DE69905231T2

DE69905231T2 - Verfahren und vorrichtung zur gasphasenpolymerisation

Info

Publication number: DE69905231T2
Application number: DE69905231T
Authority: DE
Inventors: Massimo Covezzi; Gabriele Govoni
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1999-07-03
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2019-07-04
Also published as: SK4882000A3; CZ20001261A3; HUP0004633A2; DK1012195T3; NO327164B1; MY117048A; IL134687A0; NO20001150D0; US6689845B1; WO2000002929A1; KR20010023793A; CA2301517A1; EG22512A; TW486487B; ID24622A; IL134687A; SK285844B6; CN1137142C; PL339127A1; CO5080808A1

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenpolymerisation, insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, das in zwei und mehreren miteinander verbundenen Polymerisationszonen ausgeführt wird, denen ein oder mehrere Monomere in Gegenwart eines Katalysators unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden und aus denen das erzeugte Polymer entnommen wird.
Die Entwicklung von Olefin-Polymerisationskatalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität, insbesondere vom Ziegler-Natta-Typ und neuerdings vom Metallocen-Typ, haben zur breiten Anwendung von Verfahren im industriellen Bereich geführt, bei denen die Polymerisation von Olefinen in einem gasförmigen Medium in Gegenwart eines festen Katalysators durchgeführt wird.
Eine weit verbreitete Technologie für Gasphasenpolymerisationsverfahren ist das Wirbelschicht-Verfahren. In dem Wirbelschicht-Gasphasenpolymerisationsverfahren ist das Polymer in einer vertikalen zylindrischen Zone eingeschlossen. Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase werden von einem Verdichter aufgenommen, abgekühlt und gemeinsam mit den zu verarbeitenden Monomeren und geeigneten Mengen an Wasserstoff zum Unteren des Betts über einen Verteiler zurückgeschickt. Das Mitreißen von Feststoff in dem Gas ist durch eine geeignete Dimensionierung des oberen Teils des Reaktors (Freeboard, d. h. der Raum zwischen der Oberfläche des Betts und dem Austrittspunkt des Gases), in dem die Gasgeschwindigkeit verringert wird, und in einigen Ausführungen durch das Einfügen von Zyklonen in den austretenden Gasstrom, eingeschränkt. Die Strömungsgeschwindigkeit des zirkulierenden Gases ist so eingestellt, dass eine Geschwindigkeit sichergestellt wird, die innerhalb eines entsprechenden Bereichs oberhalb der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit und unterhalb der "Transportgeschwindigkeit" liegt. Die Reaktionswärme wird ausschließlich durch Kühlung des zirkulierenden Gases abgeführt. Die Katalysatorbestandteile können dem Polymersationsgefäß kontinuierlich zugeführt werden. Die Zusammensetzung der Gasphase steuert die Zusammensetzung des Polymers. Der Reaktor arbeitet bei konstantem Druck, normalerweise im Bereich von 1-3 MPa. Die Reaktionskinetik wird durch die Zugabe von inerten ·Gasen gesteuert.
Einen wesentlichen Beitrag für die Zuverlässigkeit der Wirbelschicht-Reaktor-Technologie zur Polymerisation von α- Olefinen lieferte die Einführung eines geeigneten vorbehandelten sphärischen Katalysators mit kontrollierten Ausmaßen und die Verwendung von Propan als Verdünnungsmittel (siehe WO 92/21706). Da die Wirbelschicht-Reaktoren sich sehr eng dem idealen Verhalten eines "kontinuierlich gerührten Tank-Reaktors" (CSTR) annähern, ist es sehr schwer, Produkte zu erhalten, die ein homogenes Gemisch aus verschiedenen Typen von Polymerketten darstellen. Tatsächlich ist die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches, welches mit dem wachsenden Polymerteilchen in Kontakt ist, im Wesentlichen für die gesamte Verweilzeit des Teilchens im Reaktor gleich.
Die Schwierigkeit, die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymere zu verbreitern, ist ein Beispiel für eine der hauptsächlichen Einschränkungen von Wirbelschichtverfahren. Es ist allgemein bekannt, dass durch die kontinuierliche Polymerisation von α-Olefinen in einer einzigen Rührstufe (der auch die gleichmäßige Zusammensetzung der Monomere und des Kettenübertragungsmittels, das normalerweise Wasserstoff ist, einschließt) mit auf Ti basierenden Katalysatoren vom Ziegler- Natta-Typ, Polyolefine erhalten werden, die eine verhältnismäßig eng begrenzte Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Dieses Charakteristikum ist sogar von noch größerer Bedeutung, wenn Metallocen-Katalysatoren verwendet werden. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung beeinflusste sowohl das rheologische Verhalten des Polymers (und damit die Verarbeitbarkeit der Schmelze) als auch die endgültigen mechanischen Eigenschaften des Produkts, und es ein Charakteristikum, welches für die (Co)-Polymere von Ethylen eine besondere Bedeutung hat.
Das Problem wurde in WO 97/04015 angesprochen. Gemäß diesem Dokument ist es möglich, die Molekulargewichtsverteilung der Polymere zu verbreitern, ohne dass ihre Homogenität mittels eines Gasphasenverfahrens, das in einem Schleifenreaktor durchgeführt wird, nachteilig beeinflusst wird. Die Gasphasenpolymerisation gemäß WO 97/04015 wird in zwei miteinander verbundenen Polymerisationszonen durchgeführt, denen ein oder mehrere Monomere in Gegenwart eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen zugeführt werden und aus denen das erzeugte Polymer entnommen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die wachsenden Polymerteilchen unter schnellen Fluidisierungsbedingungen durch die erste der Polymerisationszonen fließen, die erste Polymerisationszone verlassen und in die zweite Polymerisationszone eintreten, durch die sie in einer verdichteten Form unter Wirkung der Schwerkraft fließen, die zweite Polymerisationszone verlassen und erneut in die erste Polymerisationszone eingeführt werden, wodurch ein Kreislauf des Polymers zwischen den beiden Polymerisationszonen hergestellt wird.
Gemäß den Aussagen aus WO 97/04015 ist es möglich, die Molekulargewichtsverteilung der Polymere in einfacher Weise zu verbreitern, indem die Gasphasenzusammensetzungen und die Verweilzeiten in den beiden Polymerisationszonen des Gasphasen- Schleifenreaktors genau ausbalanciert werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Polymer während es sich in der zweiten Polymerisationsphase fortbewegt, wobei es in einem Pfropfstrom-Modus abwärts fließt und Monomer verbraucht, Gasphasenzusammensetzung findet, die reicher an Molekulargewichtssteuerungsmittel ist. In der Konsequenz nehmen die Molekulargewichte des sich bildenden Polymers entlang der Achse dieser Polymerisationszone ab. Diese Wirkung wird durch die Temperatur, die infolge der Polymerisationsreaktion steigt, gesteigert.
Das in WO 97/04015 beschriebene Verfahren kann jedoch die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung nur begrenzt bereitstellen. In der Tat und sogar dann, wenn es durch das gepackte Polymer daran gehindert wird, erschwert es die Diffusion von Gas innerhalb der Polymerisationszone, in der die Polymerteilchen in einer verdichteten Form fließen, in den Gaszusammensetzungen bei verschiedenen Höhen dieser Zone wesentliche Unterschiede herzustellen. Außerdem ist es nicht leicht, ein wirksames Gleichgewicht der Verweilzeiten in den zwei verschiedenen Polymerisationszonen des Reaktors zu erreichen.
Von Bedeutung ist, dass. WO 97/04015 keine Aussagen darüber trifft, wie man homogene Gemische polymerer Ketten mit verschiedenen Zusammensetzungen erhält.
Es ist somit erwünscht, das Verfahren aus WO 97/04015 zu verbessern, um die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymere wesentlich zu verbreitern und/oder es in geeigneter Weise auf die Herstellung von Polymeren zu übertragen, die breite Verteilungen bezüglich der Zusammensetzung aufweisen, während ihr hoher Homogenitätsspiegel beibehalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehend genannten Aufgaben, geeigneter mit zusätzlichen Vorteilen, gelöst werden können, indem in geeigneter Weise vermieden wird, dass das in der schnellen fluidisierten Polymerisationszone vorhandene Gasgemisch in die verdichtete feste Fließpolymerisationszone eintritt.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung hinsichtlich des ersten Aspekts ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation in der Gasphase, die in mindestens zwei miteinander verbundenen Polymerisationszonen ausgeführt wird, wobei das Verfahren das Zuführen von einem oder mehreren Monomeren zu den Polymerisationszonen in Gegenwart eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen und das Sammeln des Polymerprodukts aus den Polymerisationszonen umfasst, wobei in dem Verfahren die wachsenden Polymerteilchen aufwärts durch eine der Polymerisationszonen (Riser) unter schnellen Fluidisierungsbedingungen strömen, den Riser verlassen und in eine weitere Polymerisationszone (Downcomer) eintreten, durch die sie unter der Wirkung der Schwerkraft abwärts strömen, den Downcomer verlassen und wieder in den Riser eingeführt werden, wodurch ein Kreislauf von Polymer zwischen dem Riser und dem Downcomer hergestellt wird, wobei das Verfahren außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass:
(i) Mitte l bereitgestellt werden, die gänzlich oder teilweise verhindern können, dass das in dem Riser vorliegende Gasgemisch in den Downcomer eintritt, und
