CN102230917B - 气相色谱-反气相色谱联用分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种气相色谱-反气相色谱联用分析装置，包括一个气相色谱柱和一个反气相色谱柱，气相色谱柱的输入端与一进样器相连接，气相色谱柱的输出端与反气相色谱柱的输入端相连接，气相色谱柱的输出端还与第一检测器相连接，反气相色谱柱的输入端还与一根载气管相连接，反气相色谱柱的输出端与第二检测器相连接，第一检测器、第二检测器均与一信号收集器相连接。本发明既可以考察所测固体吸附材料对不同单一探针的吸附性能，又可以同时考察不同固体吸附材料对混合探针中不同成份的吸附性能，提高了反气相色谱技术开发的效率。

Description

气相色谱-反气相色谱联用分析装置

技术领域

本发明涉及一种测试固体材料表面性质的装置，特别涉及一种气相色谱-反气相色谱联用分析装置。

背景技术

在以往对固体材料表面性能评价过程中，往往使用扫描电子显微镜、X-射线能谱等技术通过对吸附剂本身的比表面积和孔容等表面性质进行测定，但是这些方法并不能反映固体材料表面与其作用的探针之间的相互作用能力，尤其很难考察固体材料对混合探针中不同组分物质之间的相互作用。传统的反气相色谱主要是通过将所测固体材料填入填充柱中，将与其作用的单探针分子汽化后使其通过该填充柱。这样，当该探针分子通过由不同种类材料的填充柱时，就会产生不同的相对保留时间，根据相对保留时间值以及其它一些色谱参数可以考察该探针分子与所测材料表面间的相互作用。但是传统方法对于一些吸附材料的测试，往往会导致探针分子通过吸附材料表面相对保留时间的不易计算，特别是对于混合探针，传统的反气相色谱很难将其分离，从而导致出峰后会出现各个成份分不开的问题，这样就需要在测试时有标准样品而加大了测试的难度，不利于针对混合探针中不同成份的测试。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种气相色谱-反气相色谱联用分析装置，克服现有技术中存在的上述问题。

本发明气相色谱-反气相色谱联用分析装置，包括一个气相色谱柱和一个反气相色谱柱，所述气相色谱柱的输入端与一进样器相连接，气相色谱柱的输出端与所述反气相色谱柱的输入端相连接，气相色谱柱的输出端还与第一检测器相连接，所述反气相色谱柱的输入端还与一根载气管相连接，反气相色谱柱的输出端与第二检测器相连接，所述第一检测器、第二检测器均与一信号收集器相连接。

本发明所述气相色谱柱的输出端与所述反气相色谱柱的输入端之间通过保温管路相连接。

本发明所述气相色谱柱为毛细管柱。

本发明所述反气相色谱柱为填充柱。

本发明所述载气管上设有流量调节阀。

本发明所述气相色谱柱的输出端、第一检测器、反气相色谱柱的输入端和载气管之间通过一个四通阀相连接。

通过以上技术方案，本发明的气相色谱-反气相色谱联用分析装置，采用反气相色谱原理测量设定温度下不同探针分子在所测固体表面的相互作用，如表面吸附焓、表面酸碱性、表面相容性、探针分子在吸附剂中的扩散系数、各类结晶参数、检测不同批次样品表面化学性质的差异性、测定单成分或者多成分混合物的表面异质性(通过测表面能位置的分布)、测量块状物体的玻璃化转变温度等。该装置既可以考察所测固体吸附材料对不同单一探针的吸附性能，又可以同时考察不同固体吸附材料对混合探针中不同成份的吸附性能，实现了同时对所测材料表面与不同探针分子之间的相互作用力进行分析，这将很大地增加***方法的灵活性，对原有分析方法有促进和优化的作用。

附图说明

图1为本发明气相色谱-反气相色谱联用分析装置的结构图。

图中，1----进样器；2----流量调节阀；3----气相色谱柱；4----四通阀；5----保温管路；6----反气相色谱柱；7----第一检测器；8----第二检测器；9----信号收集器。

具体实施方式

如图1所示，本发明的气相色谱-反气相色谱联用分析装置，包括一个气相色谱柱3和一个反气相色谱柱6，气相色谱柱3的输入端与一进样器1相连接，气相色谱柱3的输出端与反气相色谱柱6的输入端相连接，气相色谱柱3的输出端还与第一检测器7相连接，反气相色谱柱6的输入端还与一根载气管相连接，反气相色谱柱6的输出端与第二检测器8相连接，第一检测器7、第二检测器8均与一信号收集器9相连接。

