, 220 dicht am Hohlzylinder 212 und durch druckfeste leckdichte Dichtungen 222, 224 dicht an den offenen Enden des Hohlzylinders 212 gehalten. Aus der analytischen Chromatographiesäule 150 austretende Gase strömen durch die Verbindungsleitung 166 und gelangen durch einen Einlaßansatz 226 in das Innere der Kammer. Beim normalen Betrieb treten die Gase durch den Auslaßansatz 228 aus. Eine kurze Verbindungsleitung 230 führt durch den Auslaßansatz 228 der Probensammelkammer zu einer Durchflußregelvorrichtung 234, die in der gezeigten Ausführungsform ein einstellbares Nadelventil ist. Die Durchflußrege !vorrichtung 234 ist an ihrer Auslaß- oder Niederdruckseite durch eine kurze Leitung 236 mit dem Absperrventil 238 verbunden, das zur Atmosphäre entlüftet.

Durch spektralanalytische Methoden kann man Konzentrationen von einem Teil in einer oder mehr Millionen in einer Probe identifizieren. Dementsprechend muß man äußerste Vorsichtsmaßnahmen ergreifen, um jede Verunreinigung einer gereinigten Probe von außen zu vermeiden. Die von der Chromatographiesäule 154 austretenden eluierten Proben sind mit dem Trägergas gemischt und werden von diesem mitgenommen. Das Trägergas ist also ein bevorzugtes Fluid, mit dem die Probenkammer nach jedem Gebrauch ausgeblasen und gereinigt wird. Zu diesem Zweck ist eine Leitung 242, die mit einem Absperrventil 244 versehen ist,/nit einer in der Zeichnung nicht gezeigten Quelle von unter Druck stehendem Trägergas verbunden. Die Leitung 242 ist mit dem Innenraum der Probenkammer 200 durch einen Sammeleinlaß 246 verbunden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Einlaßleitung 166 durch den Sammeleinlaß 246 einzuführen, wie in den Zeichnungen gezeigt.

Ein Auslaßsammler 248 ist mit dem Innenraum der Probenkammer durch den Auslaßansatz 228 verbunden und entlüftet durch ein Absperrventil 250 zur Atmosphäre.

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Der Auslaßsammler 248 ist für allgemeine Verwendung nicht kritisch. Die Abführung aus der Probenkammer 200 während der Spülung mit unter hohem Druck stehendem Trägergas kann ohne weiteres durch die Leitung 230 und das Durchflußregelventil 234 und Absperrventil 238 erfolgen. Der größere Auslaßsammler erleichtert den Durchtritt einer großen Menge von Trägergas mit hoher Geschwindigkeit durch die Probenkammer mit geringerem Widerstand und führt so zu einer besseren Leerung der Kammer in Vorbereitung der Aufnahme der nächsten Probe. Die Probenkammer kann als eine Sammelkammer mit Durchflußunterbrechung benutzt werden, wenn die Auslaßleitung 230 durch das Absperrventil 238 verschlossen ist, oder sie kann bei offener Auslaßleitung 230 in einem spektralanalytischen Verfahren mit fliegender Abtastung benutzt werden.

Proben können bei jedem von der Bedienungsperson gewünschten Druck konzentriert werden, indem man das Druckreduzierventil und gleichzeitig die Durchflußregelvorrichtungen 128 und 234 entsprechend einstellt. Die Probenkammer nimmt dann mit dem erfindungsgemäßen Gerät ausgewählte Proben bei dem Druck auf, bei dem die chromatographische Trennung durchgeführt wird. Der Druck in der Probenkammer kann am Manometer 168 abgelesen werden und ist gleich dem Druck am Säulenausgang 160.

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Claims

- 15 Patentansprüche

f 1.)Gaschromatographiegerät, welches eine GasChromatographiesäule ^mit einer Einlaßöffnung an einem Ende und einer Auslaßöffnung am anderen Ende und einen an der Einlaßöffnung angebrachten Einspritzansatz aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß die Gaschromatographiesäule (10) druckfest ausgebildet und der Einspritzansatz (20) mit einer druckfesten Vorrichtung zur Einführung eines Stroms von Trägergas und Gasprobenmischungen unter Druck in die Säule ausgestattet ist und das Gerät eine mit dem Auslaß (14) der Chromatographiesäule verbundene Durchflußregelvorrichtung (70) aufweist, durch die der Druck in der Chromatographiesäule, gemessen am Säulenauslass (14), im Bereich zwischen zwei und 50 Atmosphären absolut gehalten und die Strömungsgeschwindigkeit der Gase durch die Chromatographiesäule bei dem gewählten Druck geregelt werden kann, um eine chromatographische Trennung der Probengasmischungen mit hoher Auflösung bei einem erhöhten Druck und geregelter Gasgeschwindigkeit in der Säule durchzuführen.
2. Gaschromatographiegerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußregelvorrichtung (70) einstellbar ist.
3. Gaschromatographiegerät mit einer Chromatographiesäule, die an einem Ende eine Einlaßöffnung und am anderen Ende eine Auslaßöffnung aufweist und an deren Einlaßende ein Injektionsansatz angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatographiesäule (10) druckfest ausgebildet und an ihrem Auslaßende (14) mit Durchflußregelvorrichtungen (70) ausgerüstet ist, welche eine gewählte Gasgeschwindigkeit bei einem spezifischen durchschnittlichen Druck in der Säule aufrechterhalten,