(ii) ein Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisch mit einer Zusammensetzung, die sich von dem in dem Riser vorliegenden Gasgemisch unterscheidet, in den Downcomer eingeführt wird.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Einführung des Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisches, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich von dem des in dem Riser vorliegenden Gasgemisches unterscheidet, in den Downcomer wirksam, indem es das letztere Gemisch am Eintreten in den Downcomer hindert.
Bekanntlich wird der Zustand der schnellen Fluidisierung erhalten, wenn die Geschwindigkeit des fluidisierenden Gases höher als die Transportgeschwindigkeit ist und er ist dadurch gekennzeichnet, dass für eine gleichmäßige Fließgeschwindigkeit und Dichte des fluidisierenden Gases der Druckgradient entlang der Transportrichtung einer monotonen Funktion der Menge an injiziertem Feststoff entspricht. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wird in dem auf dem Fachgebiet gut bekannten Wirbelschicht-Verfahren die Geschwindigkeit des fluidisierenden Gases unterhalb der Transportgeschwindigkeit gehalten, um das Phänomen des Mitführens von Feststoff und der Übertragung von Teilchen zu vermeiden. Die Begriffe "Transportgeschwindigkeit" und "schneller Fluidisierungszustand" sind auf dem Fachgebiet gut bekannt; zur Definition siehe beispielsweise "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, Seite 155 und folgende, J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
Im Allgemeinen fließen die wachsenden Polymerteilchen in dem Downcomer in einer mehr oder weniger verdichteten Form abwärts. Es können somit hohe Dichtewerte für den Feststoff erreicht werden (Dichte des Feststoffs = kg an Polymer pro m³ Reaktor, die von Polymer eingenommen werden), welche sich an der Schüttgutdichte des Polymers annähern können. Somit kann ein positiver Druckgewinn entlang der Fließrichtung erreicht werden, sodass es möglich wird, das Polymer ohne Inanspruchnahme spezieller mechanischer Mittel wieder in den Riser einzuführen. Dadurch wird eine "Schleifen"-Zirkulation in Gang gesetzt, welche durch das Gleichgewicht der Drücke zwischen den beiden Polymerisationszonen und durch den Druckverlust, der in das System eingeführt wurde, gekennzeichnet ist.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einbezogenen Gasgemische können Flüssigkeitstropfen des verflüssigten Gases mitreißen, so wie es beim Arbeiten im sogenannten "Kondensationsmodus" üblich ist. Im Allgemeinen ist in der nachfolgenden Beschreibung vorgesehen, dass eine Gasphase oder ein Gasgemisch einen Teil an mitgerissener Flüssigkeit enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Einführung des Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisches verschiedener Zusammensetzung in den Downcomer derart, dass ein Netto-Gasstrom aufwärts an der oberen Grenze des Downcomers hergestellt wird. Das aufwärts fließende Gas hindert das in dem Riser vorliegende Gasgemisch am Eintreten in den Downcomer.
Zweckmäßigerweise wird das aus dem Riser kommende Gasgemisch am Eintreten in den Downcomer gehindert, indem das Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisch verschiedener Zusammensetzung durch eine oder mehrere in dem Downcomer angeordnete Einführungsleitungen, die sich vorzugsweise nahe der oberen Grenze des durch den verdichteten Feststoff eingenommenen Volumens befinden, eingeführt wird. Das Fließverhältnis des eingeführten Gases und die Geschwindigkeit des abwärts fließenden Feststoffs müssen derart gesteuert werden, dass ein Netto-Fluss des aufwärts strömenden Gases an der unteren Grenze der Zone hergestellt wird, in die das aus dem Riser kommende Gas nicht eintreten soll.
Das Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisch verschiedener Zusammensetzung, das dem Downcomer zugeführt werden soll, kann wahlweise in teilweise oder in gänzlich verflüssigter Form zugeführt werden. Das verflüssigte Gasgemisch kann auch über die obere Oberfläche des Betts der verdichteten Polymerteilchen gesprüht werden: das Verdampfen der Flüssigkeit in die Polymerisationszone stellt den erforderlichen Gasstrom bereit.
Die vorliegende Erfindung wird in Bezug zu den angefügten Figuren beschrieben, die der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht einschränken.
Fig. 1 ist die schematische Darstellung eines Reaktors zur Ausführung des Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist die schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Reaktors zur Ausführung des Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist die schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform eines Reaktors zur Ausführung des Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist die schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform eines Reaktors zur Ausführung des Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bezüglich Fig. 1 fließt das wachsende Polymer unter schnellen Fluidisierungsbedingungen entlang der Richtung des Pfeils 14 durch eine erste Polymerisationszone, die durch den Riser 1 dargestellt ist. In der zweiten Polymerisationszone, die durch den Downcomer 2 dargestellt ist, fließt das wachsende Polymer in einer verdichteten Form unter der Wirkung der Schwerkraft entlang der Richtung des Pfeils 14'. Die beiden Polymerisationszonen 1 und 2 sind in geeigneter Weise durch die Abschnitte 3 und 5 miteinander verbunden. Das Materialgleichgewicht wird aufrechterhalten, indem Monomere und Katalysatoren zugeführt werden und Polymer entnommen wird.
Im Allgemeinen wird die Bedingung der schnellen Fluidisierung im Riser 1 durch das Gasgemisch hergestellt, das einen oder mehrere aus dem Abschnitt 5 kommende Bestandteile umfasst, welches durch eine Leitung 9 zugeführt wird, was auch die Übertragung des Polymers aus dem Downcomer 2 in den Riser 1 gestattet. Ein Teil des gasförmigen Gemisches kann dem Riser 1 durch eine Leitung 10 zugeführt werden, welche unterhalb der Einführung des Polymers in den Riser 1 angeordnet ist. Die Leitung 10 kann, falls geeignet, mit Hilfsmitteln zur Gasverteilung, wie einem Verteilersieb, ausgestattet sein.
Die Geschwindigkeit des in den Riser 1 injizierten Transportgases muss höher sein als die Transportgeschwindigkeit unter den Arbeitsbedingungen und ist von der Gasdichte und der Verteilung der Teilchengröße des Feststoffs abhängig. Sie liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 m/s, bevorzugter zwischen 0,8 und 5 m/s.
Die Steuerung der Polymerzirkulation zwischen den beiden Polymerisationszonen kann erreicht werden, indem die Menge an Polymer, welches den Downcomer 2 verlässt, bestimmt wird. Dies kann erfolgen, indem zur Steuerung des Flusses von Feststoffen geeignete Hilfsmittel verwendet werden, wie mechanische Ventile (Steuerschieber, Drosselklappenventil, V-Kugelventil usw.) oder nicht-mechanische Ventile (L-Ventil, J-Ventil, Umkehrverschluss usw.). Das Verbindungsteil 5 kann horizontal oder geneigt sein. Ein Sieb kann bereitgestellt werden, indem es im Wesentlichen längs zum Abschnitt 5 angeordnet ist und den Boden des Abschnitts von dem oberen Teil trennt, in dem der Feststoff fließt; mindestens ein Teil des wiedergewonnenen Gases wird unterhalb des Siebs eingeführt, womit zur Erleichterung des Flusses eine bestimmte Fluidisierung des Feststoffs in Abschnitt 5 ermöglicht wird.
Das Polymer und das gasförmige Gemisch, welche den Riser 1 verlassen, werden in den Feststoff/Gasscheider 4 transportiert. Die Feststoff/Gas-Scheidung kann erfolgen, indem derartige herkömmliche Scheidevorrichtungen, wie beispielsweise ein Scheider vom Inertialtyp oder Zentrifugaltyp oder eine Kombination aus beiden verwendet wird. Der Zentrifugalscheider (Zyklon) kann ein Scheider des axialen, spiralen, helikalen oder tangentialen Typs sein. Es kann wichtig sein, zu verhindern, dass in der Scheidevorrichtung 4 der Feststoffe ein zu hoher Druck auftritt, um sicherzustellen, dass der Druck am Boden des Downcomers 2 ausreichend ist, was einen möglichen Rückfluss des Gasstroms verhindert. Daher sind insbesondere Scheidevorrichtungen bevorzugt, die dem Gasstrom keinen starken Widerstand entgegensetzen, wie Axialströmungszyklone, Abscheidekammern; in Bezug darauf ist zu bemerken, dass die Gegenwart von Feingut in der Zurückführleitung 6 bis zu einem gewissen Ausmaß toleriert werden kann. Demgemäß kann Abschnitt 3 eine zirkuläre Verbindung sein, die in einem Axialströmungszyklon endet, womit scharfe Biegungen des Fließmusters am Ausgang des Risers 19 und am Eingang in den Downcomer 2 vermieden werden.
Aus dem Scheider 4 treten die Polymere in den Downcomer 2 ein. Das gasförmige Gemisch, das den Scheider 4 verlässt, wird verdichtet, gekühlt und, wenn geeignet unter Zugabe der zu verarbeitenden Monomere und/oder Molekulargewichtssteuerungsmittel und/oder inerten Gase über die Leitung 9 in den Riser 1 geschickt. Diese Übertragung erfolgt mittels einer Zurückführleitung 6 für das gasförmige Gemisch, das mit Hilfsmitteln zum Verdichten 7 und Kühlen 8 und einer Leitung 13 zum Zuführen von Monomeren, Molekulargewichtssteuerungsmitteln und wahlweise inerten Gasen ausgestattet ist. Ein Teil des gasförmigen Gemisches, das den Scheider 4 verlässt, kann, nachdem es verdichtet und gekühlt worden ist, durch die Leitung 10 zum Boden des Risers 1 geschickt werden. Fast das gesamte zu dem Riser 1 geschickte Gas kann über die Leitung 10 eingeführt werden, während eine geringere Menge zur notwendigen Steuerung des aus dem Downcomer kommenden Polymerflusses und zum Transport desselben durch Abschnitt 5 über Leitung 9 eingeführt werden kann. Infolge dieser Funktion kann es bevorzugt sein, dass das durch die Leitung 9 geschickte Gas keine kondensierten Bestandteile enthält: in diesem Fall sollte das Hilfsmittel 8 zum Kühlen an der Leitung 10 angeordnet sein.