气相色谱柱的输出端与反气相色谱柱的输入端之间通过保温管路5相连接，确保探针运行间的温度。

气相色谱柱3的输出端、第一检测器7、反气相色谱柱6的输入端和载气管之间通过四通阀4相连接，并载气管上设有流量调节阀2，可以调节载气管的载气输入量。第一检测器7和第二检测器8可以为热导池检测器(TCD)，也可以为氢焰离子化检测器(FID)。

本装置可采用气体直接进样或者微量液体进样，例如采用顶空进样或将所要测试的液体探针分子进行汽化后进样。气相色谱柱3采用毛细管柱，反气相色谱柱4采用填充柱。被汽化后的探针分子首先通过毛细管柱(可以根据实际需求选择合适的毛细管柱)程序升温后将其进行分离。分离后从毛细管柱流出的样品分流后一部分进入第一检测器7进行检测，另一部分通过填充柱后进入第二检测器8进行检测。

本装置设置了反气相色谱柱3的输入端还与一根载气管相连接，使一路载气与毛细管流出的样品一起通过填充柱，因此避免了当毛细管柱载气流量受到限制时，而通过填充柱的载气流量受到影响。从毛细管柱以外附加一路载气通过填充柱将降低对气相色谱毛细管柱内径的要求，合理设计通过填充柱的载气流量，从而使得测试更加科学、更加灵活。

本装置采用双检测器同时检测，通过考察探针分子在两个检测器上出峰时间不同来确定探针分子通过填充柱内材料的相对保留时间，进而对不同探针分子与所测材料间的相互作用以及所测材料的表面性质进行测试。

本装置可以实现在测试混合探针与所测材料表面相互作用之前，首先使混合探针通过气相色谱柱得到分离，这样就可以有效避免混合气相探针直接通过反气相色谱柱后，气相色谱存在出峰难以分开的问题。这将很大程度上改进了传统反气相色谱***只能针对单个探针进行测定的问题，简化了操作。本装置实现了气相色谱与反气相色谱的联用，最大程度地发挥了气相色谱分离探针分子的功能，使***方法更加科学合理，检测更加便捷，尤其是使混合探针中不同成份与固体材料表面相互作用同时测试成为可能，这也将大大简化固体材料其它表面性质的测定过程。

测定时，首先通过气相色谱柱3将混合探针分子不同成份进行较好地分离，这样将有效避免传统反气相色谱装置测试中混合气相探针直接通过强吸附性能材料的填充柱后出峰难以分开的问题。而后，通过混合探针中不同成份通过所测吸附材料的比保留时间的不同对其表面性质进行考察，从而比较同种探针分子与不同固体材料表面的相互作用或者不同探针分子与同一固体材料表面的相互作用以及通过这些测试进一步确定所测材料的其它表面性质。

本发明的一具体实施例为：上述进样器采用转盘型自动进样器，Agilent 6890N气相色谱仪，毛细管柱型号为CP-Poraplot-Q，长27.5m，内径0.53mm；反气相色谱柱采用填充柱，填充柱内径约2mm，外径约6mm，长约8cm。柱温200℃、载气流量26.5mL/min、进样量为0.2μl、进样口分流比为30∶1、进样口温度250℃、检测器为FID检测器及TCD检测器，温度均为250℃。下面做如下实验，填充柱内均填充16mg所测样品，并且选用了乙醛、丙酮、丁醛、苯、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯作为探针分子，测试它们在所测固体吸附材料表面的吸附性能。

实验时，首先把准备好的填充柱安装到调整好的气相色谱仪上并确保气密性，调整载气流量。用气体流动法进行反气相色谱柱的老化，即将反气相色谱柱入口端与气相色谱仪气化室出口相连，出口端放空。通入载气(流速为10.5mL/min)半小时，将***中空气赶走。升高色谱柱温度，控制在200℃左右老化2小时。老化好后，接上检测器检查，获得平稳的基线。

固体材料对探针分子的吸附自由能ΔG的计算方法如下所示：

ΔG＝-RTInVg+K    (1)

上式中，ΔG为标准吸附自由能(J/mol)；R为普适气体常数8.3145J/(mol·K)；T为绝对温度(K)；K值与聚合物的量、表面积以及吸附状态有关，故在同一色谱柱中K为常数(J/mol)。

比保留体积Vg可以通过下式得到：

$\mathrm{Vg}=\mathrm{\Δt}*\frac{F}{m}*\frac{273.15}{T}*\frac{3}{2}*\frac{{(\mathrm{Pi}/\mathrm{Po})}^2-1}{{(\mathrm{Pi}/\mathrm{Po})}^3-1}---\left(2\right)$

式中，Δt＝t_r-t₀，t_r、t₀分别是探针分子的保留时间(s)和死时间(s)；F为反气相色谱柱出口的载气流速(mL/s)；m为固定相的质量(g)；T为环境温度(K)；P_i和P₀分别是反气相色谱柱进口和出口处压力(Pa)；Vg为比保留体积(mL/g)。