und daß es ein schnell schließendes und öffnendes Absperrventil aufweist

(76)/, das neben der Durchflußregelvorrichtung (70) und in Reihe mit dieser angeordnet ist, wodurch die eluierten getrennten Gasproben vorübergehend, während das Absperrventil (76) geschlossen ist, in der Chromatographiesäule (10) in ihrer Stellung im mitnehmenden Gas festgehalten werden können.

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4. Gaschromatographiegerät nach Anspruch 1 oder 2 für Arbeiten mit Unterbrechungen der Gasdurchleitung, dadurch gekennzeichnet, daß ein schnell ansprechendes erstes Absperrventil (162) neben der Chromatographiesäulenauslaßöffnung (160) und im Anschluß daran angebracht und mit dem Einlaßstutzen (226) einer Probenkammer (200) verbunden ist, deren Auslaßstutzen (228) mit einem zweiten Absperrventil (238), an das die Durchflußregelvorrichtung (234) angeschlossen ist, verbunden ist, so daß getrennte eluierte Gasproben in der Probenkammer (200) gesammelt, unter Druck konzentriert und für weitere Analysen bereitgehalten werden können, indem jeweils vorübergehend durch Öffnen des schnell ansprechenden ersten Absperrventils (162) die Verbindung von der Chromatographiesäule (154) zum Einlaßstutzen (226) der Probenkammer hergestellt wird und dann die Gasprobe nach ihrer Überführung in die Probenkammer (200) darin durch Schließen des schnell ansprechenden ersten Absperrventils (162) und des zweiten Absperrventils (238) am Probenkammerauslaßstutzen isoliert wird.
5. Chromatographiegerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer (200) mit einem zweiten Einlaßstutzen (246) und einem zweiten Auslaßstutzen (248) ausgerüstet ist, die mit getrennt betätigbaren Absperrventilen (244,250) versehen sind und von denen der zweite Einlaßstutzen mit einer Quelle von unter Druck stehendem Trägergas verbunden und der zweite Auslaßstutzen (248) durch das Absperrventil (250) zur Atmosphäre entlüftbar ist, so daß getrennte eluierte Gasproben unter Druck konzentriert zu weiteren Analysen in der Probenkammer (200) getrennt aufgefangen und gehalten werden können, indem sie zunächst durch vorübergehendes Öffnen des schnell ansprechenden ersten Absperrventils (162) von der Chromatographiesäule (154) durch den Einlaßstutzen (226) in die Probenkammer (200) überführt werden, dann das schnell betätigbare erste Absperrventil (162) und die übrigen Ventile (238,244,250) der Probenkammer geschlossen werden, um die Gasprobe in der Probenkammer zu isolieren, wonach die Probenkammer für die Aufnahme folgender Proben vorbereitet werden kann, indem man sie bei durch die Absperrventile (162,238) verschlossenen ersten Einlaß- und Auslaßstutzen (226,228) nach Öffnen der Absperrventile (244,250) der zweiten Einlaß- und Auslaß-

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stutzen (246,248)/durch die Probenkammer (200) geleitetem, unter

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Druck stehendem Trägergas spült und dann die Absperrventile (244,250) des zweiten Einlaß- und Auslaßstutzens (246,248) wieder schließt, worauf das Gerät für den nächsten normalen Arbeitsgang wieder einsatzbereit ist.
6. Verwendung eines Gaschromatographiegerätes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für gaschromatographische Trennungen und gegebenenfalls anschließende Analysen der getrennten Produkte, dadurch gekennzei chnet, daß die zu trennenden Gasgemische durch die Chromatographiesäule bei einem erhöhten Druck und mit einer geregelten Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Säule geführt werden und gegebenenfalls der Gasdurchfluß vorübergehend unterbrochen wird, um aus der Chromatographiesäule ausgetretene getrennte Gasproben isoliert zu halten.

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