Hilfsmittel zum Kühlen der Reaktionsgase können gemäß dem Wissen des Fachmanns an jedem beliebigen Punkt angeordnet sein. Es kann beispielsweise in beliebiger Weise ein Wärmeaustauschmantel um die Polymerisationszonen angeordnet sein, sodass das Temperaturprofil darin besser gesteuert werden kann.
Im Allgemeinen werden die verschiedenen Katalysatorbestandteile dem Riser 1 durch eine Leitung 12 zugeführt, welche vorzugsweise im unteren Teil des Risers 1 angeordnet ist. Sie können jedoch auch jedem anderen beliebigen Punkt des Risers 1 als auch jedem beliebigen Punkt des Downcomers 2 oder den Verbindungsteilen 3 und 5 zugeführt werden.
Das Polymer kann durch eine Leitung 11 entnommen werden, die vorteilhafterweise in dem Downcomer 2 angeordnet ist, worin die Polymerteilchen in einer gepackteren Form fließen, um die Menge des mitgeführten Gases zu vermindern. Durch die Einführung eines Steuerventils an einem geeigneten Punkt unterhalb des Austrittsbereichs des Polymers aus dem Downcomer wird es möglich, die Entnahme des hergestellten Polymers kontinuierlich zu steuern. Die Menge an Gas, die das entnommene Polymer begleitet, ist außerordentlich gering und nur etwas größer als in dem Fall, in dem eine Serie von Beschickungstrichtern in alternierend aussetzender Arbeitsweise dazwischengeschoben ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Gasgemisch, das in dem Scheider 4 von dem zirkulierenden Feststoff abgetrennt wird, am Eintreten in den Downcomer 2 gehindert. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dies erreicht werden, indem ein Gas und/oder eine Flüssigkeit in den Downcomer 2 durch eine Leitung 15 zugeführt wird, welche an einem geeigneten Punkt des Downcomers 2, vorzugsweise in dem unteren Teil, angeordnet ist. Das in den Downcomer 2 einzuführende Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisch sollte eine geeignete Zusammensetzung aufweisen, die sich von dem im Riser 1 vorliegenden Gasgemisch unterscheidet. Das Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisch ersetzt teilweise oder gänzlich das Gasgemisch, das mit den Polymerteilchen, die in den Downcomer 2 eingetreten sind, mitgeführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit dieser Gaszufuhr kann gesteuert werden, sodass in dem Downcomer 2 ein Gasstrom entsteht, der dem Fluss der Polymerteilchen entgegenströmt, insbesondere an dessen Spitze, und der somit als eine Schranke für das Gasgemisch wirkt, das aus dem Riser 1 kommt, welches mit den Polymerteilchen mitgerissen wird.
Es ist ebenfalls möglich, mehrere Zuführleitungen 17 in dem Downcomer 2 in verschiedenen Höhen anzuordnen, damit die Gasphasenzusammensetzung über den Downcomer hinweg besser gesteuert werden kann. Die Zusammensetzung des/der durch diese Zuführleitungen eingeführten Gases und/oder Flüssigkeit kann die gleiche wie die des in 15 eingeführten Stroms sein oder sie kann sich von dieser unterscheiden. Diese zusätzlichen Zufuhrleitungen, als auch die Leitung 15, können verwendet werden, um kondensierte Monomere oder inerte Gase einzuführen. Ihre Verdampfung im Downcomer 2 trägt zur Entfernung der Reaktionswärme bei, wodurch es möglich ist, das Temperaturprofil im Downcomer 2 in zuverlässiger Weise zu steuern.
Das Temperaturprofil in dem Downcomer 2 kann auch mittels eines Kühlmantels, der um seine äußere Wandung angeordnet ist, gesteuert werden. Der Downcomer 2 kann auch als ein Rohrbündel geformt sein, wodurch die Wärme besser nach außen freigesetzt wird.
Zur besseren Steuerung der Rezirkulation der Feststoffe zwischen den beiden Zonen und zur Bereitstellung einer größeren Widerstandsfähigkeit gegen den zurückströmenden Gasstrom in den Bereich, in dem der Downcomer 2 in den Verbindungsteil 5 führt, kann der Bodenbereich des Downcomers 2 in passender Weise verengt sein, beispielsweise indem er wie ein Trichter geformt ist. Vorteilhafterweise können einstellbare mechanische Ventile angewendet werden, wie beispielsweise ein Schnellschlussventil, wie ein Drosselklappenventil. Eine andere geeignete Ausstattung ist das sogenannte "Schlauchventil", das die Möglichkeit des Verstopfens des Reaktorbereichs verringert. Dieses Ventil besteht aus einer biegsamen Membran, die an die Wand des Reaktors angepaßt ist, sodass in dem Fall, in dem ein Gas in den Raum zwischen der Wand und der Membran eingeführt wird, die letztere den Abschnitt des Reaktors auf das erwünschte Ausmaß verringert.
Zur besseren Steuerung des Polymerflusses durch den Boden des Downcomers 2 kann es von Vorteil sein, einen Gasstrom ("Dosierungsgas") in den unteren Teil des Downcomers 2 einzuführen, an einem Punkt, gerade oberhalb des Abschnitts, an dem der Downcomer 2 durch eine geeignete Leitung 16 in den Abschnitt 5 führt. Das bedeutet, dass dieser Gasstrom oberhalb der vorstehend beschriebenen Verengungen eingeführt wird, wenn dies voraussehbar ist. Die Gegenwart sowohl der Verengung als auch des Gasstroms ist besonders zur Steuerung des Verfahrens vorteilhaft, insbesondere des Flusses des rezirkulierenden Polymers und des Drucks in dem endkontinuierlichen Abschnitt des Downcomers 2. Das durch die Leitung 16 einzuführende Gas kann aus der Zurückführleitung 6, vorzugsweise unterhalb des Kühlhilfsmittels 8 entnommen werden, ähnlich wie das durch Leitung 9 einzuführende Gas. Es kann dann erforderlich sein, das der Fluss des Polymers in den Downcomer und des durch die Leitungen 9 und/oder 16, vorzugsweise 16, einzuführenden Gases gesteuert werden kann, wodurch vermieden wird, dass dieses Dosierungsgas aufwärts in den Downcomer 2 strömt.
Verschiedene Verfahren können angewendet werden, um die Dichte des im Riser 1 suspendierten bzw. schwebenden Polymers zu erhöhen, um die Verweilzeit der darin wachsenden Teilchen zu erhöhen. Somit ist, neben der Steuerung der relativen Mengen des im Riser 1 erzeugten Polymers und des im Downcomer 2 erzeugten Polymers, eine bessere Ausnutzung des Reaktorvolumens möglich. Beispielsweise kann der Ausgang des Risers 1 als eine plötzliche Einschränkung bzw. Verengung geformt sein und das Verbindungsteil 3 kann einen kleineren Durchmesser als der Riser 1 aufweisen oder der Riser 1 und der Abschnitt 3 können einen spitzen Winkel bilden.
Ein Teil des Risers 1 kann einen größeren Durchmesser aufweisen, als der, der eine Gasstromgeschwindigkeit ermöglicht, welche eine schnelle Fluidisierung bewirken kann. Somit verhält sich dieser Abschnitt wie eine herkömmliche Wirbelschicht und das Zurückhalten des Feststoffs steigt stark an.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird mehr als eine Polymerisationszone bereitgestellt, durch die die wachsenden Polymerteilchen abwärts unter der Wirkung der Schwerkraft fließen (Downcomer), und das aus dem Riser ankommende Gasgemisch wird daran gehindert, nur in einige der Downcomer einzutreten, während in dem/den anderen Downcomer(n) die Zirkulation des Gasgemisches gestattet ist. Durch eine passende Steuerung des Spiegels in den Downcomern ist es möglich, die relativen Verweilzeiten der wachsenden Polymerteilchen gemäß den Eigenschaften der Zielprodukte in den Zonen, in denen verschiedene Polymere gebildet werden, einzustellen. Da die Steuerung dieses Spiegels tatsächlich leichter in den Downcomern erreicht werden kann, in denen die Zirkulation des aus dem Riser ankommenden Gasgemisches gestattet ist, ermöglicht diese Ausführungsform eine wirksamere Flexibilität.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform ist in Fig. 2 veranschaulicht. In Bezug auf diese Figur wird der mit dem Feststoff mitgeführte Gasstrom, der aus dem Riser 1 kommt, in zwei Teile aufgeteilt und in die Feststoff/Gasscheider 4 und 4' geschickt. Das in beiden Scheidern getrennte Gas wird in eine Zurückführleitung 6 geschickt, in einem Gebläse 7 verdichtet, in einem Wärmeaustauscher 8 gekühlt und durch die Leitungen 9 und 9' in die Verbindungsteile 5 und 5' und wahlweise auch durch Leitung 10 auf den Boden des Risers 1 zurückgeführt. Der in den Scheidern 4 und 4' abgetrennte Feststoff fällt in die Downcomer 2 und 2', wo sie unter Wirkung der Schwerkraft in verdichteter Form abwärts fließen. Eine Zuführleitung 15 führt in den Downcomer 2 einen Gasstrom ein, dessen Zusammensetzung sich von dem in dem Riser 1 vorliegenden unterscheidet, während das in Downcomer 2' vorliegende Gasgemisch aus einem Gas besteht, das aus dem Riser 1 kommt und das in den in verdichteter Form fließenden Polymerteilchen mitgeführt wird. Die zu verarbeitenden Polymere und anderen Reaktanten können durch Leitung 13 zugeführt werden.
Ein anderes Beispiel der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist in Fig. 3 veranschaulicht. In Bezug auf diese Figur wird der aus dem Riser 1 kommende Gasstrom in den Gas/Feststoffscheider 4 geschickt. Der abgetrennte Feststoff fällt teilweise in den Downcomer 2 und der Feststoff, der die im Downcomer 2 festgelegte Feststofffliessgeschwindigkeit übersteigt, fließt in den Downcomer 2' über. Daher wird der Spiegel an Feststoff im Downcomer 2 durch die Überfließanpassung konstant gehalten, während der Spiegel im Downcomer 2' mittels eines der vorstehend beschriebenen Verfahren eingestellt wird. Es wird eine Leitung 15 zum Zuführen von Gas in den Downcomer bereitgestellt, um die aus dem Riser 1 kommenden Gase am Eintreten in diese Zone zu hindern. Das im Gas/Feststoffscheider 4 abgetrennte Gas wird in die Spitze des Reaktors zurückgeführt wie es in Bezug auf die anderen Figuren beschrieben wurde.