实施例1-7是所测A材料对不同探针吸附性能进行考察，根据上式(1)和(2)得出结果如下：

表1  A固体材料200℃时对不同气相探针吸附性能考察

实施例	所测样品品名	ΔG，kJ/mol
			1	A材料对乙醛吸附自由能考察	-19.4651
2	A材料对丙酮吸附自由能考察	-24.9012
			3	A材料对丁醛吸附自由能考察	-28.8257
4	A材料对苯吸附自由能考察	-38.489
			5	A材料对乙酸乙酯吸附自由能考察	-31.9238
6	A材料对四氢呋喃吸附自由能考察	-28.1969
			7	A材料对四氯化碳吸附自由能考察	-30.832

从以上实施例结果可以看出，A固体吸附材料对不同气相探针吸附性能有一定差别，故而该方法可以较好地将吸附材料对不同探针分子的吸附性能进行评价。

A固体材料表面对不同探针吸附焓ΔH及熵ΔS的计算方法如下：

根据热力学公式ΔG＝ΔH-TΔS和上述公式(1)可以得出：

-RTInVg＝ΔH-TΔS    (3)

从而得出：

$\mathrm{\ΔH}=-R\×\frac{\∂\left(\mathrm{InVg}\right)}{\∂(1/T)}---\left(4\right)$

式中：Vg为比保留体积(mL/g)，R为普适气体常数8.3145J/(mol·K)，T为环境温度(K)。

通过--InVg对1/T作图，从所得的直线的斜率和截距可获得所测样品对不同探针的吸附焓以及熵值。

实施例8-12是A固体材料对丙酮、乙醇、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯等不同气相成份表面吸附焓进行检测，根据上式(4)得出结果如下：

表2.A固体材料对不同气相成份表面吸附焓

实施例	所测样品品名	ΔH，kJ/mol
			8	A材料对丙酮表面吸附焓考察	-47.055
9	A材料对乙醇碳表面吸附焓考察	-37.141
			10	A材料对四氢呋喃表面吸附焓考察	-53.081
11	A材料对四氯化碳表面吸附焓考察	-53.307
			12	A材料对乙酸乙酯表面吸附焓考察	-62.666

根据Gutmann的酸碱理论，结合上述方法测得的探针分子A材料表面吸附焓ΔH，可用如下方法计算其表面的酸性常数和碱性常数：

-ΔH＝K_a×DN+K_b×AN    (5)

式中，DN、AN分别为Gutmann定义的极性探针分子的电子给体常数和电子受体常数，Ka、Kb分别为吸附剂表面的酸性常数和碱性常数。通过多种极性探针的-ΔH/AN对DN/AN作图，从所得的直线的斜率和截距可获得吸附剂表面酸碱性质的半定量的Ka常数和Kb常数。

实施例13-15是A固体材料表面酸碱性测试结果，根据上式(5)得出结果如下所示：

表3.A固体材料表面酸碱性测试结果

实施例	所测样品品名
			13	A材料表面酸性常数Ka	2.3612
14	A材料表面碱性常数Kb	1.2206

15

Ka/Kb

1.9344

从实施例13-15可以看出，A材料的酸碱常数比值大于1，故而显示较强酸性。

Claims (6)

1.一种气相色谱-反气相色谱联用分析装置，包括一个气相色谱柱和一个反气相色谱柱，其特征在于，所述气相色谱柱的输入端与一进样器相连接，气相色谱柱的输出端与所述反气相色谱柱的输入端相连接，气相色谱柱的输出端还与第一检测器相连接，所述反气相色谱柱的输入端还与一根载气管相连接，反气相色谱柱的输出端与第二检测器相连接，所述第一检测器、第二检测器均与一信号收集器相连接，探针分子从所述进样器进入所述气相色谱柱内分离，分离后的探针分子一部分进入所述第一检测器检测，另一部分进入所述反气相色谱柱后再进入所述第二检测器检测。

2.根据权利要求1所述的气相色谱-反气相色谱联用分析装置，其特征在于，所述气相色谱柱的输出端与所述反气相色谱柱的输入端之间通过保温管路相连接。

3.根据权利要求1所述的气相色谱-反气相色谱联用分析装置，其特征在于，所述气相色谱柱为毛细管柱。

4.根据权利要求1所述的气相色谱-反气相色谱联用分析装置，其特征在于，所述反气相色谱柱为填充柱。

5.根据权利要求1所述的气相色谱-反气相色谱联用分析装置，其特征在于，所述载气管上设有流量调节阀。

6.根据权利要求1所述的气相色谱-反气相色谱联用分析装置，其特征在于，所述气相色谱柱的输出端、第一检测器、反气相色谱柱的输入端和载气管之间通过一个四通阀相连接。

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