Jede beliebige mögliche Kombination an Risern und Downcomern liegt im Bereich des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Es ist möglich, dass die Menge an Gas und/oder Flüssigkeit (Stromschranke), die erforderlich ist, um das mit den festen Teilchen mitgeführte Gasgemisch, welches den Gas/Feststoffscheider verlässt, am Eintreten in den Downcomer zu hindern, größer ist als die Menge des/der Bestandteils/Bestandteile, der als zu verarbeitender Strom erforderlich ist. Daher kann es erforderlich sein, dass ein Teil des von dem Feststoff in dem Gas/Feststoffscheider 4 abgetrennte Gasstroms (es erfolgt Bezugnahme auf Fig. 1) durch Leitung 15 als Stromschranke, nach der Entfernung oder ausreichenden Verringerung des/der Bestandteils/Bestandteile, der/die am Eintreten in den Downcomer 2 gehindert werden muss bzw. müssen, zugeführt wird.
In Fig. 4 ist ein Verfahrensschema dargestellt, das besonders vorteilhaft anzuwenden ist, wenn die Flüchtigkeit der Bestandteile, die als Sperrstrom (durch Leitung 15) zugeführt werden sollen, und derjenigen, die am Eintreten in den Downcomer gehindert werden sollen, deutlich unterschiedlich ist; genauer, wenn die letzteren die flüchtigeren sind. Dieses Schema ist besonders geeignet, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung genutzt wird, um Olefinpolymere herzustellen, die bezüglich des Molekulargewichts weitgefächert sind und wenn Wasserstoff als ein Molekulargewichtssteuerungsmittel in dem Riser 1 verwendet wird.
Nachdem der Wasserstoff-Zurückführstrom der Leitung 6 verdichtet worden ist, wird ein Teil davon durch Leitung 18 zu einen Kühler 19 geschickt, in dem er auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das/die Monomer(e) und die wahlweise(n) inerte (n) Kohlenwasserstoffverbindung (en) kondensierten. Die Löslichkeit des Wasserstoffs in der Flüssigkeit ist dann gering genug, sodass die erhaltene Flüssigkeit geeignet ist, wie vorstehend beschrieben, durch Leitung 15 in den oberen Teil des Downcomers 2 zugeführt zu werden. Vorzugsweise ist unterhalb des Kühlers 19 auch ein Trenngefäß 22 bevorzugt. Das wasserstoffreiche, abgetrennte gasförmige Gemisch wird vorteilhafterweise durch Leitung 20 zur Zurückführleitung 6 zurückgeführt. Wird dieses besondere Schema übernommen, können die in dem Downcomer 2 vorliegenden zu verarbeitenden Bestandteile an jedem beliebigen Punkt direkt in Leitung 15 zugeführt werden.
Ein geeigneter Punkt zur Einführung der Bestandteile in die Flüssigkeit ist durch Leitung 21 direkt in das Gefäß 22. Die Flüssigkeit kann dem Downcomer infolge der Schwerkraft, indem Gefäß 22 in passender Höhe angeordnet ist oder mittels eines beliebigen Hilfsmittels, wie der Pumpe 23, zugeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wirkt besonders dann, wenn dieses besondere Schema übernommen wird, der obere Teil 25 des Downcomers 2 als eine Abstreifkolonne zur weiteren Entfernung des flüchtigen Bestandteils, d. h. Wasserstoff, aus dem Gasstrom, der durch den Downcomer 2 fließt. Die Stromschranke wird durch Leitung 15 in die Flüssigkeit zurückgeführt. Die für das Abstreifverfahren erforderliche Wärme wird kontinuierlich durch Polymerteilchen zugeführt, welche aus dem Scheider 4 kommen, da sie ihre Polymerisationswärme entwickeln. Es ist offensichtlich, dass die Temperatur der Polymerteilchen oberhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit liegen muss, die durch Leitung 15 zugeführt wird. Ein Weg, um dies zu erreichen, ist es im Riser 1 bei einer ausreichend hohen Temperatur zu arbeiten. Durch ein sorgfältiges Gleichgewicht des Flusses des Feststoffs durch diesen Abschnitt und durch die Flüssigkeitszufuhr durch Leitung 15 wird erreicht, dass das wasserstoffreiche Gas aufwärts fließt (durch Scheider 4, von wo aus es zu Leitung 6 geschickt wird); der Wasserstoffgehalt der abwärts fließenden Flüssigkeit nimmt ab, wenn sie den unteren Abschnitt erreicht, so wie es in einer normal gepackten Destillationskolonne der Fall ist. Das ausreichend wasserstofffreie Flüssigkeitsgemisch fließt mit den festen Teilchen in den Downcomer 2, wo es allmählich verdampft.
An der Leitung 15 kann ebenfalls ein Heizer 24 vorgesehen sein, um eine teilweise Verdampfung der dem Downcomer zuzuführenden Flüssigkeit zu erreichen, sodass ein wasserstoffreiches Gas bereits erzeugt wird, wodurch seine Entfernung und aufeinanderfolgende Fraktionierung erleichtert wird. Jede beliebige Kombination aus Heizern, Kühlern und Fraktionierungsvorrichtungen an Leitung 15 liegt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Die Flüssigkeit oder das Gas-Flüssigkeitsgemisch kann durch jede beliebige geeignete Ausstattung dem oberen Teil 25 des Downcomers 2 zugeführt werden. Es kann beispielsweise auf das Obere des in Abschnitt 25 vorliegenden gepackten Betts gesprüht werden oder durch eine oder mehrere Leitungen, die in den Abschnitt ragen, eingeführt werden.
Um sicher zu stellen, dass Abschnitt 25 nicht fluidisiert ist, sich jedoch wie eine gepackte, mit Flüssigkeit gefüllte Säule verhält, hat er vorzugsweise einen größeren Durchmesser als der Rest des Downcomers 2. Sein unterer Teil kann wie ein Trichter geformt sein.
Die in Fig. 4 beschriebenen Ausführungsformen sind auch für andere Verfahren als zur Herstellung von Polymeren mit breiter MWD durch Anwendung von Wasserstoff geeignet. Es kann beispielsweise angewendet werden, um Vermischungen eines Propylen-Homopolymers und eines statistischen Copolymers aus Propylen mit Ethylen herzustellen. In diesem Fall gilt das gleiche Schema, wobei Ethylen der flüchtige Bestandteil ist, sodass das Homopolymer in dem Downcomer erzeugt wird. Dieses Schema kann auch angewendet werden, wenn ein schwererer Bestandteil in einer höheren Konzentration in dem Downcomer vorliegen muss; beispielsweise wenn ein Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit geringem Gehalt an 1-Buten in dem Riser hergestellt werden muss und ein Propylen-Copolymer mit einem hohen Gehalt an 1-Buten in dem Downcomer hergestellt werden muss. Insbesondere kann der obere Teil 25 des Downcomers 2 als ein Abschnitt zur Anreicherung an 1-Buten für das Flüssigkeitsgemisch verwendet werden, welches, abwärts in dem Downcomer fließt.
Ein anderes Beispiel zur Anwendung dieser Ausführungsform ist dasjenige, in dem Ethylen (co)polymerisiert wird, in Gegenwart eines derartigen weniger flüchtigen inerten Gases, wie Propan, das bei dem Arbeitsdruck kondensiert werden kann und als eine Flüssigkeitsschranke genutzt werden kann, um Wasserstoff am Eintreten in den Downcomer zu hindern. In diesem Fall kann Ethylen direkt in den Downcomer in verschiedenen Stellungen wieder eingeführt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit herkömmlichen Polymerisationstechnologien (als Schüttgut oder in der Gasphase, entweder in einer Wirbelschicht oder einem gerührten Bett) kombiniert werden, wodurch jedes beliebige mögliche aufeinanderfolgende oder dazwischengeschobene mehrstufige Verfahren entstehen kann.
Werden zwei oder mehrere Downcomer bereitgestellt, ist es möglich, den verschiedenen Downcomern Gasgemische zuzuführen, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und die sich auch von der Zusammensetzung des in dem Riser vorliegenden Gasgemisches unterscheiden.
Des weiteren ist es vorgesehen, dass in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jede der Polymerisationszonen durch einen oder mehrere Reaktoren dargestellt werden kann.
Da in dem Zurückführstrom 6, der dem Riser zugeführt wird, Feingut toleriert werden kann, dieses jedoch die Arbeitsvorgänge stören kann, wenn es durch Leitung 16 dem Transportabschnitt 5 oder dem Downcomer oder dem Kühler 19 zugeführt wird, kann das Gas, das zur Zuführung in die Leitungen 9, 16 und 18 aus der Leitung 6 getrennt wurde, in angemessener Weise in einem Feingutscheider jeder beliebigen Art behandelt werden. Das Feingut kann in Leitung 6 zurückgeführt werden oder gemeinsam mit dem Gasstrom, der dem Riser durch Leitung 10 zugeführt wird, geschickt werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige Typ eines geeigneten Katalysators verwendet werden, da ohne Bedeutung ist, in welchem besonderen physikalischen Zustand er vorliegt und es können entweder Katalysatoren in fester oder in flüssiger Form verwendet werden. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Wirbelschicht-Gasphasen-Verfahren erfordert das Verfahren der vorliegenden Erfindung tatsächlich nicht notwendigerweise die Verwendung von Katalysatoren, in denen mindestens ein Bestandteil als Granulat vorliegt, es kann jedoch mit Katalysatoren durchgeführt werden, in denen verschiedene Bestandteile in Lösung vorliegen. Zur Polymerisation von Olefinen können beispielsweise Katalysatoren, die auf Titan, Chrom, Vanadium oder Zirkonium basieren, in getragener oder ungetragener Form verwendet werden. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, sind in den Patenten US 4 784 272, US 4 302 566, US 4 472 520 und US 4 218 339 beschrieben. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die eine kontrollierte Morphologie aufweisen, welche in den Patenten US 4 399 054, US 5 139 985, EP-395 083, EP-553 805, EP-553 806 und EP-601 525 beschrieben sind und im Allgemeinen weisen Katalysatoren, die Polymere in Form sphärischer Teilchen liefern können, Ausmaße zwischen 0,2 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm, auf. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Anwendung von Metallocen-Katalysatoren, entweder in Lösung oder in getragener Form, geeignet. Die verschiedenen Katalysatorbestandteile können am gleichen Punkt oder an verschiedenen Punkten des Risers und/oder Downcomers eingeführt werden. Der Katalysator kann entweder ohne Vorbehandlung oder in einer vorpolymersierten Form zugeführt werden. In dem Fall, in dem stromaufwärts andere Polymerisationsstufen vorliegen, ist es auch möglich, den Polymerisationszonen einen Katalysator zuzuführen, der in einer Polymersuspension dispergiert ist, die stromaufwärts aus einem Schüttgut- Reaktor kommt, oder einen Katalysator, der in einem trockenen Polymer dispergiert ist, welches stromaufwärts aus einem Gasphasen-Reaktor kommt. Wird ein Katalysator in Lösung verwendet, ist es vorteilhaft, die Lösung dem Downcomer zuzuführen. In diesem Fall ist es erforderlich, auch einen festen Träger in Teilchenform zuzuführen, beispielsweise vorpolymeriserte Teilchen. Die festen Trägerteilchen werden vorzugsweise dem Riser zugeführt.
Die Poymerkonzentration in den reaktiven Zonen kann durch die herkömmlichen, auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren aufgezeichnet werden, beispielsweise, indem der Differentialdruck zwischen zwei geeigneten Punkten entlang der Achse der Polymerisationszonen gemessen wird oder indem die Dichte mittels nuklearer Detektoren (z. B. γ-Strahlen) gemessen wird.
Derartige Arbeitsparameter, wie beispielsweise Temperatur und Druck, entsprechen denen, die bei katalytischen Gasphasenpolymerisationsverfahren üblich sind. Die Temperatur in Gasphasenverfahren zur Polymerisation von Olefinen liegt im Allgemeinen zwischen 50ºC und 120ºC.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise zur Herstellung einer Vielzahl von Olefinpolymeren ohne die vorstehend beschriebenen Nachteile angewendet werden. Beispiel für Olefine, die erhalten werden können, sind:
- Polyethylen mit hoher Dichte (HDPEs, die Dichten aufweisen, die mehr als 0,940 betragen), einschließlich Ethylen- Homopolymere und Ethylen-Copolymere mit α-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen;
- lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPEs, die Dichten aufweisen, die weniger als 0,940 betragen) und mit sehr geringer Dichte und ultra-niedriger Dichte (VLDPEs und ULDPE, mit relativen Dichten, die unter 0,920 bis zu 0,880 liegen), bestehend aus Ethylen-Copolymeren mit einem oder mehreren α-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen;
- elastomere Terpolymere aus Ethylen und Propylen, mit geringen Anteilen an Dien- oder elastomeren Copolymeren aus Ethylen und Propylen mit einem Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten zwischen etwa 30 und 70 Gew.-%;
- isotaktisches Polypropylen und kristalline Copolymere aus Propylen und Ethylen und/oder anderen α-Olefinen mit einem Gehalt an von Propylen abgeleiteten Einheiten von mehr als 85 Gew.-%;
- isotaktische Copolymere aus Propylen und α-Olefinen, wie 1-Buten, mit einem α-Olefin-Gehalt bis zu 30 Gew.-%;
- stoßfeste Propylenpolymere, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Propylen und Gemischen aus Propylen mit Ethylen, bis zu 30 Gew.-% Ethylen enthaltend, hergestellt wurden;
- ataktisches Polypropylen und amorphe Copolymere aus Propylen und Ethylen und/oder anderen α-Olefinen, die mehr als 70 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Polypropylen abgeleitet sind;
- Polybutadien und andere Polydien-Gummis.
Werden Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung angestrebt, kann ein derartiges Molekulargewichtssteuerungsmittel, wie Wasserstoff, dem Riser zugeführt werden, damit Ketten mit einem geringen Molekulargewicht erhalten werden. Das Molekulargewichtssteuerungsmittel sollte am Eintreten in den Downcomer gehindert werden (oder darin nur in geringer Konzentration gestattet sein). Dies kann gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem dem Downcomer ein Gasgemisch zugeführt wird, das kein Molekulargewichtssteuerungsmittel enthält, das beispielsweise aus Monomeren und inerten Gasen besteht. Indem der Downcomer im Wesentlichen frei von Molekulargewichtssteuerungsmitteln gehalten wird, werden sich in beiden Zonen Polymerketten mit stark unterschiedlichen Molekulargewichten bilden. Die schnelle Zirkulation des Feststoffs zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen ermöglicht es, dass eine hohe Homogenität des Produkts erhalten wird. Dies ist ein bedeutsames Merkmal, insbesondere, wenn das Polymer für derartige bestimmte Anwendungen, wie zur Herstellung von Filmen, verwendet werden soll.
Eine besonders interessante Anwendung des derzeit beanspruchten Verfahrens ist die Herstellung von Vermischungen aus Polymeren unterschiedlicher Zusammensetzungen innerhalb des Reaktors. Enthält das in den Downcomer eingeführte Gasgemisch tatsächlich unterschiedliche Monomerkonzentrationen und/oder -typen bezüglich des im Riser vorliegenden Gasgemisches, wird das Produkt eine enge Vermischung aus Polymerketten sein, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, dass das in den Riser vorliegende Gasgemisch nur teilweise am Eintreten in den Downcomer gehindert wird. Ein Anwendungsbeispiel für diese Ausführungsform ist die Herstellung einer Vermischung aus Copolymeren mit unterschiedlichen Konzentrationen des gleichen Comonomers in den beiden Polymerisationszonen. Indem dem Downcomer ein Gemisch zugeführt wird, das frei an dem Comonomer ist, wird die Konzentration an diesem Comonomer hier geringer als im Riser sein. Somit wird eine Vermischung aus zwei unterschiedlichen Copolymeren erhalten.
Vorteilhafterweise werden ein oder mehrere inerte Gase den Polymerisationszonen in derartigen Mengen gehalten, dass die Summe der Partialdrücke der inerten Gase vorzugsweise zwischen 5 und 80% des Gesamtgasdrucks liegt. Das inerte Gas kann Stickstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propan, sein. Die Gegenwart des inerten Gases hat viele Vorteile. Sie ermöglicht es, die Reaktionskinetik moderat zu gestalten, während zur gleichen Zeit die Gesamtreaktionsdrücke auf ausreichendem Niveau gehalten werden, damit der Druckverlust am Zirkulationsverdichter gering gehalten wird. Dies sichert eine angemessene Massenströmungsgeschwindigkeit zum Wärmeaustausch auf den Teilchen in dem Bett und durch den Kühler mit dem zirkulierenden Gasgemisch, um die Reaktionswärme zu entfernen, die nicht durch die Oberflächen entfernt worden ist. Ein anderer Vorteil der Gegenwart eines inerten Gases ist der, dass es die Beschränkung des Temperaturanstiegs in dem Downcomer ermöglicht, der im Wesentlichen im adiabatischen Modus arbeitet.
Es ist auch zu bemerken, dass durch die Verwendung einer Vorrichtung, in der der Feststoff kontinuierlich zirkuliert und insbesondere kontinuierlich transportiert wird, wie es sowohl in dem Riser als auch in dem Downcomer der Fall ist, die Effektivität der Wärmeabfuhr höher als in der herkömmlichen Wirbelschicht ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur katalytischen Gasphasenpolymerisation, umfassend einen ersten vertikalen, vorzugsweise zylindrischen Reaktor 1, einen zweiten vertikalen, vorzugsweise zylindrischen Reaktor 2; wobei der obere Bereich des Reaktors 1, der durch ein Verbindungsteil 3 (d. h. ein Rohr) an den Feststoff/Gasscheider 4 angeschlossen ist, welcher seinerseits an den oberen Bereich des zweiten Reaktors 2 angeschlossen ist; wobei der untere Bereich des zweiten Reaktors 2 an den unteren Bereich des Reaktors 1 durch ein Verbindungsteil 5 angeschlossen ist; wobei der Feststoff/Gasscheider 4 über eine Zurückführleitung 6 an einem oder mehreren Punkten zur Wiedereinführung in den Verbindungsteil 5 oder in den Reaktor 1 angeschlossen ist; wobei die Vorrichtung eine Leitung 12 zur Zufuhr von Katalysator in den Reaktor 1; ein System 11 zur Entnahme von Polymer aus dem Reaktor 2; eine Leitung 13 zur Zufuhr von Monomeren aufweist; wobei die Vorrichtung weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Leitung 15 zum Zuführen von Gas oder Flüssigkeit in den Reaktor 2 umfasst, die vorzugsweise im oberen Teil des Reaktors 2 angeordnet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung auch eine Leitung 18, die Leitung 6 mit dem Kühler 19 verbindet der seinerseits über Leitung 15 mit dem Reaktor 2 verbunden ist und sie umfasst auch eine Zurückführleitung 20 zum Zurückführen der nicht kondensierten Bestandteile in die Zurückführleitung 6.
Leitung 15 ist vorzugsweise mit einem Gefäß 22 ausgestattet und Leitung 20 verbindet den oberen Teil des Gefäßes mit Leitung 6. Die Leitung 15 kann auch mit einem Heizer 24 ausgestattet sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Ausgang von dem Riser 1 als eine plötzliche Verengung geformt oder der Abschnitt 3, der den Riser 1 mit dem Scheider 4 verbindet, hat einen kleineren Durchmesser als der Riser 1, oder der Riser 1 und der Abschnitt 3 bilden einen scharfen Winkel.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden Beispiele aufgeführt, die nur dem Zweck der Veranschaulichung dienen und nicht als die Erfindung einschränkend aufzufassen sind.

Beispiele

Eigenschaften

Die festgelegten Eigenschaften werden gemäß der nachfolgenden Verfahren bestimmt:
Schmelzindex E (MIE): ASTM-D 1238 Verfahren E.
Schmelzindex F (·MIF): ASTM-D 1238 Verfahren F.
Schmelzindex L (MIL): ASTM-D 1238 Verfahren L.
Gradverhältnis (F/E): Verhältnis zwischen Schmelzindex E und Schmelzindex F.
Dichte: ASTM-D 792.
Biegeelastizitätsmodul (MEF): in den Beispielen 1 bis 34 wurden die Proben mit 0,85 Gew.-% Talkum zur Kristallbildung angeregt; im Beispiel 44 mit 0,16 Gew.-% "Millard 3988"; im Beispiel 45 wurden sie nicht zur Kristallbildung angeregt; die Tests wurden gemäß ASTM D-790 durchgeführt.
Härte "Shore D": ISO 868.
Unlöslichkeitsindex: in Xylol bei 25ºC.
Grenzviskosität (I. V.): in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC.
Die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Messungen sind mittels einer DSC-Vorrichtung 7 von Perkin Elmer Co. Ltd., gemäß dem nachfolgenden Verfahren durchgeführt worden. Etwa 10 mg der Probe werden mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10ºC/Minute auf 180ºC erhitzt; die Probe wird 5 Minuten bei 180ºC gehalten und danach mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10ºC/Minute abgekühlt. Anschließend wird ein zweiter Abtastvorgang ausgeführt, gemäß den gleichen Modalitäten wie beim ersten Mal. Die aufgeführten Werte sind die, die beim zweiten Abtastvorgang erhalten wurden.
Polydispersitätsindex (P. I.): diese Eigenschaft ist eng mit der Molekulargewichtsverteilung des zu untersuchenden Polymers verbunden. Er ist insbesondere umgekehrt proportional zur Dauerstandfestigkeit des Polymers im geschmolzenen Zustand. Die Festigkeit, genannt Trennungsmodul bei geringen Modulwerten, d. h. 500 Pa, wurde bei einer Temperatur von 200ºC unter Anwendung eines parallelen Platten-Rheometers, Model RMS-800, vertrieben von RHEOMETRICS (USA), bestimmt, das bei einer Oszillationsfrequenz arbeitet, die vom 0,1 rad/s bis 100 rad/s ansteigt. Ausgehend von dem Trennungsmodulwert kann mittels nachfolgender Gleichung der P. I. abgeleitet werden:
P. I. = 54,6* (Trennungsmodul)-1,76,
in der das Trennungsmodul wie folgt definiert ist:
Trennungsmodul = Frequenz bei G' = 500 Pa/Frequenz bei G" = 500 Pa,
worin G' dem Ruhemodul entspricht und G" dem unteren Modul.

Allgemeines Verfahren

Die Polymerisationen wurden unter kontinuierlichen Bedingungen in einer Anlage ausgeführt, umfassend eine Gasphasen-Polymerisationsvorrichtung der in Fig. 1 dargestellten Art.
Der Katalysator wurde zu der Gasphasen-Polymerisationsvorrichtung geschickt. Die letztere umfasst zwei zylindrische Reaktoren, Riser 1 und Downcomer 2, die durch die Abschnitte 3 und 5 miteinander verbunden sind. Die schnellen Fluidisierungsbedingungen wurden in dem Reaktor 1 hergestellt, indem Gas aus dem Gas-Feststoffscheider 4 durch die Zurückführleitung 6 (ausgestattet mit einem Verdichter 7 und einem Wärmeaustauscher 8) zu Punkt 9 am Anfang des Abschnitts 5 und wahlweise durch Leitung 10 auf den Boden des Reaktors 1 zurückgeführt wird. Der mit Propylen vorpolymerisierte Katalysator wurde durch Leitung 12 eingeführt. Die zu verarbeitenden Monomere und Wasserstoff als Molekulargewichtssteuerungsmittel wurden durch Leitung 13 zugeführt.
In den Arbeitsbeispielen wurde dem Reaktor ein Gasstrom (Sperrzuführung) durch Leitung 15 zugeführt, mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele, wo eine derartige Sperrzuführung nicht vorlag. Das erzeugte Polymer wurde kontinuierlich durch Leitung 11 entnommen. Der Fluss des aus dem Downcomer 2 austretenden Polymers wurde mittels eines Q-Kugelventils gesteuert, das bei einem Gasstrom arbeitet, der aus dem Zurückführstrom 9 entnommen wurde.
Wenn nicht anders ausgeführt, liegt die "Sperrzuführung" im gasförmigen Zustand vor.
Die Menge an Polymer, das während der Tests in der Vorrichtung rezirkulierte, lag zwischen 500 und 5 000 kg/h.

Beispiele 1 bis 11 (Polymerisation von Propylen)

Eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde zur Polymerisation von Propylen verwendet. Sowohl der Riser als auch der Downcomer besaßen einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator umfasste einen Katalysatorbestandteil, der gemäß dem in EP-A 728 769, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und Triethylaluminium (TEAL) in einem Molverhältnis TEAL/Ti von 280. Das rezirkulierte Gas wurde vollständig durch Leitung 9 wieder eingeführt. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 80ºC gehalten und der Druck betrug etwa 30 bar. Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaft des hergestellten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 12 bis 19 (Polymerisation von Propylen)

Eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde zur Polymerisation von Propylen verwendet. Sowohl der Riser als auch der Downcomer besaßen einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator umfasste einen Katalysatorbestandteil, der gemäß dem in EP-A 728 769, Beispiel 5, beschriebenen Verfahren, Zeilen 46 bis 53, hergestellt wurde. Ein derartiger Katalysatorbestandteil wurde mit Dicyclopentyldimethoxysilan als äußerer Donor und mit Triethylaluminium (TEAL) verwendet. Das Molverhältnis TEAL/Ti betrug 280; das Molverhältnis TEAL/äußerer Donor betrug 8. Das rezirkulierte Gas wurde vollständig durch Leitung 9 wieder eingeführt. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 80ºC gehalten und der Druck betrug etwa 30 bar. Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 20 bis 25 (Polymerisation von Propylen)

Eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde zur Polymerisation von Propylen verwendet. Der Riser besaß einen Nenndurchmesser von DN 150, der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator wurde wie vorstehend für die Beispiele 12 bis 19 hergestellt. Das rezirkulierte Gas wurde durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 80ºC gehalten und der Druck betrug etwa 32 bar. Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 26 bis 34 (Polymerisation von Propylen)

Eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde zur Polymerisation von Propylen verwendet. Der Riser besaß einen Nenndurchmesser von DN 200, der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator wurde wie vorstehend für die Beispiele 12 bis 19 hergestellt. Das rezirkulierte Gas wurde durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 85ºC gehalten und der Druck betrug etwa 30 bar. Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des erzeugten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 35 bis 38 (Homo- und Copolymerisation von Ethylen)

Eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde zur Polymerisation von Ethylen und zur Copolymerisation von Ethylen mit Buten verwendet. Sowohl der Riser als auch der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator wurde wie vorstehend für die Beispiele 1 bis 11 beschrieben hergestellt. Das rezirkulierte Gas wurde durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das, zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Das zu verarbeitende Ethylen wurde durch Leitung 13 zugeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die dem Downcomer direkt zugeführt wurde. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 85ºC gehalten und der Druck betrug etwa 25 bar. Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 39 (Herstellung einer Vermischung aus Propylen-Homopolymer und Ethylen-modifiziertem Polypropylen)

Eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde zur Polymerisation von Propylen und zur Copolymerisation von Propylen mit Ethylen verwendet. Der Riser besaß einen Nenndurchmesser von DN 200, der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser DN 100. Der angewendete Katalysator wurde wie vorstehend für die Beispiele 12 bis 19 beschrieben hergestellt. Das rezirkulierte Gas wurde durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 85ºC gehalten und der Druck betrug etwa 30 bar. Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 40 bis 42 (Polymerisation von Propylen)

Zur Polymerisation von Propylen wurde eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung, mit Ausnahme der Stellung des Wärmeaustauschers, der jetzt an der Leitung 10 angeordnet wurde, verwendet. Der Riser besaß einen Nenndurchmesser von DN 200, der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator umfasste einen Katalysatorbestandteil, der gemäß dem in EP-A 728 769, Beispiel 5, Zeilen 46 bis 53, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Ein derartiger Katalysatorbestandteil wurde mit Dicyclopentyldimethoxysilan als äußerer Donor und mit Triethylaluminium (TEAL) verwendet. Das Molverhältnis TEAL/Ti betrug 105; das Molverhältnis TEAL/äußerer Donor betrug 8. Das rezirkulierte Gas wurde vollständig durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 85ºC gehalten und der Druck betrug etwa 26 bar, mit Ausnahme in Beispiel 42, wo er auf etwa 30 bar gehalten wurde.
Um die Möglichkeit zu prüfen, den oberen Teil des Downcomers 2 als eine Fraktionierungskolonne zu verwenden, wurde die Sperrzuführung vorzugsweise im flüssigen Zustand eingeführt und sie enthielt 1 Mol-% Wasserstoff. Zur Herstellung eines breiten MWD-Polymers muss die Wasserstoffkonzentration in dem Downcomer sehr gering sein.
Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 43 (Herstellung einer Vermischung aus Propylen-Homopolymer und Ethylen-modifiziertem Polypropylen)

Zur Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts wurde eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung, mit Ausnahme der Stellung des Wärmeaustauschers, der jetzt an der Leitung 10 angeordnet wurde, verwendet. Der Riser besaß einen Nenndurchmesser von DN 200, der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator umfasste einen Katalysatorbestandteil, der gemäß dem in EP-A 728 769, Beispiel 5, Zeilen 46 bis 53, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Ein derartiger Katalysatorbestandteil wurde mit Dicyclopentyldimethoxysilan als äußerer Donor und mit Triethylaluminium (TEAL) verwendet. Das Molverhältnis TEAL/Ti betrug 110; das Molverhältnis TEAL/äußerer Donor betrug 8. Das rezirkulierte Gas wurde vollständig durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 85ºC gehalten und der Druck betrug etwa 30 bar.
Die Sperrzuführung wurde in den oberen Teil des Downcomers im flüssigen Zustand eingeführt.
Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 44 (Herstellung einer Vermischung aus zwei verschiedenen Ethylen-modifizierten Polypropylen-Polymeren)

Zur Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts wurde eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung, mit Ausnahme der Stellung des Wärmeaustauschers, der jetzt an der Leitung 10 angeordnet wurde, verwendet. Der Riser besaß einen Nenndurchmesser von DN 200, der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator umfasste einen Katalysatorbestandteil, der gemäß dem in EP-A 728 769, Beispiel 5, Zeilen 46 bis 53, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Ein derartiger Katalysatorbestandteil wurde mit Dicyclopentyldimethoxysilan als äußerer Donor und mit Triethylaluminium (TEAL) verwendet. Das Molverhältnis TEAL/Ti betrug 105; das Molverhältnis TEAL/äußerer Donor betrug 8. Das rezirkulierte Gas wurde vollständig durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 70ºC gehalten und der Druck betrug etwa 24 bar.
Die Sperrzuführung wurde in den oberen Teil des Downcomers im flüssigen Zustand eingeführt. In diesem Beispiel wurde die Sperrzuführung (Propylen) gesteuert, sodass es einer geringen Menge des Ethylen-enthaltenden Gases, das mit dem Propylen mitgeführt wird, welches in den Downcomer fließt, gestattet war, in letzteren einzutreten. Somit wurde im Downcomer ein Propylen-Copolymer mit einer geringeren Menge an gebundenem Ethylen hergestellt, im Vergleich zu dem im Riser hergestellten.
Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 45 (Herstellung einer Vermischung aus Propylen-Homopolymer und Ethylen-modifizierten Polypropylen "weicher Grad")

Zur Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts wurde eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung, mit Ausnahme der Stellung des Wärmeaustauschers, der jetzt an der Leitung 10 angeordnet wurde, verwendet. Der Riser besaß einen Nenndurchmesser von DN 200, der Downcomer besaß einen Nenndurchmesser von DN 100. Der angewendete Katalysator umfasste einen Katalysatorbestandteil, der gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Ein Mg/Alkohol-Addukt in kugelförmiger Teilchenform wurde wie in Beispiel 2 von US 4 399 054 beschrieben hergestellt, da jedoch bei 3 000 U/min anstelle von 10 000 U/min gearbeitet wurde, wurde dem Addukt durch die Wärme infolge der von 30ºC auf 180ºC ansteigenden Temperaturen und indem unter einem Stickstoffstrom gearbeitet wurde, Alkohol entzogen bis ein EtOH/MgCl&sub2; = 1 Addukt erhalten wurde. In einem 11-Kolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem mechanischen Schüttler, wurden unter einem Stickstoffstrom 625 ml TiCl&sub4; eingeführt. Bei 0ºC wurden unter Schütteln 25 g des Addukts, dem der Alkohol teilweise entzogen wurde, zugesetzt. Es wurde anschließend 1 Stunde bis auf 100ºC erhitzt, bei einer Temperatur von 40ºC wurde Diisobutylphthalat (DLBF) in einem Molverhältnis von Mg/DIBF = 8 zugesetzt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 100ºC gehalten, anschließend wurde es dekantiert und die heiße Flüssigkeit wurde abgegossen. 550 ml TiCl&sub4; wurden zugesetzt und es wurde 1 Stunde auf 120ºC erhitzt. Abschließend konnte es sich absetzten und die Flüssigkeit wurde im heißen Zustand abgegossen; der verbleibende Feststoff wurde 6mal mit Aliquoten von 200 ml wasserfreien Hexan bei 60ºC und 3mal bei Raumtemperatur gewaschen. Der Feststoff wurde anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurde ein kugelförmiger Katalysatorbestandteil erhalten, der einen Ti-Gehalt von 2,2 Gew.-% und einen DIBF-Gehalt von 6,8 Gew.-% aufweist.
Ein derartiger Katalysatorbestandteil wurde mit Dicyclopentyldimethoxysilan als äußerer Donor und mit Triethylaluminium (TEAL) verwendet. Das Molverhältnis TEAL/Ti betrug 250; das Molverhältnis TEAL/äußerer Donor betrug 9. Das rezirkulierte Gas wurde vollständig durch Leitung 10 wieder eingeführt, mit Ausnahme einer geringen Menge, die durch Leitung 9 rezirkulierte, um das zirkulierende Polymer durch den Abschnitt 5 zu führen. Die Temperatur im gesamten Reaktor wurde auf etwa 65ºC gehalten und der Druck betrug etwa 18 bar.
Andere Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polymers sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 1
*Vergleichsbeispiel; n.d. = nicht bestimmt Tabelle 1 (Fortsetzung)
*Vergleichsbeispiel; n.d. = nicht bestimmt Tabelle 2
*Vergleichsbeispiel Tabelle 3 Tabelle 5 TABELLE 6 Tabelle 7

Claims

1. Verfahren für die katalytische Polymerisation in der Gasphase, ausgeführt in mindestens zwei miteinander verbundenen Polymerisationszonen, wobei das Verfahren Zuführen von einem oder mehreren Monomeren zu den Polymerisationszonen in Gegenwart von Katalysator unter Reaktionsbedingungen und Sammeln des Polymerprodukts aus den Polymerisationszonen umfasst, wobei in dem Verfahren die wachsenden Polymerteilchen aufwärts durch eine der Polymerisationszonen (Riser) unter schnellen Fluidisierungs- oder Transportbedingungen strömen, den Riser verlassen und in eine weitere Polymerisationszone (Downcomer) eintreten, durch die sie unter der Wirkung der Schwerkraft abwärts strömen, den Downcomer verlassen und wieder in den Riser eingeführt werden, wodurch ein Kreislauf von Polymer zwischen dem Riser und dem Downcomer hergestellt wird, wobei das Verfahren außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass:

- Mittel bereitgestellt werden, die gänzlich oder teilweise verhindern können, dass das in dem Riser vorliegende Gasgemisch in den Downcomer eintritt, und

- ein Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisch mit einer Zusammensetzung, die sich von dem in dem Riser vorliegenden Gasgemisch unterscheidet, in den Downcomer eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Einführung des Gas- und/oder Flüssigkeitsgemischs mit einer von dem in dem Riser vorliegenden Gasgemisch verschiedenen Zusammensetzung in den Downcomer beim Hindern des letzteren Gemisches am Eintreten in den Downcomer wirksam ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Einführung des Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisches verschiedener Zusammensetzung in den Downcomer einen Netto-Gasstrom aufwärts an der oberen Grenze des Downcomers herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Einführung des Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisches verschiedener Zusammensetzung in den Downcomer durch eine oder mehrere in dem Downcomer angeordnete Einführungsleitungen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die eine oder mehrere Einführungsleitungen an einem Punkt, nahe der oberen Grenze des durch den verdichteten Feststoff eingenommenen Volumens, angeordnet sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gas- und/oder Flüssigkeitsgemisch mit einer von dem in dem Riser vorliegenden Gasgemisch verschiedenen Zusammensetzung in teilweise oder vollständig verflüssigter Form in den Downcomer eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das teilweise oder vollständig verflüssigte Gemisch über die obere Oberfläche des Betts von verdichteten Polymerteilchen gerieselt wird.

s. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mehr als ein Downcomer bereitgestellt werden, wobei das aus dem Riser kommende Gasgemisch am Eintreten in nur einige der Downcomer gehindert wird, während in dem/den Downcomer(n) der Kreislauf des Gasgemisches erlaubt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Gas- und/oder Flüssigkeitsgemische, die untereinander verschiedene Zusammensetzungen aufweisen und auch von der Zusammensetzung des in dem Riser vorliegenden Gasgemisches verschieden sind, zu den verschiedenen Downcomern gespeist werden.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das in dem Riser zirkulierende Gasgemisch aus Komponenten mit verschiedener Flüchtigkeit besteht und ein Teil davon zum teilweise Kondensieren verdichtet und gekühlt wird, wobei der somit erhaltene flüssige Teil zu dem Downcomer geschickt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das in dem Riser zirkulierende Gasgemisch Wasserstoff enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das in dem Riser zirkulierende Gasgemisch Ethylen, Propylen und gegebenenfalls ein inertes Alkan enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der obere Teil des Downcomers als eine Abstreifkolonne verwendet wird, um die meiste(n) flüchtige(n) Komponente(n) aus der zu dem Downcomer zugeführten Flüssigkeit zu entfernen, wobei man die Komponente(n) zum Aufwärtsströmen veranlasst.

14. Vorrichtung für die katalytische Gasphasenpolymerisation, umfassend einen ersten vertikalen Reaktor (1), einen zweiten vertikalen Reaktor (2), wobei der obere Bereich des Reaktors (1) durch ein Verbindungsteil (3) an den Feststoff/Gasscheider (4) angeschlossen ist, welcher seinerseits an den oberen Bereich des zweiten Reaktors (2) angeschlossen ist, wobei der untere Bereich des zweiten Reaktors (2) an den unteren Bereich des ersten Reaktors (1) durch ein Verbindungsteil (5) angeschlossen ist, wobei der Feststoff/Gasscheider (4) über eine Zurückführleitung (6) an einem oder mehreren Punkten zur Wiedereinführung in den Verbindungsteil (5) oder in den Reaktor (1) angeschlossen ist, wobei die Vorrichtung eine Leitung (12) zur Zufuhr von Katalysator in den Reaktor (1), ein System (11) zur Entnahme von Polymer aus dem Reaktor (2), eine Leitung (13) zur Zufuhr von Monomeren auf - weist, wobei die Vorrichtung weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Leitung (15) zum Zuführen von Gas oder Flüssigkeit in den Reaktor (2) umfasst.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Leitung (15) zum Zuführen von Gas oder Flüssigkeit in den Reaktor (2) im oberen Teil des Reaktors (2) angeordnet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, umfassend eine Leitung (18), die die Zurückführungsleitung (6) mit einem Kühler (19) verbindet, angeschlossen an den Reaktor (2) über die Leitung (15), zum Zuführen von Gas oder Flüssigkeit in den Reaktor (2) und zurück zu Leitung (6) über eine Leitung (20) zum Zurückführen von Gasen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, umfassend Leitung (18), die die Zurückführleitung (6) mit einem Kühler (19) verbindet, angeschlossen an ein Trenngefäß (22), das an den Reaktor (2) über die Leitung (15) angeschlossen ist, zum Zuführen von Gas oder Flüssigkeit in den Reaktor (2) und zurück zu Leitung (6) durch eine Leitung (20) zum Zurückführen von Gasen.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Leitung (15) zum Zuführen von Gas oder Flüssigkeit in den Reaktor (2) mit einem Heizer (24) ausgestattet ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der obere Teil (25) des Reaktors (2) einen größeren Durchmesser als der Rest des Reaktors aufweist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Ausgang von dem Riser (1) als eine plötzliche Einschränkung geformt ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Abschnitt (3), der den Riser (1) mit dem Scheider (4) verbindet, einen kleineren Durchmesser als der Riser (1) aufweist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Riser (1) und der Abschnitt (3) einen spitzen Winkel bilden.